JPH0314819B2 - - Google Patents
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- JPH0314819B2 JPH0314819B2 JP55148903A JP14890380A JPH0314819B2 JP H0314819 B2 JPH0314819 B2 JP H0314819B2 JP 55148903 A JP55148903 A JP 55148903A JP 14890380 A JP14890380 A JP 14890380A JP H0314819 B2 JPH0314819 B2 JP H0314819B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/205—Radicals derived from carbonic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
- C07D333/48—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom by oxygen atoms
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
- Circuits Of Receivers In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒の存在下に尿素またはポリウレ
ツトとアミンおよびアルコールとを反応させるこ
とによる、改良されたウレタンの製法に関する。
ツトとアミンおよびアルコールとを反応させるこ
とによる、改良されたウレタンの製法に関する。
有機イソシアネートとアルコールとを反応させ
ることによりウレタンを形成し得ることは知られ
ている。この反応は可逆であり、即ちウレタンを
熱的に、ウレタンの基礎となるイソシアネートお
よびアルコールに分離し得る（例えば米国特許第
2409712号参照）。従つて熱的にイソシアネートに
分離され得るウレタンは、第一アミンとホスゲン
との反応により殆んど一般的に製造されてきたイ
ソシアネートの製造のための潜在的出発材料であ
る。
ることによりウレタンを形成し得ることは知られ
ている。この反応は可逆であり、即ちウレタンを
熱的に、ウレタンの基礎となるイソシアネートお
よびアルコールに分離し得る（例えば米国特許第
2409712号参照）。従つて熱的にイソシアネートに
分離され得るウレタンは、第一アミンとホスゲン
との反応により殆んど一般的に製造されてきたイ
ソシアネートの製造のための潜在的出発材料であ
る。
引続き熱的に分離され得るウレタンをホスゲン
無しにて製造する方法は、工業的に用いられるイ
ソシアネート製法に対する魅力的な代替法であ
る。ホスゲンを用いずにウレタンを製造するため
の１つの方法は、米国特許第2409712号および第
2806051号に記されている。この既知法において
は、尿素をアミンおよびアルコールと反応させ
る。しかしこの方法によると、多くの２次生成物
を、工業上不適切な収率にて含むウレタンが生ず
る。主要２次生成物の一つは、アルコールと尿素
との反応生成物である、Ｎ−非置換カルバミド酸
エステル である。
無しにて製造する方法は、工業的に用いられるイ
ソシアネート製法に対する魅力的な代替法であ
る。ホスゲンを用いずにウレタンを製造するため
の１つの方法は、米国特許第2409712号および第
2806051号に記されている。この既知法において
は、尿素をアミンおよびアルコールと反応させ
る。しかしこの方法によると、多くの２次生成物
を、工業上不適切な収率にて含むウレタンが生ず
る。主要２次生成物の一つは、アルコールと尿素
との反応生成物である、Ｎ−非置換カルバミド酸
エステル である。
本発明の目的は、望ましくない２次生成物の形
成が殆んど回避される如き工合に、尿素とアルコ
ールおよびアミンを反応させることによつてウレ
タンを製造する改良された製法を提供することで
ある。さらに本発明の目的は、工業上有意的な量
の望ましくない２次生成物を実質的に含まないウ
レタンを製造するための改良された製法を提供す
ることである。
成が殆んど回避される如き工合に、尿素とアルコ
ールおよびアミンを反応させることによつてウレ
タンを製造する改良された製法を提供することで
ある。さらに本発明の目的は、工業上有意的な量
の望ましくない２次生成物を実質的に含まないウ
レタンを製造するための改良された製法を提供す
ることである。
今や意外にも、下記に詳記される種類の或種の
触媒を用いることによつて、これらの目的、およ
び当業者にとつて明確であろう他の目的を達成し
得ることが判明した。また、尿素の他にも、尿素
の高次同族体、即ちポリウレツトをもウレタン製
造反応に用い得ることが判明した。
触媒を用いることによつて、これらの目的、およ
び当業者にとつて明確であろう他の目的を達成し
得ることが判明した。また、尿素の他にも、尿素
の高次同族体、即ちポリウレツトをもウレタン製
造反応に用い得ることが判明した。
従つて、本発明は、触媒の存在下に120℃−350
℃の範囲の温度にて尿素またはポリウレツトと第
一アミンおよびアルコールとを反応させることに
よるウレタンの製法において、反応を Zn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、TlおよびSnの
塩および錯体化合物、 アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属アルコラート、ジベンジルアミ
ン、２−ヒドロキシピリジン、トリエチレンジ
アミンおよび１，８−ジアザビシクロ−
〔5.4.0〕ウンデカ−７−エンからなる群の無機
および有機塩基、および BF3−エーテレート、AlCl3、BiCl3、ZnO、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド
およびジメチル錫ジクロリド からなる群から選ばれるカルボン酸用エステル化
触媒（但し、ジ−および／またはポリウレタンの
製造の場合にはアルコラートは触媒から除外され
る）の存在下に実施することを特徴とする製法に
関する。
℃の範囲の温度にて尿素またはポリウレツトと第
一アミンおよびアルコールとを反応させることに
よるウレタンの製法において、反応を Zn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、TlおよびSnの
塩および錯体化合物、 アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属アルコラート、ジベンジルアミ
ン、２−ヒドロキシピリジン、トリエチレンジ
アミンおよび１，８−ジアザビシクロ−
〔5.4.0〕ウンデカ−７−エンからなる群の無機
および有機塩基、および BF3−エーテレート、AlCl3、BiCl3、ZnO、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド
およびジメチル錫ジクロリド からなる群から選ばれるカルボン酸用エステル化
触媒（但し、ジ−および／またはポリウレタンの
製造の場合にはアルコラートは触媒から除外され
る）の存在下に実施することを特徴とする製法に
関する。
本発明の製法は、次の一般式
（式中R1は置換されてもよい炭素原子数１−
８の脂肪族炭化水素基、置換されてもよい炭素原
子数３−18の脂環式炭化水素基、置換されてもよ
い炭素原子数６−15の芳香族炭化水素基、置換さ
れてもよい炭素原子数７−14のアルアリフアチツ
ク炭化水素基、または置換されてもよくそしてさ
らにベンゼン環と縮合されてもよい５員または６
員複素環式基を示し、R2は置換されてもよい炭
素原子数１−20のアルキル基、置換されてもよい
炭素原子数３−16のシクロアルキル基、または置
換されてもよい炭素原子数７−14のアルアルキル
基を示し、ｎは１−３の整数である） に対応するウレタンの製造に特に適切である。ｎ
＝２または３である場合には、基R1に結合した
２つのウレタン基の間に少なくとも２つの炭素原
子が配置されるべきである。
８の脂肪族炭化水素基、置換されてもよい炭素原
子数３−18の脂環式炭化水素基、置換されてもよ
い炭素原子数６−15の芳香族炭化水素基、置換さ
れてもよい炭素原子数７−14のアルアリフアチツ
ク炭化水素基、または置換されてもよくそしてさ
らにベンゼン環と縮合されてもよい５員または６
員複素環式基を示し、R2は置換されてもよい炭
素原子数１−20のアルキル基、置換されてもよい
炭素原子数３−16のシクロアルキル基、または置
換されてもよい炭素原子数７−14のアルアルキル
基を示し、ｎは１−３の整数である） に対応するウレタンの製造に特に適切である。ｎ
＝２または３である場合には、基R1に結合した
２つのウレタン基の間に少なくとも２つの炭素原
子が配置されるべきである。
脂肪族または脂環式基R1およびR2のための置
換基としては、C6−C10アロキシ、C1−C6アルコ
キシ、C1−C6アルコキシ−C2−C4アルコキシ、
C1−C6アシル、C1−C6アルキルメルカプト、C6
−C10アリールメルカプト、C1−C12アルキルカル
ボニル、ビス−（C1−C8アルキル）−アミン、C1
−C6アシルアミノ、ニトロ、シアノ、およびチ
オシアノ基が挙げられる。
換基としては、C6−C10アロキシ、C1−C6アルコ
キシ、C1−C6アルコキシ−C2−C4アルコキシ、
C1−C6アシル、C1−C6アルキルメルカプト、C6
−C10アリールメルカプト、C1−C12アルキルカル
ボニル、ビス−（C1−C8アルキル）−アミン、C1
−C6アシルアミノ、ニトロ、シアノ、およびチ
オシアノ基が挙げられる。
芳香族またはアルアリフアチツク基R1および
R2のために適切な置換基としては、C1−C12アル
キル、C1−C12アルキルスルホニル、C6−C10アリ
ールスルホニル、C1−C12アルキルスルホン酸エ
ステルおよびスルホンアミド基が挙げられる。
R2のために適切な置換基としては、C1−C12アル
キル、C1−C12アルキルスルホニル、C6−C10アリ
ールスルホニル、C1−C12アルキルスルホン酸エ
ステルおよびスルホンアミド基が挙げられる。
本発明の製法の好適な生成物は前記の一般式に
おいて、R1が炭素原子数３−18の脂肪族炭化水
素基、炭素原子数６−15の脂環式炭化水素基、ま
たは、メチル、またはメトキシまたは塩素置換さ
れてもよい合計炭素原子数６−15のメチレン橋含
有芳香族炭化水素基を示し、R2がC1−C4アルコ
キシ−またはC1−C4アルコキシ−C2−C4アルコ
キシ−置換されたまたは非置換の、炭素原子数１
−18、さらに特には１−４の脂肪族炭化水素基
（１価の非置換第一または第二脂肪族アルコール
からヒドロキシル基を除去することによつて得ら
れる種類のもの）またはシクロヘキシルまたは２
−フエニルエチル基を示し、ｎが１または２であ
る式に対応するものである。
おいて、R1が炭素原子数３−18の脂肪族炭化水
素基、炭素原子数６−15の脂環式炭化水素基、ま
たは、メチル、またはメトキシまたは塩素置換さ
れてもよい合計炭素原子数６−15のメチレン橋含
有芳香族炭化水素基を示し、R2がC1−C4アルコ
キシ−またはC1−C4アルコキシ−C2−C4アルコ
キシ−置換されたまたは非置換の、炭素原子数１
−18、さらに特には１−４の脂肪族炭化水素基
（１価の非置換第一または第二脂肪族アルコール
からヒドロキシル基を除去することによつて得ら
れる種類のもの）またはシクロヘキシルまたは２
−フエニルエチル基を示し、ｎが１または２であ
る式に対応するものである。
本発明は、120−350℃にて触媒の存在下に尿素
またはポリウレツト、第一アミンおよびアルコー
ルを反応させる、ウレタンの製法を提供する。本
