JPH03285162A - イオンクロマトグラフィー用電気化学的脱イオン方法及びその装置 - Google Patents

イオンクロマトグラフィー用電気化学的脱イオン方法及びその装置

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JPH03285162A
JPH03285162A JP8485290A JP8485290A JPH03285162A JP H03285162 A JPH03285162 A JP H03285162A JP 8485290 A JP8485290 A JP 8485290A JP 8485290 A JP8485290 A JP 8485290A JP H03285162 A JPH03285162 A JP H03285162A
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一徳 太田
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春夫 松井
Shun Matsushita
松下 駿
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、イオンクロマトグラフィーに関し、詳しくは
、陰イオンあるいは陽イオンの分離定量を目的としたイ
オンクロマクトゲラフイーにおける電気化学的脱イオン
方法及びその装置に関する。
〔従来の技術〕
イオンクロマトグラフィーとは、エイチ・スモール(H
−SMALL)等の分析化学誌[Anal、Chem、
、47.1801 (1975年)]により発表された
、主として無機イオンの分離検出を行うための高速液体
クロマトグラフィーのことで、すでに実用化され、環境
試料、生体試料の分析や各種プロセスの管理分析に用い
られている。
この技術によれば、高圧ポンプを用いることにより、分
離カラムを通過する溶MMの流速を高め、それにより分
離時間の短縮化を達成し、且つ分離カラムのj妾段にお
いて、イオン交換ゲルを充填した脱イオンカラム、いわ
ゆる、サプレッサカラムを用いて、目的成分の測定にお
ける高感度化を図っている。しかし、この技術はサプレ
ッサカラムの再生か面m1であることが指摘されていた
このため、今日では、電導度肝を用いるイオンクロマト
グラフィーにおいて、分離カラムの後段にイオン交換膜
を用いる拡散透析器具、いわゆる、メンブレンサプレッ
サか注目されている。参考文献としては、%Jえば、テ
ィー・ニス・スチーブンス(T、S、5tevens)
の分析化学誌[Anal、Chem、、53.1488
 (1981年)]、]特公昭62−36179(村山
#)がある。
かかるメンブレンサプレッサは、前述したサプレッサカ
ラムに比較して、再生操作が不要であり、且つ連続使用
が可能となっている。しかし、メンブレンサプレッサは
、イオン交換チューブにおける流速か一定でないためピ
ーク幅が広かったり、イオン交換用溶液の強酸が逆流す
るためベースラインが不安定であるなどが明らかとなっ
ている。
一方、イオン交換膜を電気透析装置として用いることは
、特に、食塩電解による水酸化ナトリウムと塩素の製造
で見られるように、工業的規模で実用化されている周知
技術である。
イオンクロマトグラフィーにおいても、このようなイオ
ン交換膜を装着した電気透析装置を用いる電気化学的サ
プレッサか提案されている。かかる電気化学的サプレッ
サの参考文献としては、例えば、ゲイ・エイチ・ジャン
セン(K、H,Jan5en)の米国特許第4.459
.357号(1984年)及びゼット・ダブリュ・チャ
ン(Z、W、Ti an)のクロマトグラフィー誌[J
、  Chromatogr、、439.159(19
88年)〕がある。
ゲイ・エイチ・ジャンセン等の提案した陰イオン分析用
のイオンクロマトグラフィーは、第6図に示すように、
溶離液槽1と、試料注入弁3へ溶離液を圧送するポンプ
2と、陰イオン交換ゲルを充填した分離カラム4と、電
気透析装置5と、イオン交換用溶液槽8から強酸を電気
