JPH032857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種のＮ−置換されたイミド−ジ
カルボン酸ジアリールエステル、これまで知られ
ていないそれらの製造方法、及び除草剤の合成用
の中間生成物としてのそれらの使用に関するもの
である。

本発明は新規な化合物として、一般式 〔式中、R¹は任意に置換されていてもよい脂
肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式
基を表わし、そして R²及びR³は同一であつても又は異なつていて
もよくそして任意に置換されていてもよいアリー
ル基を表わす〕 のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸ジアリー
ルエステルをここに提供する。

本発明はさらに、一般式 R¹−NH−CO−OR² （） 〔式中、R¹及びR²は上記の意味を有する〕 のカルバミン酸アリールエステルを、任意に希釈
剤の存在下で、任意に100〜300℃の間の温度にお
いて、一般式 Ｘ−CO−OR³ （） 〔式中、R³は上記の意味を有し、そしてＸは
ハロゲン原子を表わす〕 の炭酸アリールエステルハライドと反応させるこ
とを特徴とする、本発明の化合物の製造方法も提
供するものである。

カルバミン酸アリールエステルは酸結合剤の存
在下では希望する方法で炭酸アリールエステルハ
ライドと反応しないため、本発明に従う反応が進
行することは驚異的であるというべきである。Ｎ
−置換されたジアルキルイミド−エステルは、Ｎ
−置換されたカルバミン酸アルキルエステルを金
属ナトリウムの存在下で炭酸アルキルエステルク
ロライドと反応させることにより製造できること
が実際に知られていた〔J.Amer.Chem.Soc.69，
2616〜2618（1947）参照〕。

しかしながら、この方法を対応するアリールエ
ステルに応用しようとする試みは完全に失敗し
た。例えば、当業界の現状に従う反応条件下でネ
オペンチル−カルバミン酸フエニルエステルは炭
酸フエニルエステルクロライドと反応して、ネオ
ペンチルイソシアネート及びジフエニルカーボネ
ートだけを与える。酸捕捉剤（acid−
trappingagent）としてブチル−リチウムを用い
ても、ネオペンチルイミド−ジカルボン酸ジフエ
ニルエステルは生成しない。本発明に従う反応が
高められた温度においてそして酸捕捉剤の不存在
下で円滑に進行するということは全くさらに驚ろ
くべきことである。当業界の現状に従うと、使用
したカルバミン酸アリールエステルが全てイソシ
アネート及びフエノールに再分解するであろうと
予期されていた〔ホウベン−ウエイルの有機化学
の方法（Methoden der Organischen Chemie，
４版、８巻、127頁（1952）参照〕。

ネオペンチル−カルバミン酸フエニルエステル
及び炭酸フエニルエステルクロライドを出発物質
として使用するなら、反応過程は下式により表わ
される： 本発明の好適な化合物及び式（）の出発物質
は、R¹が任意に低級アルコキシ、低級アルキル
ルカプト、ハロゲン（特に塩素）、シアノもしく
はニトロにより置換されていてもよい炭素数が１
〜10の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基；炭素
数が３〜８のアルケニル基；炭素数が３〜８のア
ルキニル基；任意に低級アルキルにより置換され
ていてもよい炭素数が５〜８の脂環式基；芳香族
環系が任意にハロゲン、ニトロ、トリフルオロメ
チル、シアノ、低級アルキル及び／又は低級アル
コキシにより置換されていてもよい合計炭素数が
７〜12の芳香脂肪族基；任意にハロゲン、ニト
ロ、トリフルオロメチル、シアノ、低級アルキル
及び／又は低級アルコキシにより置換されていて
もよい炭素数が６〜12の芳香族基；又は環系中に
１〜３個のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄及び／
又は窒素が存在可能な環炭素数が５もしくは６の
複素環式基を表わし、そしてR²が任意に塩素、
メチル及び／又はメトキシにより置換されていて
もよいフエニル又はナフチル基を表わし、そして
本発明の化合物の場合にはR³はR²とは独立して
R²に対して与えられている意味のいずれかを有
する。

本発明の概念において、「低級アルキル」、「低
級アルコキシ」、「低級アルキルメルカプト」、な
どという表現は、各場合とも炭素数が１〜４の適
当な基を示すためのものである。

本発明の方法で使用される式（）のカルバミ
ン酸アリールエステルはすでに公知であるか、又
はそれらは公知の方法により、イソシアネートを
フエノールに添加することにより〔ホウベン−ウ
エイルの有機化学の方法（Methoden der
organischen Chemie）、４版、８巻、142頁
（1952）参照〕、又は炭酸アリールエステルクロラ
イドと第一級アミンの反応により〔ホウベン−ウ
エイルの有機化学の方法、４版、８巻、138頁
（1952）参照〕製造できる。式（）の出発化合
物はさらに炭酸ジアリールエステルとアミンとの
反応により製造できる〔製造実施例5b参照；ホ
ウベン−ウエイルの有機化学の方法、４版、８
巻、139頁（1952）参照〕。