発明の実施のために適切な尿素またはポリウレツ
ト（例えばビウレツト、トリウレツトまたはテト
ラウレツト）は式 H2N−（CO−NH）n−Ｈ （式中ｍは１−４の整数である） に対応するものおよびこれらの化合物の混合物で
ある。
またはポリウレツト、第一アミンおよびアルコー
ルを反応させる、ウレタンの製法を提供する。本
発明の実施のために適切な尿素またはポリウレツ
ト（例えばビウレツト、トリウレツトまたはテト
ラウレツト）は式 H2N−（CO−NH）n−Ｈ （式中ｍは１−４の整数である） に対応するものおよびこれらの化合物の混合物で
ある。
本発明の実施に適切な第一アミンは式
R1（NH2）o
（式中R1およびｎは前記に定義される如くで
ある。） に対応する。
ある。） に対応する。
適切なアミンの例としては次のものが挙げられ
る：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｉ−ブ
チルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
オクタデシルアミン、アリルアミン、１，４−ジ
アミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、２−メトキシエ
チルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−
ブトキシプロピルアミン、１，４−ブタンジオー
ル−ビス−（３−アミノプロピルエーテル）、３−
アミノプロパノイツクアシツド−２−メチルプロ
ピルエステル、６−アミノヘキサニトリル、リシ
ンエステル、１，１−アミノ−ウンデカノイツク
アシツドエステル、シクロヘキシルアミン、シク
ロヘキサンヌサンアミン、トリメチルシクロヘキ
シルアミン、２−ノルボルニルメチルアミン、ア
ニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリン、２，
３−、２，４−、２，５−、２，６−ジクロロア
ニリン、３，４−ジクロロアニリン、ｐ−、ｏ−
ニトロアニリン、ｍ−、ｏ−、ｐ−トリルアミ
ン、３−トリフルオロ−メチルアニリン、３−ク
ロロ−４−メチルアニリン、ベンジルアミン、フ
エニルシクロヘキシルアミン、ナフチルアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，４−２，
６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、５−
アミノ−１−アミノメチル−１，３，３−トリメ
チルシクロヘキサン、４，4′−ジアミノ−ジシク
ロヘキシルメタン、４，4′−ジアミノ−３，3′−
ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ジア
ミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２−
クロロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン（お
よび２，４−との混合物）、２−（Ｎ−エチルアミ
ノ）−４−アミノトルエン、１，３−ジアミノ−
２−メチルベンゼン、１，３−ビス−アミノ−メ
チルベンゼン、１，３−ビス−アミノメチル−
４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−
２，６−（４，６）−ジエチル−４−メチルベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、
２，７−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，
3′−ジクロロ−ベンジジン、４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン（および粗生成物）、３，3′−ジ
クロロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
２，２−ビス−（４−アミノフエニル）−プロパ
ン、１，1′−ビス−（４−アミノフエニル）−シク
ロヘキサン、１，1′−ビス−（４−アミノ−３−
メチル−フエニル）−シクロヘキサン、４，4′，
4″−トリアミノトリフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、４，4′，4″−トリア
ミノトリフエニルチオホスフエート、ｐ−メトキ
シアニリン、ｐ−エトキシアニリン、１−（４−
クロロフエノキシ）−４−アミノベンゼン、２，
４−ジアミノジフエニルエーテル、ｍ−アミノ安
息香酸エステル、ｐ−アミノ安息香酸エステル、
３，５−ジアミノ−２−メチル−ジフエニルメタ
ン、３，５−ジアミノ−４−メチル−ジフエニル
メタン（および混合物）、３，５−ジアミノ−４
−メチルジシクロヘキシルメタン、３，５−ジア
ミノ−２−メチルジシクロヘキシルメタン（およ
び混合物）、３，５，4′−トリアミノ−４−メチ
ルジフエニルメタン、３，５，4′−トリアミノ−
２−メチルジフエニルメタン、３，５，2′−トリ
アミノ−４−メチルジフエニルメタン、３，５，
2′−トリアミノ−２−メチルジフエニルメタン
（および混合物）、３，５，4′−トリアミノ−４−
メチルジシクロヘキシルメタン、３，５，4′−ト
リアミノ−２−メチルジシクロヘキシルメタン、
３，５，2′−トリアミノ−４−メチルジシクロヘ
キシルメタン、３，５，2′−トリアミノ−２−メ
チルジシクロヘキシルメタン（および混合物）、
ジベンゾフランアミン、１−アジリジンプロパン
アミン、４−ピリジンメタンアミン、２−ピリジ
ンアミン、１−（３−アミノフエニル）−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、ピリミジンアミン、Ｎ−ア
ミノモルホリン、２−アミノベンズチアゾール。
る：メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｉ−ブ
チルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、
オクタデシルアミン、アリルアミン、１，４−ジ
アミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、２−メトキシエ
チルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−
ブトキシプロピルアミン、１，４−ブタンジオー
ル−ビス−（３−アミノプロピルエーテル）、３−
アミノプロパノイツクアシツド−２−メチルプロ
ピルエステル、６−アミノヘキサニトリル、リシ
ンエステル、１，１−アミノ−ウンデカノイツク
アシツドエステル、シクロヘキシルアミン、シク
ロヘキサンヌサンアミン、トリメチルシクロヘキ
シルアミン、２−ノルボルニルメチルアミン、ア
ニリン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリン、２，
３−、２，４−、２，５−、２，６−ジクロロア
ニリン、３，４−ジクロロアニリン、ｐ−、ｏ−
ニトロアニリン、ｍ−、ｏ−、ｐ−トリルアミ
ン、３−トリフルオロ−メチルアニリン、３−ク
ロロ−４−メチルアニリン、ベンジルアミン、フ
エニルシクロヘキシルアミン、ナフチルアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，４−２，
６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、５−
アミノ−１−アミノメチル−１，３，３−トリメ
チルシクロヘキサン、４，4′−ジアミノ−ジシク
ロヘキシルメタン、４，4′−ジアミノ−３，3′−
ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，３−ジア
ミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２−
クロロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン（お
よび２，４−との混合物）、２−（Ｎ−エチルアミ
ノ）−４−アミノトルエン、１，３−ジアミノ−
２−メチルベンゼン、１，３−ビス−アミノ−メ
チルベンゼン、１，３−ビス−アミノメチル−
４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジアミノ−
２，６−（４，６）−ジエチル−４−メチルベンゼ
ン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、
２，７−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，
3′−ジクロロ−ベンジジン、４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン（および粗生成物）、３，3′−ジ
クロロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
２，２−ビス−（４−アミノフエニル）−プロパ
ン、１，1′−ビス−（４−アミノフエニル）−シク
ロヘキサン、１，1′−ビス−（４−アミノ−３−
メチル−フエニル）−シクロヘキサン、４，4′，
4″−トリアミノトリフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、４，4′，4″−トリア
ミノトリフエニルチオホスフエート、ｐ−メトキ
シアニリン、ｐ−エトキシアニリン、１−（４−
クロロフエノキシ）−４−アミノベンゼン、２，
４−ジアミノジフエニルエーテル、ｍ−アミノ安
息香酸エステル、ｐ−アミノ安息香酸エステル、
３，５−ジアミノ−２−メチル−ジフエニルメタ
ン、３，５−ジアミノ−４−メチル−ジフエニル
メタン（および混合物）、３，５−ジアミノ−４
−メチルジシクロヘキシルメタン、３，５−ジア
ミノ−２−メチルジシクロヘキシルメタン（およ
び混合物）、３，５，4′−トリアミノ−４−メチ
ルジフエニルメタン、３，５，4′−トリアミノ−
２−メチルジフエニルメタン、３，５，2′−トリ
アミノ−４−メチルジフエニルメタン、３，５，
2′−トリアミノ−２−メチルジフエニルメタン
（および混合物）、３，５，4′−トリアミノ−４−
メチルジシクロヘキシルメタン、３，５，4′−ト
リアミノ−２−メチルジシクロヘキシルメタン、
３，５，2′−トリアミノ−４−メチルジシクロヘ
キシルメタン、３，５，2′−トリアミノ−２−メ
チルジシクロヘキシルメタン（および混合物）、
ジベンゾフランアミン、１−アジリジンプロパン
アミン、４−ピリジンメタンアミン、２−ピリジ
ンアミン、１−（３−アミノフエニル）−３−メチ
ル−５−ピラゾロン、ピリミジンアミン、Ｎ−ア
ミノモルホリン、２−アミノベンズチアゾール。
特に好適なアミンはメチルアミン、プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
第２ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ステアリ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキ
シルアミン、３，３，５−トリメチル−５−アミ
ノメチルシクロヘキシルアミン、４，4′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、アニリン、ｐ−クロ
ロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、ｍ−ト