透析装置5へ圧送するポンプ6と、電導度を測定する電
導度肝7とから成る。このイオンクロマトグラフィーに
おける電気透析装置は、溶離液の金属陽イオンを除去し
、電導度肝のバックグランドを低下するためのもので、
目的イオンの測定感度を高くする。
この電気透析装置は、第7図に示すように一対のイオン
交換膜10.12に挟まれて形成される流路18を含む
セルと、このセルの両外側に位置する一対の陽f!14
及び陰#116とを有している0分離カラム4からの溶
M液及び目的成分は流路18に導かれ、一方、イオン交
換膜10と陽極14及び交換膜12と陰′!f116と
の間のイオン変換用溶液20.22には、H2SOHN
O3、H3PO4などの強酸が用い4 ゛ られる、そして、陽極14と陰極16との間には約22
0Vの高電位が印加され、120IIAの電流か流れる
[発明が解決しようとする課U〕 前記した従来の電気透析装置は、印加電位が高いためイ
オン交換膜が劣化しやすい、漏電の危険性が高い、さら
に、副反応による気泡発生量の増大の可能性が大きいこ
とによりベースラインの不安定さを生じる欠点を有して
いた。
本発明は、前記課順を解決するためになされたものであ
り、その目的はベースラインを安定化し、目的成分の高
感度検出を可能にする電気化学的脱イオン方法及びその
装置を提供することにある。
[課Uを解決するための手段及び作用]本発明の第一態
様によれば、同一極性の2枚のイオン交換膜の間に溶′
M液を連続的に流すと共にイオン交換膜の両外側にイオ
ン交換用溶液を連続的に流し、イオン交換用溶液、イオ
ン交換膜及び溶HRを通して一定の電位を印加すること
により溶離液から非目的成分を脱イオンして水または弱
電解質に変換すると同時に目的成分を強電解質に変換し
、変換後の溶離液の電導度を測定することにより目的成
分の測定の高感度化を図るイオンクロマトグラフィー用
電気化学的脱イオン方法であって、各溶離液濃度に対応
する印加電位と脱イオン効率及び目的成分の強電解質へ
の変換効率との関係を予め測定し、この脱イオン効率及
び変換効率が共に最大となるfiiM印加電位を定める
工程と、そして、測定すべきKM液の濃度を調べ、fi
n印加電位により溶M液の非目的成分の脱イオンを行う
工程とを備えて構成されているイオンクロマトグラフィ
ー用電気化学的脱イオン方法が提供される。
本発明の第二態様によれば、イオンクロマトグラフィー
における分離カラムの後段に接続される脱イオン装置に
おいて、対向する二面方向に解放しな溶MRが通過する
流路を有する溶M液スベサと、溶M府スペーサのべ路内
の溶離液に接触するように溶M液スペーサの外側に配置
された同一極性の一対のイオン交換膜と、イオン交換膜
の両外側に配され、内部にイオン交換膜に接触するイオ
ン交換用Nmが通過する流路を有する一対のイオン交換
用mRスペーサと、そして、イオン交換用溶液スペーサ
の流路内のイオン交換用溶液に接触するようにイオン交
換用溶液スペーサの外側に配された一対の電極とから構
成されているイオンクロマトグラフィー用電気化学的脱
イオン装置か提供される。
この発明によれば、同一極性の2枚のイオン交換膜の間
に溶離液が連続的に流れると共にイオン交IWAの両外
側にイオン交換用溶液が連続的に流れている。一対の電
極により、イオン交換用溶液、イオン交換膜及び溶Km
を通して一定の電位が印加され、これにより、溶離液と
イオン交換用溶液との間でイオン交換する。即ち、溶離
液から非目的成分が脱イオンされ、溶離液は水または弱
電解質に変換されると同時に目的成分は強電解質に変換
される。
一対の電極により印加される電位は、各溶離液濃度に対
応する印加電位と脱イオン効率及び変換効率との関係を
予め測定しておき、各溶離液濃度について脱イオン効率
及び変換効率が共に最大となるJ[印加電位が決定され
る。実際の脱イオンに際しては、測定すべき溶離液の濃
度を調べ、定めておいた最適印加電位により溶離液の非
目的成分の脱イオンと目的成分の強電解質への変換を同
時に行う。
〈実施例1〉 第1図を参照して、本発明に係るイオンクロマトグラフ
