JPH0328452B2 - - Google Patents

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JPH0328452B2
JPH0328452B2 JP11035882A JP11035882A JPH0328452B2 JP H0328452 B2 JPH0328452 B2 JP H0328452B2 JP 11035882 A JP11035882 A JP 11035882A JP 11035882 A JP11035882 A JP 11035882A JP H0328452 B2 JPH0328452 B2 JP H0328452B2
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JP
Japan
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temperature
formula
polymer
carbon atoms
curve
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JP11035882A
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JPS591531A (ja
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Kenichi Sasaki
Yoshio Kizawa
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Publication of JPS591531A publication Critical patent/JPS591531A/ja
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  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気毛布、電気カーペツトなどの発熱
体の温度調節のため温度検知装置に使用される感
温性高分子材料に関する。
このような温度検知に用いられる感温性高分子
材料としては (i) 温度変化による電気特性、すなわち直流抵
抗、インピーダンスまたはキヤパシタンスの変
化率が大きいこと。
(ii) 使用環境、特に温度よる電気特性の変動が小
さいこと。
(iii) 異常温度上昇に対処するため明確な融点をも
つていること。
(iv) 常用使用温度範囲内で機械的強度や電気的性
質が劣化しないこと。
等が望まれる。
これまで、この種の目的のために用いられた感
温性高分子材料としては、ポリ塩化ビニル、ポリ
アミド、ポリオレフイン等の樹脂が提案されてい
る。これらの樹脂のうちで特にポリ塩化ビニルお
よびポリアミドが用いられているが、ポリ塩化ビ
ニルは耐熱性がポリアミドに劣つており、またポ
リアミドのような明確な融点を持たないため、発
熱体が異常昇温した場合、狭い温度範囲で融解し
てヒーター回路を遮断するヒユーズ特性を持つて
いない。このためポリアミド、特に吸湿による電
気特性の変動の少ない、いわゆるナイロン11、ナ
イロン12等の高級ナイロンが用いられている。
しかし、その電気特性の変化率は必ずしも満足
する値でなく、例えば30℃から60℃におけるイン
ピーダンスのサーミスタB定数は、たかだか2000
〓程度の値を示すに過ぎない。このため界面活性
剤をはじめ各種の添加剤を加えることにより電気
特性を改善することが提案されているがこれらの
添加剤は移行現象により経時的に電気特性の変化
を来すのみならず、多かれ少なかれイオン性物質
であるため、直流分が印加されると直流分極を生
じるため感熱性材料としては不適当である。すな
わち、経時的な電気特性の変化を防ぐには感熱性
高分子材料自体の改質が必要になる。
このような見地から熱感温性に優れた材料とし
て共重合ポリアミドが提案されているが(特公昭
51−10355)融解挙動がブロードであるため温度
ヒユーズ的な機能が失われている。
本発明は、これらの問題点を克服するため鋭意
検討した結果、本発明に到達したものであり、 (1) a式で表わせるラクタムまたはb式で表
わせるω−アミノカルボン酸50ないし95重量%