リルアミン、ｐ−メトキシアニリン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、２，4′−ジ
アミノジフエニルメタンおよび、前記のジアミノ
トルエンおよびジアミノジフエニルメタンであ
る。
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
第２ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ステアリ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキ
シルアミン、３，３，５−トリメチル−５−アミ
ノメチルシクロヘキシルアミン、４，4′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、アニリン、ｐ−クロ
ロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、ｍ−ト
リルアミン、ｐ−メトキシアニリン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、２，4′−ジ
アミノジフエニルメタンおよび、前記のジアミノ
トルエンおよびジアミノジフエニルメタンであ
る。
次式
R2−OH
（式中R2は前記に定義される如くである）
に対応するアルコールが本発明の実施のために適
切である。
切である。
適切なアルコールの例としては次のものが挙げ
られる：メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサ
ノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソ
ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノー
ル、ノナノール、イソノナノール、デカノール、
イソデカノール、ドデカノール、２−エチルヘキ
サノール、β−クロロエタノール、２−エチルブ
タノール、ヘキサデカノール、オクタデカノー
ル、脂肪アルコール混合物、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシ
エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２
−メトキシエトキシ）−エタノール、２−（２−ブ
トキシエトキシ）−エタノール、２−（２−ブトキ
シエトキシ）−エタノール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
（および混合物）、シクロヘキサメタノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−第
三ブチルシクロヘキサノール、２−ヒドロキシデ
カリン、ボルネオール、イソボルネオール、１−
（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロベンゼ
ン、ベンジルアルコール、２−フエニルエタノー
ル、２−（メトキシフエノキシ）−エタノール（混
合物）、１−フエニルエタノール、３−フエニル
−１−プロパノール、４−メトキシベンジルアル
コール、グリコールモノメチルエーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、グリコールモノイソプ
ロピルエーテル、グリコールモノブチルエーテ
ル、グリコールモノイソブチルエーテル、グリコ
ールテノフエニルエーテル、ジグリコールモノエ
チルエーテル、ジグリコールモノメチルエーテ
ル。
られる：メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサ
ノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソ
ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノー
ル、ノナノール、イソノナノール、デカノール、
イソデカノール、ドデカノール、２−エチルヘキ
サノール、β−クロロエタノール、２−エチルブ
タノール、ヘキサデカノール、オクタデカノー
ル、脂肪アルコール混合物、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシ
エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２
−メトキシエトキシ）−エタノール、２−（２−ブ
トキシエトキシ）−エタノール、２−（２−ブトキ
シエトキシ）−エタノール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
（および混合物）、シクロヘキサメタノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、４−第
三ブチルシクロヘキサノール、２−ヒドロキシデ
カリン、ボルネオール、イソボルネオール、１−
（２−ヒドロキシエトキシ）−４−ニトロベンゼ
ン、ベンジルアルコール、２−フエニルエタノー
ル、２−（メトキシフエノキシ）−エタノール（混
合物）、１−フエニルエタノール、３−フエニル
−１−プロパノール、４−メトキシベンジルアル
コール、グリコールモノメチルエーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、グリコールモノイソプ
ロピルエーテル、グリコールモノブチルエーテ
ル、グリコールモノイソブチルエーテル、グリコ
ールテノフエニルエーテル、ジグリコールモノエ
チルエーテル、ジグリコールモノメチルエーテ
ル。
特に好適なアルコールは、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノ
ール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、β−フエニルエタノール、グリコールモノメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
グリコールモノブチルエーテル、ジグリコールモ
ノメチルエーテル、ジグリコールモノエチルエー
テルである。
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノ
ール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、β−フエニルエタノール、グリコールモノメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
グリコールモノブチルエーテル、ジグリコールモ
ノメチルエーテル、ジグリコールモノエチルエー
テルである。
本発明の製法の実際の適用においては、アミン
は全般に理論量の0.5−４倍、好適には0.8−1.5
倍、最も好適には0.9−1.1倍の量にて用いられ
る。アルコール使用量は、尿素および／またはポ
リウレツトのカルボニル基に基づいて、全般的に
理論量の１−10倍、好適には1.1−４倍、最も好
適には1.1−２倍である。
は全般に理論量の0.5−４倍、好適には0.8−1.5
倍、最も好適には0.9−1.1倍の量にて用いられ
る。アルコール使用量は、尿素および／またはポ
リウレツトのカルボニル基に基づいて、全般的に
理論量の１−10倍、好適には1.1−４倍、最も好
適には1.1−２倍である。
本発明の製法は、触媒の存在下に実施される。
カルボン酸とアルコールとのエステル化反応に対
する触媒効果を有する前記の化合物が、本発明に
従う反応に対する促進効果を有する。意外にも、
これらの触媒を使用することにより、非触媒反応
の生成物よりもはるかに低い含量の次式 R2−Ｏ−CO−NH2 に対応するＮ−非置換ウレタンを有するウレタン
が製造される効果があることが判明した。
カルボン酸とアルコールとのエステル化反応に対
する触媒効果を有する前記の化合物が、本発明に
従う反応に対する促進効果を有する。意外にも、
これらの触媒を使用することにより、非触媒反応
の生成物よりもはるかに低い含量の次式 R2−Ｏ−CO−NH2 に対応するＮ−非置換ウレタンを有するウレタン
が製造される効果があることが判明した。
グループ(i)に属する適切な触媒の例としては次
のものが挙げられる： 鉄（）クロリド、鉄（）クロリド、塩化亜
鉛、錫（）クロリド、錫（）クロリド、銅
（）クロリド、銅（）クロリド、コバルトジ
クロリド、コバルトトリクロリド、三塩化タリウ
ム、シアン化亜鉛；２価および３価のコバルト、
１価および２価の銅および亜鉛のスルフエート、
アセテート、オクトエート、C1−C20カルボン酸
の錫塩例えば錫（）ナフテネート、ヘキソエー
ト、パルミテート、ステアレートおよびジメチル
バレレート、コバルトナフテネート、鉄オレテー
ト；鉄、ニツケル、コバルト、亜鉛およびチタン
のアセチルアセトネート、ビス−（ジベンジルイ
ルメタン）−銅、ビス−（エチルアセトアセテー
ト）−銅および−鉄、チタンとβ−ジケトン、β
−ケトエステルおよびβ−ヒドロキシアルデヒド
の配位化合物。
のものが挙げられる： 鉄（）クロリド、鉄（）クロリド、塩化亜
鉛、錫（）クロリド、錫（）クロリド、銅
（）クロリド、銅（）クロリド、コバルトジ
クロリド、コバルトトリクロリド、三塩化タリウ
ム、シアン化亜鉛；２価および３価のコバルト、
１価および２価の銅および亜鉛のスルフエート、
アセテート、オクトエート、C1−C20カルボン酸
の錫塩例えば錫（）ナフテネート、ヘキソエー
ト、パルミテート、ステアレートおよびジメチル
バレレート、コバルトナフテネート、鉄オレテー
ト；鉄、ニツケル、コバルト、亜鉛およびチタン
のアセチルアセトネート、ビス−（ジベンジルイ
ルメタン）−銅、ビス−（エチルアセトアセテー
ト）−銅および−鉄、チタンとβ−ジケトン、β
−ケトエステルおよびβ−ヒドロキシアルデヒド
の配位化合物。
本発明の製法に特に好ましい触媒は遷移金属
Zn、Cu、Ti、Fe、Co、NiおよびTlのキレート
である。
Zn、Cu、Ti、Fe、Co、NiおよびTlのキレート
である。
触媒は、尿素および／またはポリウレツト、ア
ミンおよびアルコールの合計に基づいて1ppm−
20重量％および好適には100ppm−５重量％の量
にて用いられる。実際には無論触媒の濃度をでき
るだけ低く保つように全ての努力をなすべきであ
る。最適触媒濃度は使用出発材料および特定触媒
の活性に依存する。適切な触媒濃度は当業者に既
知の方法により容易に決定され得る。
ミンおよびアルコールの合計に基づいて1ppm−
20重量％および好適には100ppm−５重量％の量
にて用いられる。実際には無論触媒の濃度をでき
るだけ低く保つように全ての努力をなすべきであ
る。最適触媒濃度は使用出発材料および特定触媒
の活性に依存する。適切な触媒濃度は当業者に既
知の方法により容易に決定され得る。
本発明の製法は圧力を適用してまたは適用せず
に実施され得る。しかし、反応温度が１つまたは
それ以上の出発材料の沸点より高い場合には、１
−80バールの圧力を適用するのがしばしば適切で
ある。しかし、低沸点アルコールを用いた場合で
も、本発明の製法を圧力下にて実施することは絶
対的に必要な訳ではない。これは、尿素および／
またはポリウレツトおよびアミンを反応温度に加
熱しそして、反応温度をアルコールの沸点より高
い値に保つのに充分にゆつくりと低沸点アルコー
ルを添加することも可能であろうからである。本
発明の製法は全般に120゜〜350℃、好適には130−
300℃、最も好適には140−250℃にて実施される。
本発明の製法は溶剤を用いてまたは用いずに実施
され得る。適切な溶剤は、製法条件下にて不活性
でありそして100−280℃、好適には150−250℃の