式（）の出発化合物の個々の例として下記の
ものが挙げられる：メチル−カルバミン酸の並び
に２−クロロエチル−、イソプロピル−、ターシ
ヤリー−ブチル−、セカンダリー−ブチル−、イ
ソ−ブチル−、ターシヤリー−ペンチル−、ネオ
−ペンチル−、１，２，２−トリメチルプロピル
−、２，２，２−トリフルオロエチル−、２−エ
トキシエチル−、２−エチル−メルカプトエチル
−、ω−シアノヘキシル−、アリル−、プロパル
ギルー、シクロペンチル−、シクロプロピルメチ
ル−、シクロペンチルメチル−、シクロヘキシル
メチル−、（２，５−メタノ−シクロヘキシル）−
メチル−、シクロヘプチルメチル−、シクロドデ
カニルメチル−、アダマンチルメチル−、２−フ
リールメチル−、２−ピラニルメチル−、２−ピ
リジルメチル−、３−ピリジルメチル−、４−ピ
リジルメチル−、２−メチルペンチル−、２−エ
チルペンチル−、２−メチルヘキシル−、２−エ
チルヘキシル−、２−メチルシクロヘキシル−、
ベンジル−、４−クロロベンジル−、４−ニトロ
ベンジル−、フエネチル−、フエニル−、４−ク
ロロフエニル−、３，５−ジクロロフエニル−、
３，４−ジクロロフエニル−、３−トリフルオロ
メチル−、２−クロロ−４−ニトロフエニル−、
３−トリル−、４−エチルフエニル−、３−アニ
シジル−、１−ナフチル−、２−フリル−、４−
ピリジル−及び２−ベンズチアゾリル−カルバミ
ン酸。

出発物質として使用される式（）の好適な炭
酸アリールエステルハライドは、式（）の出発
物質中でR³がR²と独立して任意に塩素、メチル
及び／又はメトキシにより置換されていてもよい
フエニル又はナフチル基を表わしそしてＸが塩素
又は臭素原子を表わすものである。

本発明方法で使用される式（）の炭酸アリー
ルエステルハライドも知られているか、又はそれ
らは公知の方法により製造できる。従つて、例え
ば、炭酸フエニルエステルクロライドはそれ自体
は公知である方法で、フエノールのホスゲン化に
より〔ホウベン−ウエイルの有機化学の方法、４
版、８巻、103頁（1952）参照〕製造でき、対応
する炭酸フエニルエステルフルオライドも同様に
してフエノール及びジフルオロホスゲンから得ら
れる〔J.Chem.Soc.〔ロンドン〕、1948、2183頁参
照〕。

式（）の出発化合物の個々の例として下記の
ものが挙げられる：フエノール、４−クロロフエ
ノール、４−クレゾール及び１−ナフトールの炭
酸エステルクロライド並びにフエノールの炭酸エ
ステルフルオライド。

本発明に従う反応は希釈剤の不存在下で又は存
在下で実施できる。希釈剤を使用しないなら、融
解状態の式（）のカルバミン酸アリールエステ
ルを、反応容器中にいれられておりそして反応温
度に暖められている式（）の炭酸アリールエス
テルハライドに加えることが最も適している。こ
の態様は、使用する式（）のカルバミン酸アリ
ールエステルがその融点で完全に安定である場合
に、可能でありそして特に有利である〔実施例
5b参照〕。

一般に最初に加えられる式（）の炭酸アリー
ルエステルハライド用の可能な希釈剤は、高沸点
の不活性有機溶媒、例えば塩素化された又はニト
ロ化された芳香族炭化水素類（例えばクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン又
はニトロベンゼン）である。低沸点の不活性有機
溶媒、例えば炭化水素類及び塩素化された炭化水
素類（例えば石油エーテル、シクロヘキサン、ク
ロロホルム、ジフルオロジクロロメタン、又は好
適には塩化メチレン）を適宜、加えられる式
（）のカルバミン酸アリールエステル用の希釈
剤として使用でき、これらの溶媒は反応温度にお
いて蒸発し、それにより同時に生成したハロゲン
化水素の除去用の“担持剤（entraining
agents）”としても作用する。反応を反応物とし
て使用される過剰量の式（）の炭酸アリールエ
ステルハライド中で行なうこともでき、そして多
くの場合特に有利である。

本発明に従う方法は酸結合剤を添加せずに実施
される。しかしながら、反応過程中に生成したハ
ロゲン化水素を反応混合物から急速に除去するこ
とが有利であると証せられている。これは、反応
を希釈剤としての高沸点の不活性有機溶媒中又は
過剰の式（）の炭酸アリールエステルハライド
中で実施する場合には、反応混合物中に空気又は
窒素の連続流を通すことにより最適に行なわれ
る。それに対して、上記の如く生成したハロゲン
化水素の除去用の“担持剤”として作用する低沸
点溶媒を使用するなら、反応混合物中に空気又は
窒素流をさらに通す必要はない。