と (但し、R1は水素または炭素数1ないし30
の直鎖または分枝をもつアルキル基、nは5な
いし13の正の整数) (2) 式で表わせるジアミンと式で表わせるジ
カルボン酸の等モルから成る混合物または塩50
ないし5重量% HOOC−A−COOH (但し、R2、R3は水素または炭素数1ない
し12の直鎖または分枝をもつアルキル基であつ
て、R2とR3は同じであつても異つていてもよ
い。mは1ないし10の正の整数。Aは炭素数4
ないし20の直鎖または分枝をもつ2価の飽和炭
化水素残基。) から得られる共重合ポリアミドを主成分とする感
温性高分子材料を提供するものである。
すなわち、a式で表わせるラクタムまたは
b式で表わせるω−アミノカルボン酸としては、
カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラ
クタム、ω−デシルラクタム、ω−ウンデシルラ
クタム、ラウリルラクタム等とこれらに対応する
ω−アミノカルボン酸があげられる。また、これ
らのラクタムまたはω−アミノカルボン酸の窒素
に炭素数1ないし30、好ましくは5ないし30のア
ルキル基が置換された化合物も本発明に有効に用
いることが出来るが、アルキル基としての具体例
をあげれば、n−ブチル、n−ヘキシル、n−ヘ
プチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、ラ
ウリル、セチル、ステアリル等である。これらの
N−置換ラクタムまたはω−アミノカルボン酸は
非置換ラクタムまたはω−アミノカルボン酸と混
合して用いることも出来る。これらの化合物は50
ないし95重量%、好ましくは70ないし90重量%用
いられる。
また、式で示されるジカルボン酸としてはア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸等があげられる。これらのジカルボ
ン酸は式で示されるジピペリジルアルカンと等
モル混合物または塩の形で50ないし5重量%、好
ましくは30ないし10重量%用いられる。これは5
重量%より少いと本発明の効果が十分あらわれ
ず、また50重量%より多いと得られる共重合ポリ
アミドの融点が低くなり、本発明の目的である電
気毛布、電気カーペツトには適さないからであ
る。
本発明の共重合ポリアミドの0.5g/100ml濃度
のm−クレゾール溶液の相対粘度は1.4〜2.5の範
囲にあることが望ましく、更に好ましくは1.5〜
2.3の範囲にあることである。この相対粘度が1.4
より低いと製品とした場合、十分な機械的強度を
保持し得なくなり、逆に2.5以上になると、溶融
粘度が高くなり過ぎて、製品の成形が困難とな
る。
本発明で得られる共重合ポリアミドは具体的に
実施例で示すように温度変化を伴う体積固有イン
ピーダンスの変化率が大きく、湿度による体積固
有インピーダンスの変動は小さく、共重合ポリア
ミドにもかかわらず、シヤープな融解挙動を示し
優れた電気特性は共重合ポリアミド自体の性質で
あるため、添加剤により改良した場合のように経
時的な電気特性の変化は見られず感温性高分子材
料として優れた性能を有している。
言うまでもなく、本発明で得られる共重合ポリ
アミドには電気的性質に支障を来さない範囲で他
の添加剤、例えば可塑剤、耐候安定剤、耐熱安定
剤、充填剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を併用し
てもよく、また他樹脂を配合しても良い。
なお、本発明の目的とする感温性高分子材料を
用いた感熱ヒーターの適用例を第1図AおよびB
に示す。Aは感熱温度制御線の一例を示す一部切
欠斜視図であり、本質的には絶縁材1、芯線2、
高分子感温体3、信号線4、ヒーター線5から構
成されている。またBは感熱温度制御面の一例を
示す断面図である。このような構成にすることに
より、高分子感温体3の電気特性、すなわち抵抗
値やインピーダンスまたはキヤパシタンスが温度
によつて変化するのを利用して感熱温度制御線ま
たは制御面に沿つて温度を検出し制御するもので
ある。
以下本発明を具体的に実施例でもつて説明す
る。
実施例 1 先ずドデカンジカルボン酸HOOC
(CH2)10COOH92gを1容のセパラブルフラス
コにとり、イソプロピルアルコール300gを加え
て65ないし70℃加熱撹拌して完溶させた。この加