沸点を有するものである。適切な溶剤としては次
のものが挙げられる：ｎ−ノナン、２−ブチルシ
クロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−ウン
デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキシルシクロヘキ
サン、ジペンテン、１−ドデカン、イソプロピル
ベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、インデ
ン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラリン、クロロベ
ンゼン、４−クロロトルエン、１，２−ジクロロ
ベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、１，２，
４−トリクロロベンゼン、２−クロロ−４−イソ
プロピル−１−メチルベンゼン、アニソール、シ
クロヘキシルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ベンジルメチルエーテ
ル、４−メトキシトルエン、パラ−クロロアニソ
ール、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、フエニル−ｎ
−プロピルケトン、ベンゾフエノン、アセトフエ
ノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、カプロラクタム、フエノール、
置換フエノール、スルホラン、ヘキサメチル燐酸
トリアミド、ジメチルスルホキシド、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジ−ｎ
−プロピルカーボネート、シクロヘキシルアセテ
ート、ジイソブチルカーボネート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソ
アミルカーボネート、２−エチルピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、キノリン、ニトロシ
クロヘキサン、ニトロベンゼン、２−ニトロトル
エン、２，４−ジメチル−１−ニトロベンゼン、
アセトニトリル、Ｎ−カプロニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリル、ジフエニルエーテル、テ
トラメチル尿素およびフエニルアセトニトリル。
極性溶剤およびその混合物を用いるのが好まし
く、ε−カプロラクタムが特に適切な溶剤であ
る。
に実施され得る。しかし、反応温度が１つまたは
それ以上の出発材料の沸点より高い場合には、１
−80バールの圧力を適用するのがしばしば適切で
ある。しかし、低沸点アルコールを用いた場合で
も、本発明の製法を圧力下にて実施することは絶
対的に必要な訳ではない。これは、尿素および／
またはポリウレツトおよびアミンを反応温度に加
熱しそして、反応温度をアルコールの沸点より高
い値に保つのに充分にゆつくりと低沸点アルコー
ルを添加することも可能であろうからである。本
発明の製法は全般に120゜〜350℃、好適には130−
300℃、最も好適には140−250℃にて実施される。
本発明の製法は溶剤を用いてまたは用いずに実施
され得る。適切な溶剤は、製法条件下にて不活性
でありそして100−280℃、好適には150−250℃の
沸点を有するものである。適切な溶剤としては次
のものが挙げられる：ｎ−ノナン、２−ブチルシ
クロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ｎ−ウン
デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキシルシクロヘキ
サン、ジペンテン、１−ドデカン、イソプロピル
ベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、インデ
ン、ｎ−ブチルベンゼン、テトラリン、クロロベ
ンゼン、４−クロロトルエン、１，２−ジクロロ
ベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、１，２，
４−トリクロロベンゼン、２−クロロ−４−イソ
プロピル−１−メチルベンゼン、アニソール、シ
クロヘキシルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ベンジルメチルエーテ
ル、４−メトキシトルエン、パラ−クロロアニソ
ール、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、フエニル−ｎ
−プロピルケトン、ベンゾフエノン、アセトフエ
ノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、カプロラクタム、フエノール、
置換フエノール、スルホラン、ヘキサメチル燐酸
トリアミド、ジメチルスルホキシド、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジ−ｎ
−プロピルカーボネート、シクロヘキシルアセテ
ート、ジイソブチルカーボネート、ジエチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソ
アミルカーボネート、２−エチルピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、キノリン、ニトロシ
クロヘキサン、ニトロベンゼン、２−ニトロトル
エン、２，４−ジメチル−１−ニトロベンゼン、
アセトニトリル、Ｎ−カプロニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリル、ジフエニルエーテル、テ
トラメチル尿素およびフエニルアセトニトリル。
極性溶剤およびその混合物を用いるのが好まし
く、ε−カプロラクタムが特に適切な溶剤であ
る。
多くの場合、例えば大過剰量の反応体アルコー
ルを用いる場合には、モノウレタンの製造に補助
溶剤を用いる必要はない。
ルを用いる場合には、モノウレタンの製造に補助
溶剤を用いる必要はない。
本発明の製法を実施するには、反応体を全般に
１−15時間反応温度に加熱する。反応中に形成さ
れるアンモニアが逃げ得るようになさなければな
らない。次いで反応混合物は当業者に既知の技法
例えば蒸留により処理される。分別蒸留に供され
ると、製法の生成物は全般に最終留分としてまた
は蒸留残渣として蓄積する。反応混合物を蒸留に
よつて処理する前に、必要ならば不溶性成分（例
えば不溶性触媒を別し得る。次に製法の生成物
を既知法にて、それらの基礎であるイソシアネー
トおよびアルコールに熱的に分離することがで
き、さらに精製は必要とされない。
１−15時間反応温度に加熱する。反応中に形成さ
れるアンモニアが逃げ得るようになさなければな
らない。次いで反応混合物は当業者に既知の技法
例えば蒸留により処理される。分別蒸留に供され
ると、製法の生成物は全般に最終留分としてまた
は蒸留残渣として蓄積する。反応混合物を蒸留に
よつて処理する前に、必要ならば不溶性成分（例
えば不溶性触媒を別し得る。次に製法の生成物
を既知法にて、それらの基礎であるイソシアネー
トおよびアルコールに熱的に分離することがで
き、さらに精製は必要とされない。
説明のために下記の例を挙げる。これらの例に
おける％は特に記載なければ重量％を示す。
おける％は特に記載なければ重量％を示す。
例
例 １
頭部凝縮器としてコイル凝縮器を有した充填圧
力塔（呼び幅50mm）に、鋼ワイヤーメツシユ布
（４mm）の環を約１ｍのレベルまで満たした。塔
の溜め容器は、撹拌器およびジヤケツト加熱系を
備えた圧力容器（呼び容量５リツトル、最大可能
圧力64バール）であつた。頭部凝縮器上には気体
除去用弁が備えられた。
力塔（呼び幅50mm）に、鋼ワイヤーメツシユ布
（４mm）の環を約１ｍのレベルまで満たした。塔
の溜め容器は、撹拌器およびジヤケツト加熱系を
備えた圧力容器（呼び容量５リツトル、最大可能
圧力64バール）であつた。頭部凝縮器上には気体
除去用弁が備えられた。
圧力容器に1163ｇの２−エチルヘキシルアミ
ン、541ｇの尿素、1153ｇのメタノールおよび5.0
ｇの亜鉛オクトエートを導入した。圧力容器と塔
を窒素でパージした後に、混合物を撹拌加熱し
た。塔頭部の弁および頭部凝縮器の冷却度合を調
節することによつて、装置内圧力が、所要反応圧
力への到達を可能とするのに充分であるように調
整した。混合物を180℃に加熱し、該温度に4.5時
間保つた。形成されたアンモニアを、塔内での精
留によつて共気化物質から分離して実質的に純粋
な気体アンモニアとして塔頭部から除去した。反
応完結時に、混合物を冷却し、装置を再び換気し
た。ガスクロマトグラフイによつて反応溶液を分
析した。社内基準を用いることによつて収量1500
ｇ（論理量の89％）のＮ−（２−エチルヘキシル）
−カルバミド酸メチルエステルが測定された。
ン、541ｇの尿素、1153ｇのメタノールおよび5.0
ｇの亜鉛オクトエートを導入した。圧力容器と塔
を窒素でパージした後に、混合物を撹拌加熱し
た。塔頭部の弁および頭部凝縮器の冷却度合を調
節することによつて、装置内圧力が、所要反応圧
力への到達を可能とするのに充分であるように調
整した。混合物を180℃に加熱し、該温度に4.5時
間保つた。形成されたアンモニアを、塔内での精
留によつて共気化物質から分離して実質的に純粋
な気体アンモニアとして塔頭部から除去した。反
応完結時に、混合物を冷却し、装置を再び換気し
た。ガスクロマトグラフイによつて反応溶液を分
析した。社内基準を用いることによつて収量1500
ｇ（論理量の89％）のＮ−（２−エチルヘキシル）
−カルバミド酸メチルエステルが測定された。
例 ２
例２の手順に従つて、1024ｇのアニリン、671
ｇの尿素、1234ｇのメタノールおよび6.2ｇの亜
鉛オクトエートを、例１に記載の圧力装置内で
200℃にて6.5時間反応させた。装置を冷却および
換気した後に、反応混合物を除去し、過し、そ
して大気圧蒸留によつて過剰メタノールの殆んど
を除去した。次に混合物を0.2ミリバールにて分
別蒸留した。融点43−45℃の1374ｇ（論理量の
82.6％）のＮ−フエニルカルバミド酸メチルエス
テルが得られた。
ｇの尿素、1234ｇのメタノールおよび6.2ｇの亜
鉛オクトエートを、例１に記載の圧力装置内で
200℃にて6.5時間反応させた。装置を冷却および
換気した後に、反応混合物を除去し、過し、そ
して大気圧蒸留によつて過剰メタノールの殆んど
を除去した。次に混合物を0.2ミリバールにて分
別蒸留した。融点43−45℃の1374ｇ（論理量の
82.6％）のＮ−フエニルカルバミド酸メチルエス
テルが得られた。
例 ３
例１の手順に従つて、745ｇのアニリン、480ｇ
の尿素、1580ｇのエタノール（約96％）および
5.9ｇの亜鉛オクトエートを、例１に記載の圧力
装置中にて200℃にて6.5時間反応させた。装置を
冷却および換気した後に、反応混合物を除去し、
過し、液体クロマトグラフイ（HPLC）によつ
て分析した。収量1120ｇ（論理量の85％）のＮ−
フエニルカルバミド酸エチルエステルが測定され
た。
の尿素、1580ｇのエタノール（約96％）および
5.9ｇの亜鉛オクトエートを、例１に記載の圧力
装置中にて200℃にて6.5時間反応させた。装置を
冷却および換気した後に、反応混合物を除去し、
過し、液体クロマトグラフイ（HPLC）によつ
て分析した。収量1120ｇ（論理量の85％）のＮ−
フエニルカルバミド酸エチルエステルが測定され
た。
例 ４
例１の手順に従つて、922ｇのｎ−トルイジン、
517ｇの尿素、1378ｇのメタノールおよび5.8ｇの
亜鉛オクトエートを、例１に記載の圧力容器内で