ィー用脱イオン装置の一実施例である電気透析装置につ
いて説明する。
この電気透析装置は、概略的に、溶離液スペーサ42と
、その外側に配置された2枚の陽イオン交換膜30.3
2と、さらにその外側に配置された2枚のイオン交換用
溶液スペーサ34.36と、そして、最も外側に配置さ
れた一対の陽f!38、陰極40とから構成され、一体
化しな$極セル梢造体となっている。
溶離液スペーサ42は、上下方向に解放した溶離液が通
過する六角形状流路42aを有している。
この流路42a、例えば、厚さ0.3〜2止、流路幅5
〜20鰭、長さ20〜200間の大きさであって、流路
内には必要に応じて合成樹脂、例えば、ナイロン、ポリ
プロピレン、ポリエチレン製のメツシュ43が挿入され
る。この溶離液スペーサ42は、例えば、シリコーンゴ
ム板から製造される。
このメツシュは、容M液流路内に乱流を生じせしめるこ
とにより、イオン交換速度を上げると共に、セル内容積
を小さくすることにより、同じくイオン交換速度を上げ
る効果を有している。
陽イオン交換膜30.32は、膜厚が0.05〜061
Wlである。この陽イオン交換膜30.32の膜抵抗は
、25℃の0.5M食塩水で0.5〜10オーム゛・C
112となっている。25°CのIMlo、1M塩化カ
リウム水溶液系における膜電位から算出されるが、カチ
オン交換膜では、カチオン輸率は095〜1,00であ
り、アニオン交換膜では、アニオン輸率は0.95〜1
.00である。イオン交換膜は、フッソ素糸と炭化水素
系とがあり、例えば、フッソ素系イオン交換膜であるデ
ュポン社のNafion膜(商品名)、Pal 1−R
AI社のRA I POREIIII (商品名)、徳
山曹達社のNEO9EPTAtllj (商品名)、東
ソー社のT。
5FLEX膜〈商品名)を使用することかできる。
イオン交換用溶液スペーサ34.36は、厚さが05〜
ICNunあり、例えば、シリコーンゴム板から製造さ
れる。イオン交換用溶液スペーサ34.36の内部には
、イオン交換用溶液か通過するための流路34a、 3
6aか形成されている。流路34a、36a内を流れる
イオン交換用溶液は、陽イオン交換膜34.36及び陽
極38、#RRA0に、それぞれ、接触している8本発
明の好ましい実施例においては、流路34a、36a内
のイオン交換用溶液は、溶離液スペーサ42の流路42
aを流れる溶離液と逆方向に流れるようになっている。
陽極38は、例えば、DSE(商品名:ベルメレック電
[りから形成され、陰極40は、例えば、ステンレスス
チールから製造される。
前記のような構成の電気透析装置を用いて、印加電位と
溶N液の導電率との関係について実験を行った結果、第
2図に示すような結果を得た。この場合、基準溶Mnと
して2mMのN a HCO3/1.6mMのNa2C
O3と、その2倍、3倍、4倍の濃度の炭酸塩系の水溶
液を用いた。そして、溶離液の流速を1ml/分とし、
印加電位を0〜20Vの範囲で変化させて、イオン交換
後の溶離液である変換液の導電率(μS / c m 
)との関係について測定した。尚、イオン交換用溶液は
25mMのVi&酸を用い、2ml/分で通液した。
第2図から、2mMのN a HCO3/ 1 、6 
mMのNa2CO3を用いた時、基準溶離液それ自身の
導電率は約600μS / Cmであったが、印加電位
がOV(従来型のメンブレンサプレッサに相当する)で
は約42μS / c mに、5vでは13μS / 
c nnとなり、本発明の電気透析装!は高い脱イオン
能力を有することが示された0以上の結果は、溶層液中
の炭酸塩が弱電解質である炭酸に効率よく変換されたこ
とを示している。一方、水酸化ナトリウムを溶離液に用
いた時も、炭酸塩系溶離液と同様に、印加電位の増大に
より導電率は殆どOμS / c mに減少した。これ
は、水酸化ナトリウムが水に効率よく変換されたことを
示している。
以上のべた脱イオンが完了する電位は、溶N液の濃度が
増大するにつれて増大した。これは、溶離液を電解セル
内に導入してこれを完全に脱イオンするためには、印加
電位を増大させてイオンの移動度を増大させる必要があ
