JPH0316384B2 - - Google Patents

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JPH0316384B2
JPH0316384B2 JP57107435A JP10743582A JPH0316384B2 JP H0316384 B2 JPH0316384 B2 JP H0316384B2 JP 57107435 A JP57107435 A JP 57107435A JP 10743582 A JP10743582 A JP 10743582A JP H0316384 B2 JPH0316384 B2 JP H0316384B2
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JP57107435A
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JPS58225151A (ja
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Kenichi Sasaki
Yoshio Kizawa
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は電気毛布、電気カーペツトなどの発熱
体の温度調節のため、温度検知装置に使用される
高分子感温材料に関する。 このような温度検知に用いられる感温性高分子
材料としては、 (i) 温度変化による電気特性、すなわち直流抵
抗、インピーダンスまたはキヤパシタンスの変
化率が大きいこと。 (ii) 使用環境、特に温度による電気特性の変動が
小さいこと。 (iii) 異常温度上昇に対処するため、明確な融点を
もつていること。 (iv) 常用使用温度範囲内で機械的強度や電気的性
質等が劣化しないこと。 等の性質を有することが望まれる。 従来、この種の目的のために高分子感温材料と
して、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフ
イン等の樹脂、特にポリ塩化ビニルおよびポリア
ミンが広く用いられているが、ポリ塩化ビニルは
耐熱性がポリアミドに劣つており、またポリアミ
ドのような明確な融点を持たないため発熱体が異
常昇温した場合、狭い温度範囲で融解してヒータ
ー回路を遮断するヒユーズ特性を持つていない。
このためポリアミド、特に吸湿による電気特性の
変動の少ないナイロン11、ナイロン12等のいわゆ
る高級ナイロンが使用されているが、温度変化に
伴う電気特性の変化率は必ずしも満足する値でな
く、また吸湿による電気特性の変動も更に少いこ
とが望まれている。たとえば、これら高級ナイロ
ンの30℃から60°に於けるインピーダンスのサー
ミスタB定数はたかだか2000〓程度の値を示すに
過ぎない。このため界面活性剤をはじめ各種の添
加剤を加えることにより電気特性を改善すること
が提案されている。しかし、これらの添加剤によ
る改善は添加剤の移行現象により経時的に電気特
性の変化を来すのみならず、多かれ少なかれイオ
ン性物質ないしは極性基を有する物質であるため
吸湿性による電気特性の変動が見られ感温性材料
として好ましくない。すなわち、経時的な電気特
性の変化を防ぎ、吸湿による電気特性の変動を少
くするため、高分子材料自体の改質が必要にな
る。 本発明はこれらの問題点を克服するため鋭意検
討の結果到達したものである。すなわち、 (1) カルボキシル基を含有するポリオレフイン樹
脂5ないし40重量部の存在のもとで (2)(a) a式で表わせるN−アルキル置換ラクタ
ムまたはb式で表わせるN−アルキル置換
ω−アミノ・カルボン酸5ないし50重量%と (但し、Rは炭素数4ないし30の直鎖または
分枝を持つアルキル基、nは5ないし13の正
の整数) (b) a式で表わせるラクタムまたはb式で
表わせるω−アミノ・カルボン酸95ないし50
重量%
【式】H2N(CH2o− COOH (b) (但し、nは5ないし13の正の整数) から成る混合物95ないし60重量部を重縮合するこ
とによつて得られる共重合ポリアミドから成る高
分子感温材料を提供するものである。 こゝでカルボキシル基を含有するポリオレフイ
ン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ1−ブテン、ポリ1−ペンテン、ポリ1
−ヘキセン、ポリ5−メチル−ヘキセン等のポリ
オレフイン−ホモポリマーまたはエチレンとα−
オレフインのコポリマーに無マレイン酸等の重合
性不飽和結合を持つカルボン酸をラジカル開始剤
等を用いてグラフト結合した樹脂、またはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−1等のオレフイン−モ
ノマーとアクリル酸、メタクリル酸等の重合性不
飽和結合を持つカルボン酸との共重合によつて得
られる樹脂である。また、これらのポリオレフイ
ン樹脂に含まれるカルボキシル基はその一部また
は全部がナトリウムや亜鉛のような金属とイオン
結合をもつた、いわゆるアイオノマー樹脂であつ
ても良い。 次に、a式で表わせるN−アルキル置換ラク
タムとしてはカプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタム、ω−デシルラクタム、ω
−ウンデシルラクタム、ラウリルラクタム等メチ
レン基が5ないし13ケ線状に結合したラクタムの
アミド結合の窒素に炭素数4ないし30の直鎖また
は分枝をもつアルキル基で置換された化合物で、
対応するラクタムを金属ナトリウムまたはナトリ
ウム・ハイドライドでナトリウム化し、アルキル
クロライド、アルキルプロマイド等のアルキル・
ハライドと反応させることにより容易に得られ
る。操作の具体的な方法は、たとえばC.Sマーベ
ル等ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミスト
リ22巻1065頁〜1067頁(1957年)に記載されてい
る。これらN−アルキル置換ラクタムの重合性は
置換基により環化が容易となり、平衡がモノマー
側にシフトする傾向があるので、少くともカプロ
ラクタム以上でω−デシルラクタム、ラウリルラ
クタム等ラクタム環の大きい置換ラクタムの方が
有利である。また、ラクタム環を構成するメチレ
ン基が14以上の大きなラクタムは原料的な面から
工業的に見て実用的でない。 アミド結合の窒素原子につくアルキル基として
はn−ブチル、n−アミル、n−ヘキシル、n−
ヘプチル、n−オクチル、n−デシル、n−セチ
ル、n−ステアリル等の直鎖状飽和アルキル基、
イソアミル、2−エチルヘキシル等の一部分枝を
もつ飽和アルキルが含まれる。メチル、エチル、
プロピル等の短鎖のアルキル基は得られる共重合
ポリアミドの吸湿性を高め、感温性材料として用
いた場合、湿度変化に伴う電気特性の変動が大き
くなり好ましくない。窒素置換基として炭素数4
以上のアルキル基を用いた場合、得られる共重合
ポリアミドの吸湿性は低下し、湿度変化に伴う電
気特性の変動は小さくなり、好ましい感温性材料
を与える。一方、置換アルキル基の炭素数が30以
上になると、ポリマー中に含有されるアミド結合
濃度が小さくなり過ぎてポリアミド樹脂としての
特長が失なわれてくるので好ましくない。 また、b式で表わせるN−アルキル置換ω−
アミノ・カルボン酸としては上記N−アルキル置
換ラクタムに対応するω−アミノ・カルボン酸で
ある。 a式で表わせるラクタムとはカプロラクタ
ム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ω−
デシルラクタム、ω−ウンデシルラクタム、ラウ
リルラクタム等であり、b式で表わせるω−ア
ミノカルボン酸はa式のラクタムに対するω−
アミノカルボン酸である。 これらのN−アルキル置換ラクタムまたはN−
アルキル置換ω−アミノカルボン酸と非置換のラ
クタムまたはω−アミノカルボン酸の共重合縮合
はカルボキシル基を含有する前述のポリオレフイ
ン樹脂の存在下で公知の方法で行われる。ポリオ
レフイン樹脂と共重合ポリアミドはカルボキシル
基を介して部分的にグラフト化しているため、後
で具体的に実施例で示されるように、両樹脂は安
定な分散混合系をつくり、単なる機械的なブレン
ドと異なり電子毛布への応用に必要な繰返し折り
曲げ耐性が与えられ、吸湿性の低い感温性材料が
得られる。 また、これらの材料には公知の電気特性改良
剤、例えば、沃化カリ、沃化銅等を添加しても良
いし、電気的性質に支障を来さない範囲で他の添
加剤、例えば、可塑剤、耐光安定剤、耐熱安定
剤、充填剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を併用し
てもよい。なお、本発明の目的とする感熱温度制
御線の一例を一部切欠斜視図として第1図Aに、
感熱温度制御面の一例を断面図として第1図Bに
示す。すなわち、第1図Aにおいては、耐熱性の
芯線2に巻かれたヒーター線5は内側検知素線を
兼ね、信号線すなわち外側検知素線との間で信号
をキヤツチする。3は信号線4とヒーター線5の
間に介在させた高分子感温体である。1は絶縁体
で外被をなしている。第1図Bにおいても同様
で、ヒーター線5と信号線4の間に高分子感温体
が介在しており、両線間に交流電圧を印加して温
度信号を得るようになつている。外被は絶縁体1
でおゝわれている。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 1 ステンレス製3容オートクレープにラウリル
ラクタムモノマー394g(1.997モル)、N−n−
オクチルラウリルラクタム206g(0.666モル)、
純水48gおよび触媒として正燐酸1.2gを仕込み、
反応系内を完全に窒素で置換してから窒素加圧に
より内圧を20Kg/cm2Gに保ち、290℃で2時間加
熱した。次に系内の圧力を徐々に下げ、同時に温
度も下げて1時間後に250℃、大気圧をもたらし
た。 こゝで撹拌下に無水マレイン酸含有ポリエチレ
ン(カルボキシル基含量13mg当量/Kg、220℃に
おけるメルトフローインデツクス0.3g/10min
の低密度ポリエチレン)206gをペレツト状で
徐々に加えた。溶融後強力な撹拌下に窒素気流を
150ml/minの速度で流しながら250℃で7時間加
熱反応させた。反応終了後ストランド状で内容物