反応温度は実質的範囲内で変化できる。反応は
一般に、上記の如く100〜300℃の間で、好適には
170〜250℃の間で、実施される。

本発明に従う反応を希釈剤としての不活性有機
溶媒の存在下で実施するなら、１モルの式（）
のカルバミン酸アリールエステル当り一般に１〜
15モルの、好適には４〜12モルの、式（）の炭
酸アリールエステルハライドを使用する。それに
対し、希釈剤としての過剰の式（）の炭酸アリ
ールエステルハライドを使用するなら、１モルの
式（）のカルバミン酸アリールエステル当り一
般に80モルまでの、適当には約５〜40モルの、そ
して好適には約10〜25モルの、式（）の炭酸ア
リールエステルハライドを使用できる。従つて、
全ての場合式（）の炭酸アリールエステルハラ
イドを化学量論的量より多い量で使用することが
推奨される。

反応生成物は簡単な方法で、反応混合物を蒸留
により分離することにより単離される。固体の比
較的高融点のイミド−ジカルボン酸ジアリールエ
ステルはさらに容易に再結晶化により精製でき
る。

本発明に従う新規なＮ−置換されたイミド−ジ
カルボン酸ジアリールエステルは、１，３，５−
トリアジン−２，４−（1H，3H）−ジオン系から
の公知の除草剤的に活性な化合物の製造用の中間
生成物として使用できる〔例えばドイツ公開明細
書2254200及び米国特許明細書4056527参照〕。

これまで当業界の現状では知られておらず、
（そして保護用の別の出願の主題である）方法に
従うと、一般式 〔式中、R¹，R²及びR³は上記の意味を有する〕 の本発明に従うＮ−置換されたイミド−ジカルボ
ン酸ジアリールエステルを一般式 〔式中、R⁴，R⁵及びR⁶は各場合とも同一又は
異なるアルキル基を表わす〕 のイソチオセミカルバゾンと、ほぼ化学量論的量
で、希釈剤を使用せずにそして助剤としての塩基
を加えずに、50〜150℃の間の、好適には70〜120
℃の間の、温度において反応させたときに、一般
式 〔式中、R¹，R⁴，R⁵及びR⁶は上記の意味を有
する〕 の１，３，５−トリアジン−２，４−（1H，3H）
−ジオンが高収率及び高純度で製造できる。

例えば、縮合反応（）＋（）→（）中に生
成した（任意に置換されていてもよい）フエノー
ル又はフエノール混合物を真空中で蒸留除去し、
そして残渣を必要なら高真空下での蒸留又は再結
晶化により精製するような方法により、式（）
のトリアジンジオンを処理しそして単離できる。

このようにして製造された式（）の１，３，
５−トリアジン−２，４（1H，3H）−ジオンはそ
れ自体除草剤的に活性な化合物であるが、それら
は保護基として作用するアルキリデン基（＝
CR⁴R⁵）の加水分解による分離により、同様に優
れた除草剤である一般式 〔式中、R¹及びR⁶は上記の意味を有する〕 の対応する１−アミノ−１，３，５−トリアジン
−２，４（1H，3H）−ジオンに容易に転化するこ
ともできる。さらに、式（）及び（）中のＳ
−アルキル基（−SR⁶）を、第一級又は第二級ア
ミンとの反応により、アルキルアミノ又はジアル
キルアミノ基により置換させることもでき、公知
である除草剤活性化合物が得られる〔同様に、ド
イツ公開明細書2254200、米国特許明細書4056527
参照〕。

本発明に従う式（）のイミド−ジカルボン酸
ジアリールエステルを出発化合物として使用す
る、一般式（）及び（）の除草剤的に活性な
化合物並びにそれらの６−アミノ−誘導体を製造
するためのここに示されている新規方法は、例え
ばドイツ公開明細書2254200の如きすでに公知の
方法と比べて、相当なそして驚ろくべき利点を有
する。すなわち、環化反応は出発物質の融解物中
で、溶媒を使用せずに、実施できる。この方法で
は例えば有機塩基の如き他の助剤は必要ではな
い。唯一の副生物はフエノール（ハロゲン化水素
ではない！）であり、それは容易に分離でき、そ
して再使用できる。最後に、出発物質として使用
される式（）のイミド−ジカルボン酸ジアリー
ルエステルは容易に入手できる先駆体から本出願
で特許請求されている方法により高収率で工業的
に簡単な方法で製造できる。

一般式（）のイソチオセミカルバゾンも公知
であるか、又はそれらは公知の方法により、例え
ばチオセミカルバゾンのＳ−アルキル化により、
製造できる〔ホウベン−ウエイルの有機化学の方
法、４版、９巻、912頁参照〕。