190℃にて7.0時間反応させた。装置を冷却および
換気した後に、反応混合物を除去し、過し、液
体クロマトグラフイ（HPLC）により分析した。
収量1210ｇ（論理量の85％）のＮ−（３−メチル
フエニル）−カルバミド酸メチルエステルが測定
された。
517ｇの尿素、1378ｇのメタノールおよび5.8ｇの
亜鉛オクトエートを、例１に記載の圧力容器内で
190℃にて7.0時間反応させた。装置を冷却および
換気した後に、反応混合物を除去し、過し、液
体クロマトグラフイ（HPLC）により分析した。
収量1210ｇ（論理量の85％）のＮ−（３−メチル
フエニル）−カルバミド酸メチルエステルが測定
された。
例 ５
例１の手順に従つて、810ｇの３，４−ジクロ
ロアニリン、300ｇの尿素、927ｇのｎ−ブタノー
ル、1200ｇのｏ−ジクロロベンゼンおよび5.0ｇ
の亜鉛オクトエートを、例１に記載の圧力容器内
で200℃にて7.0時間反応させた。装置を冷却およ
び換気した後に、反応混合物を除去し、過し、
液体クロマトグラフイ（HPLC）により分析し
た。収量1140ｇ（論理量の87％）のＮ−（３，４
−ジクロロフエニル）カルバミド酸−ｎ−ブチル
エステルが測定された。
ロアニリン、300ｇの尿素、927ｇのｎ−ブタノー
ル、1200ｇのｏ−ジクロロベンゼンおよび5.0ｇ
の亜鉛オクトエートを、例１に記載の圧力容器内
で200℃にて7.0時間反応させた。装置を冷却およ
び換気した後に、反応混合物を除去し、過し、
液体クロマトグラフイ（HPLC）により分析し
た。収量1140ｇ（論理量の87％）のＮ−（３，４
−ジクロロフエニル）カルバミド酸−ｎ−ブチル
エステルが測定された。
例 ６
例１の手順に従つて、736ｇのトランス、トラ
ンス−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、420ｇの尿素、1683ｇのイソプロパノールお
よび5.7ｇの亜鉛オクトエートを、例１に記載の
圧力装置内で190℃にて4.5時間反応させた。装置
を冷却および換気した後に、反応混合物を除去
し、液体クロマトグラフイ（HPLC）により分析
した。収量1130ｇ（理論量の84％）の４，4′−ビ
ス−（イソプロポキシカルボニルアミノ）−ジシク
ロヘキシルメタンが測定された。
ンス−４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、420ｇの尿素、1683ｇのイソプロパノールお
よび5.7ｇの亜鉛オクトエートを、例１に記載の
圧力装置内で190℃にて4.5時間反応させた。装置
を冷却および換気した後に、反応混合物を除去
し、液体クロマトグラフイ（HPLC）により分析
した。収量1130ｇ（理論量の84％）の４，4′−ビ
ス−（イソプロポキシカルボニルアミノ）−ジシク
ロヘキシルメタンが測定された。
例 ７
例１の手順に従つて、648ｇの２，４−ジアミ
ノトルエン、637ｇの尿素、1530ｇのエタノール
（約96％）および5.3ｇの亜鉛オクトエートを、例
１に記載の圧力装置内で200℃にて6.0時間反応さ
せた。装置を冷却および換気した後に、反応混合
物を除去し、過しそして液体クロマトグラフイ
（HPLC）により分析した。収量1070ｇ（理論量
の76％）の２，４−ビス−（エトキシカルボニル
アミノ）−トルエンが測定された。
ノトルエン、637ｇの尿素、1530ｇのエタノール
（約96％）および5.3ｇの亜鉛オクトエートを、例
１に記載の圧力装置内で200℃にて6.0時間反応さ
せた。装置を冷却および換気した後に、反応混合
物を除去し、過しそして液体クロマトグラフイ
（HPLC）により分析した。収量1070ｇ（理論量
の76％）の２，４−ビス−（エトキシカルボニル
アミノ）−トルエンが測定された。
例 ８
還流凝縮器を備えた圧力容器中で、１モルのア
ニリン、１モルの尿素および1.4モルのｎ−ヘキ
サノールを１ｇの塩化亜鉛の存在下に140℃に急
速に加熱した。次に反応温度を３時間にわたつて
200℃に上げた。該温度にてさらに２時間経た後
に、反応は完結し、即ちアンモニアはもはや放出
されなくなつた。液体クロマトグラフイにより反
応混合物を分析すると、尿素に基づいて収率97％
のＮ−フエニル−Ｏ−ヘキシルウレタンが示され
た。反応混合物は１％より少量のカルバミド酸ヘ
キシルエステルを含んだ。
ニリン、１モルの尿素および1.4モルのｎ−ヘキ
サノールを１ｇの塩化亜鉛の存在下に140℃に急
速に加熱した。次に反応温度を３時間にわたつて
200℃に上げた。該温度にてさらに２時間経た後
に、反応は完結し、即ちアンモニアはもはや放出
されなくなつた。液体クロマトグラフイにより反
応混合物を分析すると、尿素に基づいて収率97％
のＮ−フエニル−Ｏ−ヘキシルウレタンが示され
た。反応混合物は１％より少量のカルバミド酸ヘ
キシルエステルを含んだ。
例 ９
744ｇのアニリン（８モル）を480ｇの尿素（８
モル）、15mlの亜鉛オクトエートおよび1200ｇの
シクロヘキサノール（12モル）と混合し、生じた
混合物を３段階反応器の第１の３リツトル容器に
導入した。反応器の３容器を170℃、200℃および
205℃に加熱した。100℃に加熱された、1860ｇの
アニリン（20モル）、1200ｇの尿素（20モル）、25
mlの亜鉛オクトエートおよび３Kgのシクロヘキサ
ノール（30モル）の混合物を、５時間にわたつて
第１容器に圧送した。次に装置に満たし、そして
1660ｇのアニリン（20モル）、1200ｇの尿素（20
モル）、25mlの亜鉛オクトエートおよび３Kgのシ
クロヘキサノール（30モル）を５時間にわたつて
反応器に圧送した。最終反応混合物は薄層蒸発器
内に連続的に流入し、ここでシクロヘキサノール
は水ジエツト真空下に除去された。蒸留後に残つ
た残渣の96％は、Ｎ−フエニル−Ｏ−シクロヘキ
シルウレタンであつた（高圧液体クロマトグラフ
イ＝HPLCにより測定）。
モル）、15mlの亜鉛オクトエートおよび1200ｇの
シクロヘキサノール（12モル）と混合し、生じた
混合物を３段階反応器の第１の３リツトル容器に
導入した。反応器の３容器を170℃、200℃および
205℃に加熱した。100℃に加熱された、1860ｇの
アニリン（20モル）、1200ｇの尿素（20モル）、25
mlの亜鉛オクトエートおよび３Kgのシクロヘキサ
ノール（30モル）の混合物を、５時間にわたつて
第１容器に圧送した。次に装置に満たし、そして
1660ｇのアニリン（20モル）、1200ｇの尿素（20
モル）、25mlの亜鉛オクトエートおよび３Kgのシ
クロヘキサノール（30モル）を５時間にわたつて
反応器に圧送した。最終反応混合物は薄層蒸発器
内に連続的に流入し、ここでシクロヘキサノール
は水ジエツト真空下に除去された。蒸留後に残つ
た残渣の96％は、Ｎ−フエニル−Ｏ−シクロヘキ
シルウレタンであつた（高圧液体クロマトグラフ
イ＝HPLCにより測定）。
例 10
170ｇのイソホロンジアミン（１モル）、120ｇ
の尿素（２モル）および250ｇのシクロヘキサノ
ールに５mlの亜鉛オクトエートを添加した。反応
混合物を急速に135℃に加熱してアンモニア放出
を開始させた。内部温度を６時間にわたつて205
℃に上げ、該温度に３時間保つた。冷却後に、水
ジエツト真空下に残渣から51ｇのシクロヘキサノ
ールを留出させて、室温にてガラス状で透明な樹
脂を残した。IRおよびNR分析により、この樹脂
はほぼ完全にビス−ウレタンであることが示され
た。融点159−160℃（洗浄スピリツトから）の
386ｇの１−（シクロヘキソキシカルボニルアミ
ノ）−３，３，５−トリメチル−５−（シクロヘキ
ソキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサ
ン（理論量の91％）が得られた。
の尿素（２モル）および250ｇのシクロヘキサノ
ールに５mlの亜鉛オクトエートを添加した。反応
混合物を急速に135℃に加熱してアンモニア放出
を開始させた。内部温度を６時間にわたつて205
℃に上げ、該温度に３時間保つた。冷却後に、水
ジエツト真空下に残渣から51ｇのシクロヘキサノ
ールを留出させて、室温にてガラス状で透明な樹
脂を残した。IRおよびNR分析により、この樹脂
はほぼ完全にビス−ウレタンであることが示され
た。融点159−160℃（洗浄スピリツトから）の
386ｇの１−（シクロヘキソキシカルボニルアミ
ノ）−３，３，５−トリメチル−５−（シクロヘキ
ソキシカルボニルアミノメチル）−シクロヘキサ
ン（理論量の91％）が得られた。
例 11
122ｇの２，４−ジアミノトルエン（１モル）、
120ｇの尿素（２モル）および250ｇのｎ−ヘキサ
ノール（2.5モル）を１mlの亜鉛オクトエートと
混合した。次いで混合物を還流凝縮器付き反応容
器中で、混合物温度が180℃に達するまで加熱し
た。次いで180℃の反応温度を保ち得る工合に160
mlのｎ−ヘキサノールを滴下した。合計17時間の
反応時間後に反応混合物の内容をHPLCにより測
定し、理論量の93％に対応することが判明した。
過剰量のヘキサノールを次に留出させ、残渣をイ
ソプロパノール／洗浄スピリツトから再結晶させ
た。融点82−83℃の308ｇの２，４−ビス−（ｎ−
ヘキソキシカルボニル−アミノ）−トルエン（理
論量の81％）が得られた。
120ｇの尿素（２モル）および250ｇのｎ−ヘキサ
ノール（2.5モル）を１mlの亜鉛オクトエートと
混合した。次いで混合物を還流凝縮器付き反応容
器中で、混合物温度が180℃に達するまで加熱し
た。次いで180℃の反応温度を保ち得る工合に160
mlのｎ−ヘキサノールを滴下した。合計17時間の
反応時間後に反応混合物の内容をHPLCにより測
定し、理論量の93％に対応することが判明した。
過剰量のヘキサノールを次に留出させ、残渣をイ
ソプロパノール／洗浄スピリツトから再結晶させ
た。融点82−83℃の308ｇの２，４−ビス−（ｎ−
ヘキソキシカルボニル−アミノ）−トルエン（理
論量の81％）が得られた。
例 11a
例11を繰り返し、但し0.5モルの２，４−ジア
ミノトルエンの代りに0.5モルの２，６−ジアミ
ノトルエンを用いた。対応ウレタンの収率は、理
論収量の91％に対応することが判明した。
ミノトルエンの代りに0.5モルの２，６−ジアミ
ノトルエンを用いた。対応ウレタンの収率は、理
論収量の91％に対応することが判明した。
例 12
324ｇの３，４−ジクロロアニリン（２モル）、
120ｇの尿素（２モル）、300ｇのシクロヘキサノ
ール（３モル）および１mlの亜鉛オクトエートを
還流温度に13時間加熱した。反応温度は205℃に
上昇した。蒸留によつて過剰量のシクロヘキサノ
ールを除去した後に、655ｇの残渣が得られ、こ
れは理論収量の90％に対応する量のウレタンを含
んだ（HPLC分析）。
120ｇの尿素（２モル）、300ｇのシクロヘキサノ
ール（３モル）および１mlの亜鉛オクトエートを
還流温度に13時間加熱した。反応温度は205℃に
上昇した。蒸留によつて過剰量のシクロヘキサノ
ールを除去した後に、655ｇの残渣が得られ、こ
れは理論収量の90％に対応する量のウレタンを含
んだ（HPLC分析）。
洗浄スピリツトから再結晶させた後に、融点
116−118℃のＮ−（３，４−ジクロロフエニル）−
シクロヘキシルウレタン（理論収量の82％）が得
られた。
116−118℃のＮ−（３，４−ジクロロフエニル）−
シクロヘキシルウレタン（理論収量の82％）が得
られた。
例 13
183ｇの３−アミノジベンゾフラン（１モル）、
60ｇの尿素（１モル）、150ｇのシクロヘキサノー
ル（1.5モル）および２mlの酢酸亜鉛に200ｇのカ
プロラクタムを添加した。生じた混合物を急速に
200℃に加熱して、アンモニアを放出させた。該
温度にて５時間後に反応が完結し、過剰量のシク