ることを実証している。実験の結果、1〜20Vまでの
印加電位範囲において、水酸化ナトリウム溶離液では3
0m M程度まで、炭酸塩系溶離液では、8mMのNa
2CO36,4mMのN a 2 CO3まで脱ナトリ
ウムイオンが可能であることが分った。
第3図は、本発明に係る脱イオン装置への印加電位と溶
質(NaCl )のピーク高さ(強電解質への変換効率
)の関係を示すグラフである。
第3図において、基準炭酸塩系溶M?l!による1〜1
5Vまでの印加電位範囲における塩化物イオンの検出感
度は、脱イオン効果が認められる最小印加電位(5V)
において最高値を示しMCIが効率良く生成しているこ
とを示しな、しかしながら、それ以上の印加電位ではほ
ぼ直線的に減少した。これは第2図に示した最高の脱イ
オン効果か認められる最小印加電位が変換効率の点でも
最も適切な最適印加電位であることを示すものである。
従って、この最小印加電位は溶離液濃度の増大によって
増大するものであり、溶M液濃度に依存して印加電位を
適宜選択する必要のあることを示している。
種々の陽イオンが硝酸イオンの対イオンとして存在する
場合の本発明の電気透析装置でのイオン交換反応の化学
量論的関係について、アルカリ金属、アルカリ土類金属
イオンの各々を、分離カラムを用いずに水酸化ナトリウ
ムをmMK&として通液し、前記試料を注入して電導度
肝で測定した結果を表1に示した。
表   1 試料として硝酸を注入した時のピーク面積を100した
場合、前記全ての陽イオンの当量当りの相対ピーク面積
は0.95〜1.04を示し、イオン交換用溶液(硝酸
)からの水素イオンと各金属陽イオン間の陽イオン交換
反応がほぼ化学量論的に進行し、溶M液を水に変換しつ
つ、各硝酸金属塩をすべて硝酸に変換していることを示
した。
一方、電気化学的脱イオン装置内における陽イオン交換
反応の化学量論的関係について、塩酸、硝酸、硫酸及び
そのナトリウム塩を用いて測定した結果を表2に示した
。これらの試料では、ナリトウム塩型/酸型の当量当り
のピーク面積比はほぼ等しく、各対応する酸が生成して
いることを示した。これは、電気化学的な陽イオン交換
反応が陰イオンの形態に影響されることなく化学量論的
に進行していることを示している。
(以下余白) 色−1 〈実施例2〉 次に、第7図のイオンクロマトグラフィー用の電気透析
装置に代えて、本発明に係る電気透析装置を具備するイ
オンクロマトグラフィー装置を用い、下記の条件下で標
準試料と実際試料について実験を行った。
*分離カラム:TSKgel  IC−Anion−P
WxL(東ソー社製)、温度 35℃ 本溶MW  :2mMのN a HCO3/ f −6
mMのNa  COLml/分 2   3゛ 本イオン交換用溶液:25mMのH2SO42m1/分 本税イオン装置:印加電位5V、温度35℃本標準試料
:■C1=0.1mM ■N O2= O−2m M ■N O3−0−15m M ■PO=0.2mM ■So    =0.1mM 2 =0.2mM ■3203 (全てナトリウム塩を100μI注入)*実験試料;雨
水(PH=5.75)及び土壌溶出水(PH=7.60
1を遠心 分離し、その上澄み液を孔径0 22μmのメンブレンフィルタを 用いてと過したP液を純水で11 5に希釈した試料の100μIを 注入 第4図及び第5図に示すように、良好な分離検出結果か
得られ、且つピーク高さによる硝酸イオンの再現性は、
変動係数0.5%以下と良好な結果か得られた。検出限
界(S/′N=3)は、C1=0.32μM、NO2=
0.78μM、N1−               
    2−−M、SO=0.33μM−3203− 0,65μMであった。
く実M1例3〉 第1図の本発明の電気透析装置における2枚の陽イオン
交換膜に代えて、本発明か陽イオンのイオンクロマトグ
ラフィーにおける脱イオンにも適用可能なことを実証す
るために、2枚の陰イオン交換膜、例えば、東ンー社製
フン素系アニオン交換膜IE−3F34 (商品名)を
装着し、それ以外は、第1図と同様の構成としな、かか