本発明に従う式（ａ）のＮ−ネオペンチルイ
ミド−ジカルボン酸ジフエニルエステルから出発
する、特に有効な助草剤的に活性な化合物である
１−アミノ−６−エチルチオ−３−ネオペンチル
−１，３，５−トリアジン−２，４（1H，3H）−
ジオン（式（ａ）の化合物）（例えばデンマー
ク特許明細書136067参照）の合成を以下に例とし
て記す。反応過程は下式により表わすことができ
る： 65.4ｇ（0.2モル）のＮ−ネオペンチルイミド
−ジカルボン酸ジフエニルエステル（実施例５参
照）及び31.8ｇ（0.2モル）のＳ−エチル−イソ
チオセミカルバゾン（実施例（ａ）の化合物）
の混合物を窒素下で融解し、そして融解物を100
℃で５時間撹拌した。生成したフエノールを次に
真空中で蒸留除去した。本質的に１−イソプロピ
リデンアミノ−６−エチルチオ−３−ネオペンチ
ル−１，３，５−トリアジン−２，４（1H，3H）
−ジオン（式（ａ）の化合物）からなる残渣を
200mlのイソプロパノール中に溶解させた。イソ
プロピリデン保護基を加水分解により分離するた
めに、2.8ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、
そして14.4mlの水を60℃の温度及び200〜300ミリ
バールの圧力において30分間にわたつて滴々添加
した。生成したアセトンを反応中に約100mlのイ
ソプロパノールと共に蒸留除去した。結晶化した
１−アミノ−６−エチルチオ−３−ネオペンチル
−１，３，５−トリアジン−２，４（1H，3H）−
ジオン〔式（ａ）の化合物〕を０℃で別し、
そしてメタノールで洗浄した。理論値の74％の収
率に相当する38.2ｇの融点202℃の式（ａ）の
化合物が得られた。

公知である除草剤的に活性な１−アミノ−３−
イソブチル−６−メチルチオ−１，３，５−トリ
アジン−２，４（1H，3H）−ジオン（式（ｂ）
の化合物）（例えばデンマーク特許明細書136067
参照）は同様な方法で本発明に従う化合物である
Ｎ−イソブチル−イミド−ジカルボン酸ジフエニ
ルエステル（式（ｂ）の化合物）から製造で
き、中間生成物である１−イソプロピリデンアミ
ノ−３−イソブチル−６−メチルチオ−１，３，
５−トリアジン−２，４（1H，3H）−ジオン（式
（ｂ）の化合物）を単離できた。

第１段階 34.6ｇ（0.11モル）のＮ−イソブチル−イミド
−ジカルボン酸ジフエニルエステル（式（ｂ）
の化合物）（製造例３参照）及び16.0ｇ（0.11モ
ル）のアセトンＳ−メチル−イソチオセミカルバ
ゾンを50℃で融解させ、そして融解物を100℃の
油浴中で４時間撹拌した。生成したフエノールを
18ミリバールの圧力下で蒸留除去すると、浴温は
140℃に上昇した。残渣（30.3ｇ）が固化した。
それを150mlのシクロヘキサンと共に沸騰させる
と、22.4ｇの融点125〜127℃の純粋な１−イソプ
ロピリデンアミノ−３−イソブチル−６−メチル
チオ−１，３，５−トリアジン−２，４（1H，
3H）−ジオン〔式（ｂ）の化合物〕が未溶解物
質として残存した。さらに6.4ｇの式（ｂ）の
化合物）が混合物からの液中で結晶化した。合
計収量は28.8ｇ（理論値の97％）であつた。式
（ｂ）の化合物は蒸留できた。沸点：0.38ミリ
バールにおいて165℃。

第２段階 27.0ｇ（0.1モル）の式（ｂ）の化合物を蒸
留装置中で200mlの60℃のイソプロパノール中に
溶解させ、そして260〜200ミリバールの圧力を設
定すると、溶媒は沸騰しはじめ、そして傾斜して
いる冷却器中で冷却させた。そのとき内部温度は
45〜50℃であつた。次に0.4mlの濃硫酸の７mlの
水中溶液を15分間にわたつて滴々添加し、この期
間中に約70mlのイソプロパノールを生成したアセ
トンと共に蒸留除去した。14.5ｇの融点167〜169
℃の１−アミノ−３−イソブチル−６−メチルチ
オ−１，３，５−トリアジン−２，４（1H，3H）
−ジオン式（ｂ）の化合物が０℃において残存
溶液から結晶化し、さらに4.5ｇが混合物の濃縮
された液から得られた。合計19.0ｇの収量は理
論値の83％に相当していた。