ロヘキサノールを留出させた。残渣を水中に導入
し、不溶性部分を別し、乾燥し、洗浄スピリツ
トから再結晶させた。融点131−133℃の236ｇの
Ｎ−（３−ジベンゾフラニル）−ｎ−シクロヘキシ
ルウレタン（理論量の76％）が得られた。
60ｇの尿素（１モル）、150ｇのシクロヘキサノー
ル（1.5モル）および２mlの酢酸亜鉛に200ｇのカ
プロラクタムを添加した。生じた混合物を急速に
200℃に加熱して、アンモニアを放出させた。該
温度にて５時間後に反応が完結し、過剰量のシク
ロヘキサノールを留出させた。残渣を水中に導入
し、不溶性部分を別し、乾燥し、洗浄スピリツ
トから再結晶させた。融点131−133℃の236ｇの
Ｎ−（３−ジベンゾフラニル）−ｎ−シクロヘキシ
ルウレタン（理論量の76％）が得られた。
例 14
113ｇの４−モルホリンアミン（90％、１モ
ル）、60ｇの尿素（１モル）、150ｇのシクロヘキ
サノール（１モル）および２ｇの酢酸亜鉛を組合
せて、135℃に加熱してアンモニア放出を開始さ
せた。温度を徐々に190℃に上げ、そして該温度
に４時間保つた。回転蒸発器中に〜水流真空下に
過剰量のシクロヘキサノール（52ｇ）を除去し、
残渣を洗浄スピリツトから再結晶させた。融点
150−152℃の166ｇのＮ−（４−モルホリニル）−
シクロヘキシルウレタン（理論量の73％）が得ら
れた。
ル）、60ｇの尿素（１モル）、150ｇのシクロヘキ
サノール（１モル）および２ｇの酢酸亜鉛を組合
せて、135℃に加熱してアンモニア放出を開始さ
せた。温度を徐々に190℃に上げ、そして該温度
に４時間保つた。回転蒸発器中に〜水流真空下に
過剰量のシクロヘキサノール（52ｇ）を除去し、
残渣を洗浄スピリツトから再結晶させた。融点
150−152℃の166ｇのＮ−（４−モルホリニル）−
シクロヘキシルウレタン（理論量の73％）が得ら
れた。
例 15
157ｇの３−アミノスルホラン（86％、１モ
ル）、60ｇの尿素（１モル）、150ｇシクロヘキサ
ノール（1.5モル）および２mlの亜鉛オクトエー
トを、撹拌器、温度計および還流凝縮器付の500
ml三ツ口フラスコ中にて混合した。生じた混合物
を190℃に４時間加熱し、アンモニアを放出させ
た。193℃にてさらに３時間後に、反応が完結し
た。45ｇのシクロヘキサノールを水流真空下に除
去し、残渣を酢酸エチルから再結晶させた。融点
139℃の241ｇのＮ−（３−スルホラニル）−シクロ
ヘキシルウレタン（理論量の92％）が得られた。
ル）、60ｇの尿素（１モル）、150ｇシクロヘキサ
ノール（1.5モル）および２mlの亜鉛オクトエー
トを、撹拌器、温度計および還流凝縮器付の500
ml三ツ口フラスコ中にて混合した。生じた混合物
を190℃に４時間加熱し、アンモニアを放出させ
た。193℃にてさらに３時間後に、反応が完結し
た。45ｇのシクロヘキサノールを水流真空下に除
去し、残渣を酢酸エチルから再結晶させた。融点
139℃の241ｇのＮ−（３−スルホラニル）−シクロ
ヘキシルウレタン（理論量の92％）が得られた。
例 16
324ｇのベンジルアルコール（３モル）、205ｇ
のアニリン（2.2モル）および120ｇの尿素（２モ
ル）を１リツトルフラスコ内で混合した。１ｇの
亜鉛オクトエートおよび２ｇのジブチル錫ジラウ
レートを、生じた混合物に添加し、これを次に急
速に135℃に加熱し、アンモニアの放出を開始さ
せた。内部温度を３時間にわたつて200℃に上げ、
195℃−205℃にさらに５時間保つた。反応完結時
に過剰量のベンジルアルコールおよびアニリンを
水流真空下に留出させた。残渣を高真空下に分別
した。沸点142−145℃／0.13ミリバールの336ｇ
のＮ−フエニルベンジルウレタン（理論量の74
％）が得られた。
のアニリン（2.2モル）および120ｇの尿素（２モ
ル）を１リツトルフラスコ内で混合した。１ｇの
亜鉛オクトエートおよび２ｇのジブチル錫ジラウ
レートを、生じた混合物に添加し、これを次に急
速に135℃に加熱し、アンモニアの放出を開始さ
せた。内部温度を３時間にわたつて200℃に上げ、
195℃−205℃にさらに５時間保つた。反応完結時
に過剰量のベンジルアルコールおよびアニリンを
水流真空下に留出させた。残渣を高真空下に分別
した。沸点142−145℃／0.13ミリバールの336ｇ
のＮ−フエニルベンジルウレタン（理論量の74
％）が得られた。
例 17
94ｇの２−アミノピリジン（１モル）、60ｇの
尿素（１モル）、150ｇのシクロヘキサノール
（1.5モル）に２ｇのシアン化亜鉛を添加した。生
じた混合物を135℃に加熱して、アンモニアの放
出を開始させた。温度を４時間にわたつて200℃
に上げ、該温度にさらに２時間保つた。次に55ｇ
のシクロヘキサノールを水流真空下に留出させ、
残渣を洗浄スピリツトから再結晶させた。融点
145−147℃の170ｇのＮ−（２−ピリジル）シクロ
ヘキシルウレタン（理論量の77％）が得られた。
尿素（１モル）、150ｇのシクロヘキサノール
（1.5モル）に２ｇのシアン化亜鉛を添加した。生
じた混合物を135℃に加熱して、アンモニアの放
出を開始させた。温度を４時間にわたつて200℃
に上げ、該温度にさらに２時間保つた。次に55ｇ
のシクロヘキサノールを水流真空下に留出させ、
残渣を洗浄スピリツトから再結晶させた。融点
145−147℃の170ｇのＮ−（２−ピリジル）シクロ
ヘキシルウレタン（理論量の77％）が得られた。
例 18
306ｇのｎ−ヘキサノール（３モル）、205ｇの
アニリン（2.2モル）および120ｇの尿素（２モ
ル）に2.5mlの亜鉛オクトエートを添加した。生
じた混合物を５時間にわたつて200℃に加熱して、
アンモニアを放出させた。該温度にてさらに３時
間後に、反応が完結し、過剰のシクロヘキサノー
ルおよびアニリンを水流真空下に除去した。反応
生成物の量はHPLCにより、345ｇのＮ−フエニ
ル−ｎ−ヘキシルウレタン（理論量の87％）であ
ることが測定された。生成物結晶は42−43℃の融
点を有した（洗浄スピリツトより）。
アニリン（2.2モル）および120ｇの尿素（２モ
ル）に2.5mlの亜鉛オクトエートを添加した。生
じた混合物を５時間にわたつて200℃に加熱して、
アンモニアを放出させた。該温度にてさらに３時
間後に、反応が完結し、過剰のシクロヘキサノー
ルおよびアニリンを水流真空下に除去した。反応
生成物の量はHPLCにより、345ｇのＮ−フエニ
ル−ｎ−ヘキシルウレタン（理論量の87％）であ
ることが測定された。生成物結晶は42−43℃の融
点を有した（洗浄スピリツトより）。
例 19
127.5ｇのｐ−クロロアニリン（１モル）、60ｇ
の尿素（１モル）および140ｇのシクロヘキサノ
ール（1.4モル）に３ｇの酢酸コバルトを添加し
た。反応混合物を150℃に加熱して、アンモニア
の放出を開始させた。内部温度を200℃に上げ、
該温度に５時間保つた。過剰量のシクロヘキサノ
ールを蒸留によつて除去し、残渣をキシレンから
再結晶させた。融点115−116℃の218ｇのＮ−（ｏ
−クロロフエニル）−シクロヘキシルウレタン
（理論量の86％）が得られた。
の尿素（１モル）および140ｇのシクロヘキサノ
ール（1.4モル）に３ｇの酢酸コバルトを添加し
た。反応混合物を150℃に加熱して、アンモニア
の放出を開始させた。内部温度を200℃に上げ、
該温度に５時間保つた。過剰量のシクロヘキサノ
ールを蒸留によつて除去し、残渣をキシレンから
再結晶させた。融点115−116℃の218ｇのＮ−（ｏ
−クロロフエニル）−シクロヘキシルウレタン
（理論量の86％）が得られた。
例 20
116ｇの１，６−ジアミノヘキサン（１モル）、
120ｇの尿素（２モル）、250ｇのシクロヘキサノ
ール（2.5モル）、100ｇのカプロラクタムおよび
３mlの亜鉛オクトエートを140℃に加熱して、ア
ンモニアの放出を開始させた。内部温度を４時間
にわたつて200℃に上げ、反応混合物を205℃にて
さらに３時間加熱した。次にシクロヘキサノール
を水流真空下に除去し、カプロラクタムを高真空
下に除去した。残渣をIR、NRおよびHPLCによ
り識別および測定した。316ｇの１，６−ビス−
（シクロヘキソキシカルボニルアミノ）−ヘキサン
（理論量の86％）が得られた。試料を洗浄スピリ
ツトから再結晶させた。再結晶試料は110〜111℃
の融点を有した。
120ｇの尿素（２モル）、250ｇのシクロヘキサノ
ール（2.5モル）、100ｇのカプロラクタムおよび
３mlの亜鉛オクトエートを140℃に加熱して、ア
ンモニアの放出を開始させた。内部温度を４時間
にわたつて200℃に上げ、反応混合物を205℃にて
さらに３時間加熱した。次にシクロヘキサノール
を水流真空下に除去し、カプロラクタムを高真空
下に除去した。残渣をIR、NRおよびHPLCによ
り識別および測定した。316ｇの１，６−ビス−
（シクロヘキソキシカルボニルアミノ）−ヘキサン
（理論量の86％）が得られた。試料を洗浄スピリ
ツトから再結晶させた。再結晶試料は110〜111℃
の融点を有した。
例 21
250ｇのシクロヘキサノール（2.5モル）、120ｇ
の尿素（２モル）および３mlの亜鉛オクトエート
を140℃に加熱し、118ｇのプロピルアミン（２モ
ル）を該温度にて徐々に滴下した。添加終了時
に、内部温度は200℃に上がり、反応混合物を該
温度にて１時間撹拌した。未反応シクロヘキサノ
ールを水流真空下に留出させ、残渣を油ポンプ真
空下に蒸留した。292ｇ（理論量の79％）のＮ−
（ｎ−プロピル）−ｏ−シクロヘキシルウレタン
（HPLCにより識別）が得られた。
の尿素（２モル）および３mlの亜鉛オクトエート
を140℃に加熱し、118ｇのプロピルアミン（２モ
ル）を該温度にて徐々に滴下した。添加終了時
に、内部温度は200℃に上がり、反応混合物を該
温度にて１時間撹拌した。未反応シクロヘキサノ
ールを水流真空下に留出させ、残渣を油ポンプ真
空下に蒸留した。292ｇ（理論量の79％）のＮ−
（ｎ−プロピル）−ｏ−シクロヘキシルウレタン
（HPLCにより識別）が得られた。
例 22
198ｇの４，4′−ジアミノジフエニルメタン
（１モル）、120ｇの尿素（２モル）、400mlのシク
ロヘキサノール（４モル）、３mlの亜鉛オクトエ
ートおよび452ｇのカプロラクタムを混合し、生
じた混合物を210℃にて３時間加熱した。該温度
にて４時間加熱した後に、アンモニアの放出が完
結した。温度40℃の反応混合物を次に氷水中に撹
拌添加し、酢酸エチルと混合し、分離した。酢酸
エチル相を氷水で繰返し洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濃縮した。残渣をキシレンから再結
晶させた。融点144℃の415ｇの４，4′−ビス−
（シクロヘキソキシカルボニルアミノ）−ジフエニ
ルメタン（理論量の86％）が得られた。
（１モル）、120ｇの尿素（２モル）、400mlのシク
ロヘキサノール（４モル）、３mlの亜鉛オクトエ
ートおよび452ｇのカプロラクタムを混合し、生
じた混合物を210℃にて３時間加熱した。該温度
にて４時間加熱した後に、アンモニアの放出が完
結した。温度40℃の反応混合物を次に氷水中に撹
拌添加し、酢酸エチルと混合し、分離した。酢酸
エチル相を氷水で繰返し洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥し、濃縮した。残渣をキシレンから再結
晶させた。融点144℃の415ｇの４，4′−ビス−
（シクロヘキソキシカルボニルアミノ）−ジフエニ
ルメタン（理論量の86％）が得られた。
例 23
258.3ｇ（2.1モル）の４−メトキシアニリン、
120ｇ（２モル）の尿素および330.4ｇ（2.8モル）
のグリコールモノブチルエーテルを３ｇの酢酸コ
バルトと共に還流下に２時間加熱した。温度が