る電気透析装置を用いて、イオン交換用溶液として20
mMの水酸化ナトリウム(NaOH)を用い、溶離液と
して陽イオンのイオンクロマトグラフィーで常用される
2mMの硝酸水溶液(HNO3)及びその2倍、3倍、
4倍の濃度のものを使用しな。
溶離液を1m1/分で流しながら、印加電位をO〜20
Vまで変化させ、イオン交換後の溶離液である変換液の
導電率(μS / c m )との関係について測定し
た結果、5〜20Vで電導度はほぼOμS / c m
に減少し、硝酸がイオン交換溶液からの水酸化物イオン
により、水に効率的に変換されることが実証され、この
方法が陽イオンのイオンクロマトグラフィーに適用でき
ることを示した。
種々の陰イオンがナトリウムイオンの対イオンとして存
在する場合の電気透析装置内での、陰イオン交換反応の
化学量論的関係について、塩化物、硝酸、リン酸および
硫酸イオンを分離カラムを用いずに、水酸化ナトリウム
をイオン交換用溶液として通液し、前記試料を注入して
電導度肝で測定した結果を表3に示した。
表  3 試料として水酸化ナトリウムを注入した時のピーク面積
を1,00とした場合、前記すべての当量当りのピーク
相対強度比は0,97〜1.00であった。すなわち、
イオン交換用溶液からの水酸化物イオンと各陰イオン間
の陰イオン交換反応は、はぼ化学量論的に進行し、従っ
て、溶離液を水に変換しつつ、各ナトリウム塩をすべて
水酸化ナトリウムへ変換していることを示した。
一方、電気透析装置内における陰イオン交換反応の化学
量論的関係について、リチウム、ナトリウム、カリウム
の水酸化物およびその硝酸塩を用いて測定した結果を表
4に示した。これらの試料では、硝酸塩型/水酸化物型
イオンの当量当たりのピーク面積はほぼ等しく、硝酸塩
がすべて各々対応する水酸化物に変換されていることを
示した。
これは電気化学的に陰イオン交換反応が陽イオンの形態
に影響されることなく化学量論的に進行していることを
示すもので、この脱イオン方法が陽イオンのイオンクロ
マトグラフィーにも適用できることか実証された。
(以下余白) 表  4 「発明の効果」 以上詳しく説明したように、本発明によtLは、各溶離
液濃度に対応する印加電位と脱イオン効率及び強電解質
への変換効率との関係を予め測定し、脱イオン効率及び
変換効率(検出感度)か共に最大となるff1.適印加
電位を定めておき、実際に脱イオンを行うときには、測
定すべき溶離液の濃度に対応した最適印加電位の設定に
より溶離液の非目的成分の脱イオンを行うため、変換効
率を低下させることなく、脱イオンを効率良く行うこと
ができる。これにより、ベースラインを安定化し、目的
成分の高感度検出を可能にする。
尚、本発明のイオンクロマトグラフィー用電気化学的脱
イオン方法及びその装置においては、印加電位が1〜2
0Vの範囲であり、極めて小さい電力で良好に作動させ
ることができる。従って、50〜550Vの印加電位、
10〜120mAの電解電流で作動する従来の電気透析
装!の有していた発熱やイオン交換膜の劣化、気泡の激
しい発生、再現性の問題、耐久性の問題、或いはランニ
ングコストの増大などの問題点が、本発明により一挙に
解消できた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に係るイオンクロマトグラフィー用の
電気化学的脱イオン装置の主要部品を示す分解斜視図で
ある。 第2図は、本発明に係る電気化学的脱イオン装置により
脱イオンされた溶離液の印加電位と導電率との関係を示
すグラフである。 第3図は、本発明に係る脱イオン装置への印加電位と溶
質のピーク高さ(強電解質への変換効率)の関係を示す
グラフである。 第4図は、本発明に係る脱イオン装置により脱イオン化
された標準試料の各種イオンに対応した導電率ピーク変
化を示すグラフ(イオンクロマトグラム)である。 第5図は、雨水及び土壌流出水を分析した各種ピーク値
を示すグラフである。 第6図は、従来の陰イオン分析用のイオンクロマトグラ
フィーの基本構成を示すブロック図である。そして、 第7図は、従来のイオンクロマトグラフィーで脱イオン