下記の製造例は本発明の化合物の製造をさらに
詳しく説明するものである。

実施例 １ （CH₃）₂CH−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ 600ml（4.72モル）の炭酸フエニルエステルク
ロライドをスタラー、気体導入管、還流冷却器及
び滴下ろうと付きの４口フラスコ中で、空気又は
窒素流を通しながら、沸騰させた。次に71.6ｇ
（0.4モル）のイソプロピルカルバミン酸フエニル
エステル（融点：78〜80℃）の300ml（2.36モル）
の炭酸フエニルエステルクロライド中溶液を180
〜185℃において５時間にわたつて均一に滴々添
加し、生成した塩化水素を急速に除去するために
さらに空気又は窒素を反応溶液中に通した。次に
混合物を沸点でさらに２時間撹拌し、過剰の炭酸
フエニルエステルクロライドを140℃の浴温及び
20ミリバールの圧力において蒸留除去し、そして
残渣を真空中で蒸留した。

57.9ｇの155℃／0.07ミリバールの沸点及び35
〜37℃の融点を有するＮ−イソプロピル−イミド
−ジカルボン酸ジフエニルエステルが得られた。
ガスクロマトグラフイにより測定された純度は98
％であり、これは理論値の47％の収率に相当して
いた。

実施例 ２ （CH₃）₃C−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ 77.2ｇ（0.4モル）のターシヤリー−ブチル−
カルバミン酸フエニルエステル（融点：92℃）を
実施例１に記されている如くして過剰の炭酸フエ
ニルエステルクロライド（4.72モル）と反応さ
せ、そして処理後に26.4ｇの150℃／0.1ミリバー
ルの沸点及び132℃の融点（酢酸エチルから）を
有するＮ−ターシヤリー−ブチル−イミド−ジカ
ルボン酸ジフエニルエステルが得られた。

ガスクロマトグラフイにより測定された純度は
99.7％であつた。これは理論値の21％の収率に相
当していた。

実施例 ３ （CH₃）₂CH−CH₂−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ 77.2ｇ（0.4モル）のイソブチル−カルバミン
酸フエニルエステル（融点：67℃）を実施例１と
同様にして過剰の炭酸フエニルエステルクロライ
ド（4.72モル）と反応させた。蒸留後に、102.4
ｇの160℃／0.1ミリバールの沸点及び93.7％の純
度を有するＮ−イソブチル−イミド−ジカルボン
酸ジフエニルエステルが得られた。約500mlの石
油エーテルから再結晶化させ、結晶を−70℃で
別し、そしてそれらを強冷石油エーテルで洗浄し
た後に、理論値の70％に相当する88ｇの40℃の融
点及び100％の純度を有する上記の化合物が得ら
れた。

実施例 ４ 77.2ｇ（0.4モル）のセカンダー−ブチル−カ
ルバミン酸フエニルエステル（融点：43℃）を実
施例１と同様にして過剰の炭酸フエニルエステル
クロライド（4.72モル）と反応させた。処理後
に、45.8ｇの165〜170℃／0.2ミリバールの沸点
及び1.5336の屈折率n²⁰ _Dを有するＮ−セカンダリ
ー−ブチル−イミド−ジカルボン酸ジフエニルエ
ステルが得られた。ガスクロマトグラフイにより
測定された純度は97.8％であり、理論値の36％の
収率に相当していた。

実施例 5a （CH₃）₃C−CH₂−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ 331ｇ（1.6モル）のネオペンチルカルバミン酸
フエニルエステルの1000ｇ（6.39モル）の炭酸フ
エニルエステルクロライド中溶液を、4000ｇ
（25.56モル）の沸騰している炭酸フエニルエステ
ルクロライド（この中には激しい窒素流が通され
ていた）に５時間にわたつて滴々添加した。還流
冷却器の頂部温度は80〜90℃に保たれており、そ
の結果少量の副生物として生成したネオペンチル
イソシアネートを頂部で窒素流と共に蒸留除去で
き、そしてその後の傾斜している冷却器中で冷却
させることができた。（ネオペンチル−カルバミ
ン酸フエニルエステルを与えるためのフエノール
との反応後に、これを再び反応に通した。）さら
に窒素を通しながら混合物を４時間撹拌し、過剰
の炭酸フエニルエステルクロライドを次に140℃
の浴温及び20ミリバールの圧力において蒸留除去
し、そして残渣を170℃の加熱浴から、沸点が0.6
ミリバールの圧力下で150℃に達するまで、蒸留
した。残渣は96.5％純度のＮ−ネオペンチル−イ
ミド−ジカルボン酸ジフエニルエステルからなつ
ていた。収量：489ｇ（理論値の90％）。石油エー
テルから再結晶化した試料は81℃で融解した。こ
の物質を蒸留できた。沸点：156℃／0.02ミリバ
ール。

出発化合物として使用された、これまで文献中
に記されていないネオペンチル−カルバミン酸フ
エニルエステルは、例えば下記の如くしてネオペ
ンチルアミンから出発して、製造できた。