温溶液に1.3−ジ−(4−ピペリジル)−プロパン 86gを前もつて室温でイソプロピルアルコール
210gに溶解した溶液を滴下ロートより撹拌下に
加えてゆくと、上記ジカルボン酸とジアミンの塩
(以下DP塩と略記する)が結晶状態となつて析出
してくる。滴下終了後室温で一晩放置してから冷
イソプロピルアルコールで洗滌過し、風乾、真
空乾燥してDP塩約176gを得た。
撹拌機およびガス導入管をつけた500ml容セパ
ラブルフラスコにω−アミノドデカン酸70gと上
記DP塩30gをとり、約200ml/minの流速で窒素
を流しながら220℃で14時間加熱した。反応終了
後の生成物は溶融状態のまま窒素気流下に速かに
フラスコから取り出した。得られたポリマーのメ
タノール抽出分(ソツクスレー抽出24時間)は
0.60%であり、0.5g/100ml濃度のメタクレゾー
ル溶液の25℃における相対粘度は1.72であつた。
また、230℃におけるメルト・フローインデツク
スは35.0g/10minであつた。このポリマーから
厚み0.5mmおよび1.0mmのプレスシートを作成し
た。
体積固有インピーダンスの測定;0.5mm厚のプ
レスシートに電極として5ミクロン厚の錫箔を貼
りつけ、横河ヒユーレツトパツカード社のモデル
4247AマルチフレクエンシLCRメーターを用い、
100V/cmの電界強度下で100ヘルツにおける体積
固有インピーダンスを20℃から90℃にわたつて測
定した。測定結果は第2図に曲線Bで示した。な
お、同図に示した曲線Aはナイロン12ホモポリマ
ーの測定結果であり、曲線Bは明かにインピーダ
ンスの温度変化率が向上している。
またこのポリマーの示差走査熱量測定(DSC)
による融解曲線を第3図の曲線bで示した。狭い
温度範囲で融解するので、異常昇温の場合にヒー
ター回路を遮断するヒユーズ効果を有している。
引張強伸度の測定;厚さ1.0mmプレスシートか
らJIS2号型ダンベル試験片を打抜き引張速度50
mm/minで破断強伸度を測定した。破断引張強度
は544Kg/cm2、破断引張伸度は369%であり、一方
比較試料のナイロン12ホモポリマーの場合、破断
引張強度は500Kg/cm2、破断引張伸度は290%で、
機械的性質についてもナイロン12ホモポリマーに
対し何らの遜色は見られなかつた。
実施例 2 ステンレス製3容オートクレーブにラウリル
ラクタムモノマー473g(2.396モル)、N−n−オ
クチルラウリルラクタム247g(0.799モル)、DP塩
(ドデカンジカルボン酸と1.3−ジ−(4−ピペリ
ジル)プロパンの塩)180g(0.408モル)、純水57g
および触媒として正燐酸1.4gを仕込み反応系内を
完全に窒素で置換してから窒素加圧により内圧を
20Kg/cm2Gに保ち、290℃で6時間加熱した。次
に系内の圧力と温度を徐々に下げ、約1時間かけ
て250℃、大気圧にもたらし、更に150ml/minの
流速で窒素を流しながら、250℃で10時間撹拌を
続けた。反応終了後窒素加圧により内容物をスト
ランド状に押出し水槽で冷却してからペレタイザ
ーでペレツトにした。得られたポリマーのメタノ
ール抽出分(ソツクスレー抽出24時間)は0.5%、
0.5g/100ml濃度のm−クレゾール溶液の相対粘
度は1.71、230℃におけるメルトフローインデツ
クスは30.0g/10minであつた。
このポリマーの0.5mm厚プレスシートを用いて
実施例1の場合と同様に測定した100V/cmの電
界強度下100ヘルツで20℃から90℃にわたつて測
定した体積固有インピーダンスの値を第2図の曲
線Cで示した。ナイロン12ホモポリマー(曲線
A)より可成りインピーダンスの温度変化率が向
上している。
またこのポリマーのDSCによる融解曲線を第
3図の曲線cで示した。狭い温度範囲で融解する
ので、異常昇温の場合にヒーター回路を遮断する
ヒユーズ効果を有している。
また、実施例1の場合と同様に測定した破断引
張強度は450Kg/cm2、破断引張伸度は405%であつ
た。
実施例 3 実施例2と同様にして、ラウリルラクタムモノ
マー148.0g(0.75モル)、N−n−オクチルラウリ
ルラクタム15.5g(0.05モル)およびDP塩(オク
タデカンジカルボン酸と1,3−ジ−(4−ピペ
リジル)−プロパンの塩110.6g(0.20モル)から共
重合ポリアミドポリマーを製造した。得られたポ