装置として用いられる電気透析装置の一例を示す分解斜
視図である。 30.32・・・イオン交換膜 34.36・・・スペーサ 38.40・・・電極 42・・・溶1llt液スペーサ 43・・・メツシュ 復代理人弁理士 西森浩司 (外1名) 第2図 5 0 5 8 0 印加電位(V) 第3図 印加電位(V) サプレッサー装置への印加電位と 溶質(NaCl)  のピーク高さ関係第5図 り 雨水の分析例 土壌法工水の分析例 第7図

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)同一極性の2枚のイオン交換膜の間に溶離液を連
    続的に流すと共に前記イオン交換膜の両外側にイオン交
    換用溶液を連続的に流し、前記イオン交換用溶液、イオ
    ン交換膜及び溶離液を通して一定の電位を印加すること
    により溶離液から非目的成分を脱イオンして水または弱
    電解質に変換すると同時に、目的成分を強電解質に変換
    し、変換後の溶離液である変換液の電導度を測定するこ
    とにより目的成分の測定の高感度化を図るイオンクロマ
    トグラフィー用電気化学的脱イオン方法であって、 各溶離液濃度に対応する印加電位と脱イオン効率及び強
    電解質への変換効率との関係を予め測定し、脱イオン効
    率及び変換効率が最大となる最適印加電位を定める工程
    と、そして、 測定すべき溶離液の濃度を調べ、前記最適印加電位によ
    り該溶離液の非目的成分の脱イオンを行う工程と、 を備えて構成されているイオンクロマトグラフィー用電
    気化学的脱イオン方法。
  2. (2)前記印加電位が1〜20ボルトである請求項1に
    記載のイオンクロマトグラフィー用電気化学的脱イオン
    方法。
  3. (3)前記イオン交換用溶液が、前記溶離液と逆方向に
    流れる請求項2に記載のイオンクロマトグラフィー用電
    気化学的脱イオン方法。
  4. (4)前記イオン交換用溶液が、陰イオンのイオンクロ
    マトグラフィーにおいては強酸又は陽イオンのイオンク
    ロマトグラフィーにおいては強塩基である請求項3に記
    載のイオンクロマトグラフィー用電気化学的脱イオン方
    法。
  5. (5)前記強酸がH_2SO_4、HNO_3、H_3
    PO_4であり、又は前記強塩基がLiOH、NaOH
    、KOHである請求項4に記載のイオンクロマトグラフ
    ィー用電気化学的脱イオン方法。
  6. (6)イオンクロマトグラフィーにおける分離カラムの
    後段に接続される脱イオン装置において、対向する二面
    方向に解放した溶離液が通過する流路を有する溶離液ス
    ペーサと、 前記溶離液スペーサの流路内の溶離液に接触するように
    該溶離液スペーサの外側に配置された同一極性の一対の
    イオン交換膜と、 前記イオン交換膜の両外側に配され、内部にイオン交換
    膜に接触するイオン交換用溶液が通過する流路を有する
    一対のイオン交換用溶液スペーサと、そして、 前記イオン交換用溶液スペーサの流路内のイオン交換用
    溶液に接触するように該イオン交換用溶液スペーサの外
    側に配された一対の電極と、から成るイオンクロマトグ
    ラフィー用電気化学的脱イオン装置。
  7. (7)前記溶離液スペーサの流路内に、脱イオン効率を
    増大させるために、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエ
    チレン等の合成樹脂製メッシュが挿入されている請求項
    6に記載のイオンクロマトグラフィー用電気化学的脱イ
    オン装置。
JP8485290A 1990-04-02 1990-04-02 イオンクロマトグラフィー用電気化学的脱イオン方法及びその装置 Expired - Lifetime JPH073414B2 (ja)

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