80ｇ（２モル）の水酸化ナトリウム及び176ｇ
（２モル）の90％純度ネオペンチルアミンの3.4
の水中溶液を、激しく撹拌しながら、329ｇ（2.1
モル）の炭酸フエニルエステルクロライドの１
のトルエン中溶液に滴々添加した。10〜20℃の内
部温度を冷却により保つた。反応が終了したとき
に、相を分離し、有機相を水で洗浄し、過し、
そして液を蒸発乾固した。408ｇの融点69〜72
℃の97％純度生成物（理論値の95.6％）が得ら
れ、それはその後の反応用に充分な純度であつ
た。２の石油エーテルから再結晶化させた後
に、365ｇの融点77〜78℃のものが得られた。

実施例 5b （CH₃）₃C−CH₂−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ 実施例5aの変法 414ｇ（２モル）のネオペンチル−カルバミン
酸フエニルエステルを融解物状で、120℃に加熱
されている滴下ろうとから、2.54（20モル）の
沸騰している炭酸フエニルエステルクロライドに
８時間にわたつて、窒素流を激しく通しながら、
滴々添加した。混合物を実施例5aと同様に処理
すると、510ｇの98％純度のＮ−ネオペンチル−
イミド−ジカルボン酸ジフエニルエステルが得ら
れた。0.6ミリバールにおいて120〜150℃の間で
蒸留した部分を処理することによりさらに37ｇの
同じ生成物が得られた。

全体の収率は理論値の82％のＮ−ネオペンチル
−イミド−ジカルボン酸ジフエニルエステルであ
つた。

出発物質として使用されたネオペンチル−カル
バミン酸フエニルエステルは下記の如き別の方法
により製造された。

2140ｇ（10モル）の炭酸ジフエニルエステルを
80℃で融解させた。870ｇ（10モル）のネオペン
チルアミンをこの温度で３時間にわたつて滴々添
加し、生成したフエノールを真空中で蒸留除去
し、そして残渣を石油エーテルから再結晶化させ
た。1725ｇ（理論値の83％）の融点77〜78℃のネ
オペンチル−カルバミン酸フエニルエステルが得
られた。

実施例 5c （CH₃）₃C−CH₂−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ 実施例5a及び5bの変法 ４の３口フラスコにスタラー及び還流コンデ
ンサーを付けた。強冷却器付きの傾斜蒸留橋と連
結しているライトマイヤー部品を還流冷却器に付
けた。すり合わせガラスジヨイントを介して滴下
ろうとと結合している特殊な気体流入フリツトを
撹拌されているフラスコ中に挿入した。フリツト
の気体流入管を圧力節約用に滴下ろうとと連結さ
せた。還流冷却器に80〜95℃の水を充填し、そし
て傾斜冷却器に冷水を充填した。

次に撹拌されているフラスコ中で2.54（20モ
ル）の炭酸フエニルエステルクロライドを沸点に
加熱した。次に414ｇ（２モル）のネオペンチル
−カルバミン酸フエニルエステルの300mlの塩化
メチレン中溶液を気体流入フリツト中に185〜190
℃の底部温度において９時間にわたつて均一に加
え、生成した塩化水素を直ちに反応媒体から溶媒
の蒸発により除去した。溶媒を強冷却器中で冷却
し、そして担持されている塩化水素を下向流洗浄
塔中で水の中に吸収させた。この方法で沸騰して
いる炭酸フエニルエステルクロライドを還流冷却
器中で冷却しそしてライトマイヤー部品により塩
化メチレン蒸気の担持を防いだ。

実施例5aと同様にして混合物を処理し、そし
て理論値の87％の収率に相当する合計581ｇの98
％純度Ｎ−ネオペンチル−イミド−ジカルボン酸
ジフエニルエステルが得られた。

実施例 ６ 87.6ｇ（0.4モル）のシクロヘキシルカルバミ
ン酸フエニルエステル（融点：136〜137℃）の
1000ｇ（6.4モル）の炭酸フエニルエステルクロ
ライド中溶液を750ｇ（4.8モル）の沸騰している
炭酸フエニルエステルクロライドに滴々添加し、
そして窒素を通しながら混合物をさらに３時間還
流下で沸騰させ、そして実施例１と同様にして処
理した。

0.1ミリバールにおける165〜175℃の沸点範囲
及びガスクロマトグラフイにより測定された97.5
％の純度を有する83.1ｇのＮ−シクロヘキシル−
イミド−ジカルボン酸ジフエニルエステルが得ら
れた。石油エーテルから再結晶化された試料は85
℃で融解した。

収率：理論値の60％。

実施例 ７ 実施例６と同様にして、83.0ｇ（0.4モル）の
シクロペンチルカルバミン酸フエニルエステル
（融点：115〜117℃）を過剰の炭酸フエニルエス
テルクロライド（合計8.8モル）と反応させた。
0.1ミリバールにおける155〜182℃の沸点範囲及
びガスクロマトグラフイにより測定された86.8％
の純度を有する、理論値の54.2％の収率に相当す
る81.2ｇのＮ−シクロペンチル−イミド−ジカル
ボン酸ジフエニルエステルが得られた。300mlの
石油エーテルから再結晶化させた後に、52ｇの融
点53℃のものが得られた。