200℃に達した後に反応混合物を該温度にさらに
８時間保つた。過剰量のグリコールモノブチルエ
ーテルを除去した後に、反応生成物を500mlのト
ルエンに溶解し、不溶性残渣から吸引別し、
1NHCIで抽出して仕上げ、クロマトグラフイ
（薄層クロマトグラフイ）により純粋な油を残し、
これはスペクトロスコピーによりＮ−（４−メト
キシフエニル）−ｏ−β−ｎ−ブトキシエチルウ
レタンであることが識別された。収率は理論量の
87％であつた。
120ｇ（２モル）の尿素および330.4ｇ（2.8モル）
のグリコールモノブチルエーテルを３ｇの酢酸コ
バルトと共に還流下に２時間加熱した。温度が
200℃に達した後に反応混合物を該温度にさらに
８時間保つた。過剰量のグリコールモノブチルエ
ーテルを除去した後に、反応生成物を500mlのト
ルエンに溶解し、不溶性残渣から吸引別し、
1NHCIで抽出して仕上げ、クロマトグラフイ
（薄層クロマトグラフイ）により純粋な油を残し、
これはスペクトロスコピーによりＮ−（４−メト
キシフエニル）−ｏ−β−ｎ−ブトキシエチルウ
レタンであることが識別された。収率は理論量の
87％であつた。
例 24
204.6ｇ（2.2モル）のアニリン、120ｇ（２モ
ル）の尿素および354ｇ（３モル）のエチレング
リコールモノブチルエーテルを0.8ｇのジブチル
錫ジラウレートと共に還流下に加熱した。２時間
後に温度は200℃に達し、該温度にさらに９時間
保つた。溶液を濃縮し、残渣を温リグロインで処
理した。次に溶液を不溶性ジフエニルウレアから
吸引別し、リグロインを再び留出させて、非晶
出性油を残し、その95％より多くがＮ−フエニル
−ｏ−β−ｎ−ブトキシエチルウレタンからなる
ことが該共鳴スペクトロスコピーにより判明し
た。収率は理論量の90％より高かつた。
ル）の尿素および354ｇ（３モル）のエチレング
リコールモノブチルエーテルを0.8ｇのジブチル
錫ジラウレートと共に還流下に加熱した。２時間
後に温度は200℃に達し、該温度にさらに９時間
保つた。溶液を濃縮し、残渣を温リグロインで処
理した。次に溶液を不溶性ジフエニルウレアから
吸引別し、リグロインを再び留出させて、非晶
出性油を残し、その95％より多くがＮ−フエニル
−ｏ−β−ｎ−ブトキシエチルウレタンからなる
ことが該共鳴スペクトロスコピーにより判明し
た。収率は理論量の90％より高かつた。
例 25
204.6ｇ（2.2モル）のアニリン、120ｇ（２モ
ル）の尿素および366ｇ（３モル）のβ−フエニ
ルエタノールを３ｇの塩化タリウムと共に加熱し
た。還流温度は1.5時間にわたつて200℃に上がつ
た。アンモニアの放出が止まつた時に反応混合物
を200℃にさらに10時間保つた。Ｎ−フエニル−
ｏ−β−フエニルエチルウレタンの収率を高圧液
体クロマトグラフイにより測定し、理論量の90％
より高率であることが判明した。
ル）の尿素および366ｇ（３モル）のβ−フエニ
ルエタノールを３ｇの塩化タリウムと共に加熱し
た。還流温度は1.5時間にわたつて200℃に上がつ
た。アンモニアの放出が止まつた時に反応混合物
を200℃にさらに10時間保つた。Ｎ−フエニル−
ｏ−β−フエニルエチルウレタンの収率を高圧液
体クロマトグラフイにより測定し、理論量の90％
より高率であることが判明した。
例 26
235.4ｇ（2.2モル）の３−メチルアニリン、
120ｇ（２モル）の尿素および390ｇ（３モル）の
２−エチル−１−ヘキサノールを0.8ｇのトリエ
チレンジアミンと共に還流下に３時間加熱し、ア
ンモニアを放出させた。温度は200℃に上がつた。
200℃にてさらに７時間後に、反応混合物を真空
下に濃縮した。高温残渣を500mlの洗浄スピリツ
トと混合し、生じた溶液を不溶性部分から吸引
別した。理論収量の85％の収率にてｏ−２−エチ
ルヘキシル−（１）−Ｎ−フエニルウレタンを蒸留
（0.2ミリバール、147−150℃）によつて液から
単離した。
120ｇ（２モル）の尿素および390ｇ（３モル）の
２−エチル−１−ヘキサノールを0.8ｇのトリエ
チレンジアミンと共に還流下に３時間加熱し、ア
ンモニアを放出させた。温度は200℃に上がつた。
200℃にてさらに７時間後に、反応混合物を真空
下に濃縮した。高温残渣を500mlの洗浄スピリツ
トと混合し、生じた溶液を不溶性部分から吸引
別した。理論収量の85％の収率にてｏ−２−エチ
ルヘキシル−（１）−Ｎ−フエニルウレタンを蒸留
（0.2ミリバール、147−150℃）によつて液から
単離した。
例 27
354ｇ（1.2モル）のエチレングリコールモノブ
チルエーテル、120ｇ（２モル）の尿素および
186.4ｇ（1.2モル）の３−アミノテトラメチレン
スルホンを0.8ｇの亜鉛オクトエートと共に還流
下に加熱した。３時間後に温度は200℃に達し、
この温度にさらに８時間保つた。再循環可能な出
発生成物および２次生成物を0.6ミリバール（温
度：115℃まで）にて蒸留によつて除去した。赤
外線および該共鳴スペクトロスコピーによると、
残渣はＮ−（３−ペルヒドロチオフエニル−１，
１−ジオキソ）−ｏ−β−ｎ−ブトキシエチルウ
レタンであつた。収率は理論量の85％であつた。
チルエーテル、120ｇ（２モル）の尿素および
186.4ｇ（1.2モル）の３−アミノテトラメチレン
スルホンを0.8ｇの亜鉛オクトエートと共に還流
下に加熱した。３時間後に温度は200℃に達し、
この温度にさらに８時間保つた。再循環可能な出
発生成物および２次生成物を0.6ミリバール（温
度：115℃まで）にて蒸留によつて除去した。赤
外線および該共鳴スペクトロスコピーによると、
残渣はＮ−（３−ペルヒドロチオフエニル−１，
１−ジオキソ）−ｏ−β−ｎ−ブトキシエチルウ
レタンであつた。収率は理論量の85％であつた。
例 28
198ｇ（２モル）のシクロヘキシルアミン、132
ｇ（2.2モル）の尿素および244ｇ（２モル）のβ
−フエニルエタノールを0.2ｇの亜鉛オクトエー
トと共に還流下に200℃に加熱した。次にさらに
122ｇ（１モル）のβ−フエニルエタノールを添
加し、反応混合物を200℃にて４時間保つた。融
点86−88℃（洗浄スピリツト）の、理論量の79％
のＮ−シクロヘキシル−Ｏ−β−フエニルエチル
ウレタンが得られた。
ｇ（2.2モル）の尿素および244ｇ（２モル）のβ
−フエニルエタノールを0.2ｇの亜鉛オクトエー
トと共に還流下に200℃に加熱した。次にさらに
122ｇ（１モル）のβ−フエニルエタノールを添
加し、反応混合物を200℃にて４時間保つた。融
点86−88℃（洗浄スピリツト）の、理論量の79％
のＮ−シクロヘキシル−Ｏ−β−フエニルエチル
ウレタンが得られた。
例 29
103ｇ（１モル）のビウレツト、186ｇ（２モ
ル）のアニリン、300ｇ（３モル）のシクロヘキ
サノールおよび0.5ｇの亜鉛オクトエートを還流
下に４時間加熱し、温度は200℃に達した。次に
反応混合物を200℃にてさらに４時間保つた。Ｏ
−シクロヘキシル−Ｎ−フエニルウレタンの収率
を高圧液体クロマトグラフイにより測定し、理論
収量の92％であることが判明した。
ル）のアニリン、300ｇ（３モル）のシクロヘキ
サノールおよび0.5ｇの亜鉛オクトエートを還流
下に４時間加熱し、温度は200℃に達した。次に
反応混合物を200℃にてさらに４時間保つた。Ｏ
−シクロヘキシル−Ｎ−フエニルウレタンの収率
を高圧液体クロマトグラフイにより測定し、理論
収量の92％であることが判明した。
触媒を用いずに反応を繰り返した。反応混合物
を200℃にて20時間保つた。ｏ−シクロヘキシル
−Ｎ−フエニルウレタンの収量を高圧液体クロマ
トグラフイによつて測定し、理論収量の60％であ
ることが判明した。
を200℃にて20時間保つた。ｏ−シクロヘキシル
−Ｎ−フエニルウレタンの収量を高圧液体クロマ
トグラフイによつて測定し、理論収量の60％であ
ることが判明した。
例 30
272ｇ（２モル）の４−ニトロアニリン、120ｇ
（２モル）の尿素、300ｇ（３モル）のシクロヘキ
サノールおよび0.8ｇの亜鉛オクトエートを還流
下に加熱した。温度が200℃に達した後に、該温
度に７時間保つた。融点117℃の327ｇ（理論量の
62％）のｏ−シクロヘキシル−ｎ−４−ニトロフ
エニルウレタンが、エタノール／水からの再結晶
によつて得られた。
（２モル）の尿素、300ｇ（３モル）のシクロヘキ
サノールおよび0.8ｇの亜鉛オクトエートを還流
下に加熱した。温度が200℃に達した後に、該温
度に７時間保つた。融点117℃の327ｇ（理論量の
62％）のｏ−シクロヘキシル−ｎ−４−ニトロフ
エニルウレタンが、エタノール／水からの再結晶
によつて得られた。
前記の方法によつて３−ニトロアニリンを反応
させて、融点115℃の370ｇ（理論収量の70％）の
Ｏ−シクロヘキシル−Ｎ−３−ニトロフエニルウ
レタンを得た。
させて、融点115℃の370ｇ（理論収量の70％）の
Ｏ−シクロヘキシル−Ｎ−３−ニトロフエニルウ
レタンを得た。
前記の方法によつて２−ニトロアニリンを反応
させて、融点104℃の208ｇ（理論収量の43％）の
ｏ−シクロヘキシル−Ｎ−２−ニトロフエニルウ
レタンを得た。
させて、融点104℃の208ｇ（理論収量の43％）の
ｏ−シクロヘキシル−Ｎ−２−ニトロフエニルウ
レタンを得た。
例 31
204.6ｇ（2.2モル）のアニリン、132ｇ（2.2モ
ル）の尿素、300ｇ（３モル）のシクロヘキサノ
ール、0.8ｇの亜鉛オクトエートおよび0.2ｇの錫
オクトエートを還流下に加熱した。反応温度は２
時間にわたつて150℃から200℃に上がつた。温度
を200℃に２時間保つた。反応中に50ml／時間の
率にて溶液中にエタノールを連続的に通じて頭上
より除去した。ウレタン収率を高圧液体クロマト
グラフイにより測定した。理論収量の95.4％のｏ
−シクロヘキシル−Ｎ−フエニルウレタンおよび
理論量の3.7％のｏ−エチル−Ｎ−フエニルウレ
タンが形成された。
ル）の尿素、300ｇ（３モル）のシクロヘキサノ
ール、0.8ｇの亜鉛オクトエートおよび0.2ｇの錫
オクトエートを還流下に加熱した。反応温度は２
時間にわたつて150℃から200℃に上がつた。温度
を200℃に２時間保つた。反応中に50ml／時間の
率にて溶液中にエタノールを連続的に通じて頭上
より除去した。ウレタン収率を高圧液体クロマト
グラフイにより測定した。理論収量の95.4％のｏ
−シクロヘキシル−Ｎ−フエニルウレタンおよび
理論量の3.7％のｏ−エチル−Ｎ−フエニルウレ
タンが形成された。
例 32
204.6ｇ（2.2モル）のアニリン、120ｇ（２モ
ル）の尿素、300ｇ（３モル）のシクロヘキサノ
ールおよび0.6ｇの亜鉛オクトエートを還流下に
加熱した。反応温度は２時間にわたつて150℃か
ら200℃に上がつた。アンモニアの放出が止まつ
た後に、高圧液体クロマトグラフイによつて反応
経路を連続的に監視しながら、反応混合物を200
℃に保つた。６時間後に、ｏ−シクロヘキシル−
Ｎ−フエニルウレタンの収率は理論収量の97.9％
に達した。再結晶後に416ｇ（理論収量の95％）
のウレタン（融点80℃）が得られた。
ル）の尿素、300ｇ（３モル）のシクロヘキサノ
ールおよび0.6ｇの亜鉛オクトエートを還流下に
加熱した。反応温度は２時間にわたつて150℃か
ら200℃に上がつた。アンモニアの放出が止まつ
た後に、高圧液体クロマトグラフイによつて反応
経路を連続的に監視しながら、反応混合物を200
℃に保つた。６時間後に、ｏ−シクロヘキシル−
Ｎ−フエニルウレタンの収率は理論収量の97.9％
に達した。再結晶後に416ｇ（理論収量の95％）
のウレタン（融点80℃）が得られた。
例 33
60.06ｇ（１モル）の尿素、102.4ｇ（1.1モル）
のアニリンおよび0.5ｇまたは２ｇの下記の触媒
の混合物を、撹拌器、内部温度計および還流凝縮
器付きの500ml三ツ口フラスコ内で150℃に加熱す