リマーのメタノール抽出分(ソツクスレー抽出24
時間)は0.45%、0.5g/100ml濃度のm−クレゾ
ール溶液の相対粘度は1.75、230℃におけるメル
トフローインデツクスは28.0g/10minであつた。
このポリマーの0.5mm厚プレスシートを用いて
実施例1の場合と同様にして、100V/cmの電界
強度下、100ヘルツで20℃から90℃にわたつて測
定した体積固有インピーダンスの値を第2図の曲
線Dで示した。ナイロン12ホモポリマー(曲線
A)より可成りインピーダンスの温度変化率が向
上している。
またこのポリマーのDSCによる融解曲線を第
3図の曲線dで示した。狭い温度範囲で融解する
ので、異常昇温の場合にヒーター回路を遮断する
ヒユーズ効果を有している。
実施例 4 実施例2と同様にして、ラウリルラクタムモノ
マー157.8g(0.8モル)、N−n−ステアリルラウ
リルラクタム44.9g(0.1モル)とDP塩(アゼライ
ン酸と1,5−ジ−(4−ピペリジル)−ペンタン
の塩)44.1g(0.1モル)から共重合ポリアミドポ
リマーを製造した。得られたポリマーのメタノー
ル抽出分(ソツクスレー抽出24時間)は0.60%、
0.5g/100ml濃度のm−クレゾール溶液の相対粘
度は1.68、230℃におけるメルトフローインデツ
クスは35.0g/10minであつた。
このポリマーの0.5mm厚プレスシートを用いて
実施例1の場合と同様にして、100V/cmの電界
強度下、100ヘルツで20℃から90℃にわつて測定
した体積固有インピーダンスの値を第2図の曲線
Eで示した。ナイロン12ホモポリマー(曲線A)
より可成りインピーダンスの温度変化率が向上し
ている。
またこのポリマーのDSCによる融解曲線を第
3図の曲線eで示した。狭い温度範囲で融解する
ので、異常昇温の場合にヒーター回路を遮断する
ヒユーズ効果を有している。
【図面の簡単な説明】
第1図Aは感熱温度制御線の一例を示す一部切
欠斜視図である。第1図Bは感熱温度制御面の一
例を示す断面図である。図中1は絶縁線、2は芯
線、3は高分子感温体、4は信号線、5はヒータ
ー線である。第2図はポリマーの体積固有インピ
ーダンスを温度に対してプロツトしたグラフであ
る。第3図は示差走査熱量測定(DSC)による
融解曲線(吸熱ピーク)を温度に対してプロツト
したグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (1) a式で表わせるラクタムまたはb式
    で表わせるω−アミノカルボン酸50〜95重量%
    と (但し、R1は水素または炭素数1ないし30
    の直鎖または分枝をもつアルキル基、nは5な
    いし13の正の整数) (2) 式で表わせるジアミンと式で表わせるジ
    カルボン酸の等モルから成る混合物または塩50
    ないし5重量% HOOC−A−COOH (但し、R2、R3は水素または炭素数1ない
    し12の直鎖または分枝をもつアルキル基であつ
    て、R2とR3は同じであつても異なつていても
    良い。mは1ないし10の正の整数。Aは炭素数
    4ないし20の直鎖または分枝をもつ2価の飽和
    炭化水素残基) から得られる0.5g/100ml濃度のm−クレゾール
    溶液の相対粘度が1.4〜2.5の共重合ポリアミドか
    ら成る感温性高分子材料。
JP11035882A 1982-06-25 1982-06-25 感温性高分子材料 Granted JPS591531A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2779833B2 (ja) * 1989-05-11 1998-07-23 ダイセル・ヒュルス株式会社 高分子感温体
DE19537614C3 (de) * 1995-10-09 2003-10-02 Inventa Ag Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung
EP2970586B1 (en) * 2013-03-15 2022-12-07 Genzyme Corporation Amine functional polyamides

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