実施例 ８ 56.4ｇ（0.2モル）の３，５−ジクロロフエニ
ル−カルバミン酸フエニルエステル（融点：141
℃）の1015ml（8.0モル）の炭酸フエニルエステ
ルクロライド中溶液を306ml（2.4モル）の沸騰し
ている炭酸フエニルエステルクロライドに３時間
にわたつて滴々添加した。この添加中、窒素を反
応溶液中に通した。次に混合物を還流下でさらに
４時間沸騰させ、そして過剰の炭酸フエニルエス
テルクロライドを140℃の浴温で20ミリバールの
圧力下で蒸留除去した。残渣は不純物として３，
５−ジクロロフエニルイソシアネート及びジフエ
ニルカーボネートを含有していた。

これらの不純物の大部分を150℃の浴温及び0.3
ミリバールの圧力において蒸留除去した。蒸留残
渣を300mlの酢酸エチルから再結晶化させた。
15.6ｇ（理論値の19.4％）の融点178〜180℃のＮ
−（３，５−ジクロロフエニル）−イミド−ジカル
ボン酸ジフエニルエステルが得られた。

実施例 ９ （C₂H₅）₂CH−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ 82.8ｇ（0.4モル）の（１−エチル−プロピル）
−カルバミン酸フエニルエステル（融点：65〜67
℃）の500ml（3.9モル）の炭酸フエニルエステル
クロライド中溶液を600ml（4.7モル）の沸騰して
いる炭酸フエニルエステルクロライドに５時間に
わたつて滴々添加し、激しい窒素流をこの添加中
に沸騰している溶液の中に通した。混合物を還流
下でさらに４時間沸騰させ、過剰の炭酸フエニル
エステルクロライドを真空中で蒸留除去し、そし
て反応物を高真空下で蒸留した。

84.6ｇ（64.7％）の134℃／0.09ミリバールの沸
点及び54〜56℃の融点（ペンタンから）を有する
Ｎ−（１−エチル−プロピル）−イミド−ジカルボ
ン酸ジフエニルエステルが得られた。

実施例 10 59.1ｇ（0.23モル）のネオペンチル−カルバミ
ン酸α−ナフチルエステル（融点：116〜117℃）
の600ml（4.7モル）の炭酸フエニルエステルクロ
ライド中溶液を300ml（2.35モル）の沸騰してい
る炭酸フエニルエステルクロライドに５時間にわ
たつて滴々添加し、その間に激しい窒素流を溶液
中に通した。過剰の炭酸フエニルエステルクロラ
イドを蒸留除去した後に、残存している残渣
（83.0ｇ、ガスクロマトグラムに従う95.4％純度、
91.3％の収率に相当している）を高真空下で蒸留
した。

52.7ｇの沸点230〜235℃／0.25ミリバールのＮ
−ネオペンチル−イミド−ジカルボン酸フエニル
α−ナフチルエステルが得られた。

実施例 11 29.4ｇ（0.114モル）のネオペンチル−カルバ
ミン酸α−ナフチルエステル（融点：117〜118
℃）の510ｇ（2.47モル）の炭酸α−ナフチルエ
ステルクロライド中溶液を、230〜240℃に加熱さ
れている250ｇ（1.21モル）の炭酸α−ナフチル
エステルクロライドに５時間にわたつて滴々添加
し、その間に激しい空気流を溶液中に通した。空
気をさらに通しながら混合物を240℃でさらに４
時間撹拌し、過剰の炭酸α−ナフチルエステルを
蒸留除去し（沸点：20ミリバールにおいて155
℃）、そして次に依然として存在している根跡量
を残渣を0.03ミリバールにおいて140℃に加熱す
ることにより除去した。