ることによつて、フエニルカルバミド酸ブチルエ
ステルを製造した。撹拌しながらそしてさらに加
熱しながら、150−200mlのブタノールを６時間に
わたつて滴下した。添加速度を、反応温度が175
℃に保たれるように選択した。転化を、アンモニ
アの発生によつて評価した。反応混合物をカルバ
メートの蒸留によつて仕上げた。
のアニリンおよび0.5ｇまたは２ｇの下記の触媒
の混合物を、撹拌器、内部温度計および還流凝縮
器付きの500ml三ツ口フラスコ内で150℃に加熱す
ることによつて、フエニルカルバミド酸ブチルエ
ステルを製造した。撹拌しながらそしてさらに加
熱しながら、150−200mlのブタノールを６時間に
わたつて滴下した。添加速度を、反応温度が175
℃に保たれるように選択した。転化を、アンモニ
アの発生によつて評価した。反応混合物をカルバ
メートの蒸留によつて仕上げた。
触媒を用いたまたは用いない反応についてのＮ
−フエニル−ｏ−ブチルウレタンの収率（反応混
合物のHPLC）は次の如くであつた。
−フエニル−ｏ−ブチルウレタンの収率（反応混
合物のHPLC）は次の如くであつた。
触媒 収率
無し 140.6ｇ 72.8％
（理論収量に対し）
２ｇのCu（OAc）2H2O 161.0ｇ 83.4％
（理論収量に対し）
0.5ｇのオクタソリゲン−Zn 179.2ｇ 92.9％
（理論収量に対し）
例 34
186ｇのアニリン（２モル）、120ｇの尿素（２
モル）、300mlのシクロヘキサノール（３モル）お
よび３ｇの触媒を還流下に９時間沸騰させた。過
剰量のシクロヘキサノールを水流真空下に除去
し、Ｎ−フエニル−ｏ−シクロヘキシルウレタン
の収率をHPLCにより測定した。
モル）、300mlのシクロヘキサノール（３モル）お
よび３ｇの触媒を還流下に９時間沸騰させた。過
剰量のシクロヘキサノールを水流真空下に除去
し、Ｎ−フエニル−ｏ−シクロヘキシルウレタン
の収率をHPLCにより測定した。
下記の表は、前記の反応に対する種々の触媒の
効果を説明する。触媒無添加浴は比較のため用い
た。収率をモル％により示した。
効果を説明する。触媒無添加浴は比較のため用い
た。収率をモル％により示した。
触媒 収率
Zn−オクトエート（商標：Zn−オクトエート）
97 TlCl 95 ZnCl2 95 ZnSO4 94.5 NiCl2 94.4 Dabco（トリエチレンジアミン） 94 Co−ナフテネート 94 DBU（１，８−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕ウンデ
カ−７−エン） 92.5 TiCl4 92 Zn−ダスト 92 ２−ヒドロキシピリジン 92 Ｋ−アセテート 92 BiCl3 92 BF3−エーテレート 91.5 K2CO3 91 ジベンジルアミン 91 AlCl3 91 Zn−アセテート 91 Fe−アセチルアセトネート 90.5 Cu−アセテート 90 Na−メチラート 90 Zn（CN）2 90 ZnO 90 Sn−オクトエート 89.5 無し 81 例 35 ３反応容器に撹拌器、温度計、還流凝縮器、
加熱可能なエタノール入口管および気体出口管を
備えた。814ｇの尿素、1302ｇのアニリンおよび
７ｇのジブチル錫−オキシドを１時間以内に170
℃に加熱した。次いでエタノール蒸気を反応混合
物中に圧送し、蒸気導入の初めのエタノール量は
400ｇ／時間とし、これを連続的に減じて、170℃
の反応温度を保ち得るようにした。HPLC分析に
よると、Ｎ−フエニル−カルバミド酸エチルエス
テルは10時間後に1779ｇ（理論収量の77％）、23
時間後には1917ｇ（理論収量の83％）形成され
た。最終的に110℃／0.13ミリバールの蒸留によ
つて1746ｇ（理論収量の76％）のＮ−フエニル−
カルバミド酸エチルエステルを得ることができ、
これは、1.8重量％のＮ，N′−ジフエニルウレア
および30ppmの亜鉛を含んだ。蒸留残渣（379ｇ）
は21重量％のＮ−フエニルカルバミド酸エチルエ
ステル、61重量％のＮ，N′−ジフエニルウレア
および0.85重量％の亜鉛を含んだ。
97 TlCl 95 ZnCl2 95 ZnSO4 94.5 NiCl2 94.4 Dabco（トリエチレンジアミン） 94 Co−ナフテネート 94 DBU（１，８−ジアザビシクロ−〔5.4.0〕ウンデ
カ−７−エン） 92.5 TiCl4 92 Zn−ダスト 92 ２−ヒドロキシピリジン 92 Ｋ−アセテート 92 BiCl3 92 BF3−エーテレート 91.5 K2CO3 91 ジベンジルアミン 91 AlCl3 91 Zn−アセテート 91 Fe−アセチルアセトネート 90.5 Cu−アセテート 90 Na−メチラート 90 Zn（CN）2 90 ZnO 90 Sn−オクトエート 89.5 無し 81 例 35 ３反応容器に撹拌器、温度計、還流凝縮器、
加熱可能なエタノール入口管および気体出口管を
備えた。814ｇの尿素、1302ｇのアニリンおよび
７ｇのジブチル錫−オキシドを１時間以内に170
℃に加熱した。次いでエタノール蒸気を反応混合
物中に圧送し、蒸気導入の初めのエタノール量は
400ｇ／時間とし、これを連続的に減じて、170℃
の反応温度を保ち得るようにした。HPLC分析に
よると、Ｎ−フエニル−カルバミド酸エチルエス
テルは10時間後に1779ｇ（理論収量の77％）、23
時間後には1917ｇ（理論収量の83％）形成され
た。最終的に110℃／0.13ミリバールの蒸留によ
つて1746ｇ（理論収量の76％）のＮ−フエニル−
カルバミド酸エチルエステルを得ることができ、
これは、1.8重量％のＮ，N′−ジフエニルウレア
および30ppmの亜鉛を含んだ。蒸留残渣（379ｇ）
は21重量％のＮ−フエニルカルバミド酸エチルエ
ステル、61重量％のＮ，N′−ジフエニルウレア
および0.85重量％の亜鉛を含んだ。
例 36
0.5の反応容器に撹拌器、滴下漏斗および、
気体出口管付きの還流凝縮器を備えた。滴下漏斗
の入口管を反応混合物中に浸した。60.1ｇの尿
素、93.1ｇのアニリンおよび0.5ｇのジメチル−
錫−ジクロリドを、撹拌および窒素下に反応容器
中にて170℃に加熱した。次いで、反応温度を170
℃−175℃に保ち得る速度にて73ｇのエタノール
を添加した。10時間後に室温に冷却することによ
つて反応を止めた。HPLC分析によると、140.3
ｇ（理論収量の85％）のＮ−フエニルカルバミド
酸エチルエステルが形成された。
気体出口管付きの還流凝縮器を備えた。滴下漏斗
の入口管を反応混合物中に浸した。60.1ｇの尿
素、93.1ｇのアニリンおよび0.5ｇのジメチル−
錫−ジクロリドを、撹拌および窒素下に反応容器
中にて170℃に加熱した。次いで、反応温度を170
℃−175℃に保ち得る速度にて73ｇのエタノール
を添加した。10時間後に室温に冷却することによ
つて反応を止めた。HPLC分析によると、140.3
ｇ（理論収量の85％）のＮ−フエニルカルバミド
酸エチルエステルが形成された。
例 37
144ｇの尿素、480ｇのジエチレングリコールモ
ノメチルエーテルおよび0.8ｇの亜鉛オクトエー
トを還流温度に１時間加熱した。反応混合物の温
度が200℃より高くならない速度にて、198ｇの
４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよび同量
のジエチレングリコールジメチルエーテルを200
℃にて滴下した。
ノメチルエーテルおよび0.8ｇの亜鉛オクトエー
トを還流温度に１時間加熱した。反応混合物の温
度が200℃より高くならない速度にて、198ｇの
４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタンおよび同量
のジエチレングリコールジメチルエーテルを200
℃にて滴下した。
９時間後に、HPLC分析により、理論収量の90
％に対応する量の４，4′−ビス−２−（2′−メト
キシエトキシ）−エトキシ−カルボニルアミノ−
ジフエニルメタンが測定された。
％に対応する量の４，4′−ビス−２−（2′−メト
キシエトキシ）−エトキシ−カルボニルアミノ−
ジフエニルメタンが測定された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下に120℃−350℃の範囲の温度に
て尿素またはポリウレツトと第一アミンおよびア
ルコールとを反応させることによるウレタンの製
法において、反応を Zn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、TlおよびSnの
塩および錯体化合物、 アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属アルコラート、ジベンジルアミ
ン、２−ヒドロキシピリジン、トリエチレンジ
アミンおよび１，８−ジアザビシクロ−
〔5.4.0〕ウンデカ−７−エンからなる群の無機
および有機塩基、および BF3−エーテレート、AlCl3、BiCl3、ZnO、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド
およびジメチル錫ジクロリド からなる群から選ばれるカルボン酸用エステル化
触媒（但し、ジ−および／またはポリウレタンの
製造の場合にはアルコラートは触媒から除外され
る）の存在下に実施することを特徴とする製法。 ２ 反応をZn、Cu、Ti、Fe、Co、NiおよびTl
のキレートの存在下に実施する特許請求の範囲第
１項記載の製法。 ３ 反応を極性溶剤の存在下に実施する特許請求
の範囲第１または２項記載の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792943481 DE2943481A1 (de) | 1979-10-27 | 1979-10-27 | Verfahren zur herstellung von urethanen und ihre verwendung zur herstellung von isocyanaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57114561A JPS57114561A (en) | 1982-07-16 |
| JPH0314819B2 true JPH0314819B2 (ja) | 1991-02-27 |
Family
ID=6084534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55148903A Granted JPS57114561A (en) | 1979-10-27 | 1980-10-25 | Manufacture of urethane useful for isocyanate manufacture |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0027940B2 (ja) |
| JP (1) | JPS57114561A (ja) |
| AT (1) | ATE4640T1 (ja) |
| AU (1) | AU538535B2 (ja) |
| BR (1) | BR8006849A (ja) |
| CA (1) | CA1144562A (ja) |
| DE (2) | DE2943481A1 (ja) |
| ES (1) | ES496232A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA806546B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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