を取り出し、水槽で冷却してからペレタイザーに
よりペレツトとした。得られたポリマーのメタノ
ール抽出分(ソツクスレー抽出24時間)は1.0%、
230℃で測定したメルトフローインデツクスは
2.44g/10minであつた。 このペレツトを用い、厚み0.5mmのプレスシー
トを作成し、80℃の真空乾燥器で10時間加熱乾燥
した試料を乾燥試料とし、また上記プレスシート
を40℃の温水中に10日以上浸漬した試料を湿潤試
料として以下の測定に用いた。 試料の水分:カール・フイツシヤー法により測
定した。 体積固有インピーダンス:5ミクロン厚の錫箔
を電極として貼りつけ、横河ヒユレツトパツカー
ド社のモデル4247AマルチフレクエンシLCRメー
ターを用いて100V/cmの電界強度下で100ヘルツ
における体積固有インピーダンスを測定した。 引張強伸度特性:厚み1.0mmのプレスシートを
作成し、ダンベル打抜き試験片を用いて引張速度
50mm/minで測定した。 測定結果を表1に示す。参考のため同表に示さ
れた比較例Aはナイロン12ホモポリマー(0.5g
ポリマー/100mlm−クレゾール溶液の25℃にお
ける相対粘度1.90、190℃におけるメルトフロー
インデツクス4g/10min)について同様に測定
した値であり、比較例Bは実施例1と同様にステ
ンレス製3オートクレーブでラウリルラクタム
モノマー394g(1997モル)とN−n−オクチル
ラウリルラクタム206g(0.666モル)を水および
正燐酸を加えて、たゞ無水マレイン酸含有ポリエ
チレンのみ加えることなく重合して得られたポリ
マー(メタノール抽出分0.8%、0.5gポリマー/
100mlm−クレゾール溶液の25℃における相対粘
度1.95、230℃におけるメルトフローインデツク
ス15.3g/10minに後から無水マレイン酸含有ポ
リエチレン(カルボキシル基含量13mg当量/Kg、
220℃におけるメルトフローインデツクス0.3g/
10minの低密度ポリエチレン)206gを加え、混
練機で溶融ブレンドして得られた試料のプレスシ
ートを用いて測定した値である。
【表】
【表】 す。
実施例1の結果は、比較例Aに比し湿潤試料水
分、すなわち吸水性が可成り改良されていること
を示している。また、実施例1と比較例Bの結果
からわかるように、ポリオレフイン系樹脂の存在
下でポリアミド樹脂を得た場合は、単に溶融ブレ
ンドして得られた場合に比し試料の機械的特性、
特に強靭性に優れている。 実施例 2 実施例1と同様にステンレス製3容オートク
レーブにラウリルラクタムモノマー446g(2.26
モル)、N−n−ステアリルラウリルラクタム252
g(0.56モル)、純水50gおよび正燐酸1.2gを仕
込込み、反応系内を完全に窒素で置換してから窒
素加圧により内圧を20Kg/cm2Gに保ち、290℃で
5時間加熱した。次に系内の圧力と温度を徐々に
下げ、1時間後に250℃大気圧をもたらした。
こゝで撹拌下にハイミラン1652(三井ポリケミカ
ル社製ポリエチレン系アイオノマー樹脂)ペレツ
ト175gを徐々に加え溶融後、窒素を150ml/min
の流速で流しながら250℃で10時間加熱撹拌した。
反応終了後ストランド状に反応生成物を窒素加圧
の下で押し出し、水槽で冷却してから、ペレタイ
ザーによりペレツトとした。得られたポリマーの
メタノール抽出分(ソツクスレー抽出、24時間)
は0.9%、230℃で測定したメルトフローインデツ
クスは15.0g/10minであつた。 実施例1に記された方法で測定された特性値を
表2に示した。
【表】
【表】 表1の比較例Aに対し、吸水性が0.65%と相当
改善され、サーミスタB定数も可成り大きな値を
示している。また、試料の破断強伸度、特に破断
伸度は比較例Aのホモポリマーに比し遜色はなく
優れた強靭性を示している。
【図面の簡単な説明】
第1図Aは感熱温度制御線の一例を示す一部切
欠斜視図であり、第1図Bは感熱温度制御面の一
例を示す断面図である。 1……絶縁材、2……芯線、3……高分子感温
体、4……信号線、5……ヒーター線。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 カルボキシル基を含有するポリオレイフイン
    樹脂5ないし40重量部の存在のもとで。 2 (a) a式で表わせるN−アルキル置換ラク
    タムまたはb式で表わせるアルキル置換ω−
    アミノ・カルボン酸5ないし50重量%と (但し、Rは炭素数4ないし30の直鎖または分
    枝をもつアルキル基、nは5ないし13の正の整
    数) (b) a式で表わせるラクタムまたはb式で表
    わせるω−アミノ・カルボン酸95ないし50重量
    % 【式】H2N−(CH2o− COOH (b) (但し、nは5ないし13の正の整数) から成る混合物95ないし60重量部を重縮合するこ
    とによつて得られる共重合ポリアミドから成る高
    分子感温材料。
JP10743582A 1982-06-21 1982-06-21 高分子感温材料 Granted JPS58225151A (ja)

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