残渣（49ｇ）を各場合とも500mlの石油エーテ
ルから２回再結晶化させた。

22.9ｇ（47％）の融点92〜93℃のＮ−ネオペン
チル−イミド−ジカルボン酸ジα−ナフチルエス
テルが得られた。

実施例 12 CF₃−CH₂−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ 21.9ｇ（0.1モル）の２，２，２−トリフルオ
ロエチル−カルバミン酸フエニルエステル（融
点：88〜90℃）を85ml（0.67モル）の炭酸フエニ
ルエステルクロライド中に加え、そして混合物を
還流下で20時間加熱した。過順の炭酸フエニルエ
ステルクロライドを蒸留除去した後に、残渣を短
かいピグル−カラム上で、沸点が0.1ミリバール
において132℃に達するまで初期蒸留した。ガス
クロマトグラムに従うと、98％純度のＮ−（２，
２，２−トリフルオロエチル）−イミド−ジカル
ボン酸ジフエニルエステル（理論値の83％の収率
に相当する）が酸渣として得られた。洗浄用ベン
ジンから再結晶化された試料は76℃で融解した。
沸点は0.3ミリバールにおいて140℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹はメチル基を除く低級アルキル基、
   ハロゲン原子により置換された低級アルキル基、
   シクロアルキル基又はハロゲン原子により置換さ
   れたフエニル基であり、 R²及びR³はフエニル基又はナフチル基である〕 のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸ジアリー
   ルエステル。 ２ 式 （CH₃）₃C−CH₂−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ のＮ−ネオペンチル−イミド−ジカルボン酸ジフ
   エニルエステルである特許請求の範囲第１項記載
   のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸ジアリー
   ルエステル。 ３ 式 CF₃−CH₂−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ のＮ−（２，２，２，−トリフルオロエチル）−イ
   ミド−ジカルボン酸ジフエニルエステルである特
   許請求の範囲第１項記載のＮ−置換されたイミド
   −ジカルボン酸ジアリールエステル。 ４ 式 （CH₃）₂CH−CH₂−Ｎ（CO−Ｏ−C₆H₅）₂ のＮ−イソブチル−イミド−ジカルボン酸ジフエ
   ニルエステルである特許請求の範囲第１項記載の
   Ｎ−置換されたイミド−ジカルボン酸ジアリール
   エステル。 ５ 式 のＮ−シクロヘキシル−イミド−ジカルボン酸ジ
   フエニルエステルである特許請求の範囲第１項記
   載のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸ジアリ
   ールエステル。 ６ 式 （CH₃）₂CH−Ｎ（CO−OC₆H₅）₂ のＮ−イソプロピル−イミド−ジカルボン酸ジフ
   エニルエステルである特許請求の範囲第１項記載
   のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸ジアリー
   ルエステル。 ７ 式 （CH₃）₃C−Ｎ（CO−OC₆H₅）₂ のＮ−ターシヤリー−ブチル−イミド−ジカルボ
   ン酸ジフエニルエステルである特許請求の範囲第
   １項記載のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸
   ジアリールエステル。 ８ 式 のＮ−セカンダリー−ブチル−イミド−ジカルボ
   ン酸ジフエニルエステルである特許請求の範囲第
   １項記載のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸
   ジアリールエステル。 ９ 式 のＮ−シクロペンチル−イミド−ジカルボン酸ジ
   フエニルエステルである特許請求の範囲第１項記
   載のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸ジアリ
   ールエステル。 １０ 式 のＮ−（３，５−ジクロロフエニル）−イミド−ジ
   カルボン酸ジフエニルエステルである特許請求の
   範囲第１項記載のＮ−置換されたイミド−ジカル
   ボン酸ジアリールエステル。 １１ 式 のＮ−（１−エチルプロピル）−イミド−ジカルボ
   ン酸ジフエニルエステルである特許請求の範囲第
   １項記載のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸
   ジアリールエステル。 １２ 式 のＮ−ネオペンチル−イミド−ジカルボン酸α−
   ナフチルフエニルエステルである特許請求の範囲
   第１項記載のＮ−置換されたイミド−ジカルボン
   酸ジアリールエステル。 １３ 式 のＮ−ネオペンチル−イミド−ジカルボン酸ジ−
   α−ナフチルエステルである特許請求の範囲第１
   項記載のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸ジ
   アリールエステル。 １４ 一般式 R¹−NH−CO−OR² （） 〔式中、R¹はメチル基を除く低級アルキル基、
   ハロゲン原子により置換された低級アルキル基、
   シクロアルキル基又はハロゲン原子により置換さ
   れたフエニル基であり、 R²はフエニル基又はナフチル基である〕 のカルバミン酸アリールエステルを、一般式 Ｘ−CO−OR³ （） 〔式中、R³はフエニル基又はナフチル基であ
   り、 Ｘはハロゲンを表わす〕 の炭酸アリールエステルハライドと反応させるこ
   とを特徴とする、 一般式 〔式中、R¹，R²及びR³は上記の意味を有する〕 のＮ−置換されたイミド−ジカルボン酸ジアリー
   ルエステルの製造方法。 １５ 反応を希釈剤の存在下で実施することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 反応を100〜300℃の間の温度において実施
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１４項
   又は第１５項に記載の方法。 １７ 反応を170〜250℃の間の温度において実施
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１６項
   記載の方法。 １８ 式（）の炭酸アリールエステルハライド
   を化学量論的量より多い量で使用することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１４項〜第１７項のい
   ずれかに記載の方法。 １９ Ｘが塩素又は弗素原子を表わす、 式（）の炭酸アリールエステルハライドを使
   用することを特徴とする、特許請求の範囲第１４
   項〜第１８項のいずれかに記載の方法。