JPH03285905A - ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリウレタンに関する。さらに詳しく；
ゴ１本発明は特定のポリエステルジオール成分とポリラ
クトンジオール成分とを必須成すとすＳポリウレタンに
関する。

本発明のポリウレタンと繊維基体からｉる皮革様複合シ
ート状物は、１５１特のぬめり感などの優れた風１合を
有し、しかも耐久性に優れていることから１本発明のポ
リウレタンは、例えば靴、鞄、袋物、衣料などの素材と
して極めて有用な合成皮革または人工皮革を製造するた
めの樹脂材料として有用でわる。

〔従来の技術〕

従来、繊維基体およびポリウレタン系樹脂よシなる皮革
様複合シート状物として、いわゆる銀付き調またはスェ
ードｙの種々の合成皮革および人工皮革が公知である。

該ポリウレタン系樹脂としてボリメ予Ａ・バレロラクト
ン系ポリウレタン樹脂を用いることが提案されている。

すなわち、４！開昭６０−２６０１″１号公報において
はポリ（β−メゾルーδ−バレロラクトン）系ポリウレ
タン賀脂が耐加水分解性などＫｆｉ；ｆｉ、人工皮革に
用いうろことが記載されている。％１昭８３−３１５６
７６号公報には、ポリメチルバレロラクトンポリオール
ま之はそれとポリブチレンアジペートポリオールもしく
はポリエチレンブチレンアジベートポリオールとの混合
ポリマーポリオールを有機ジイソシアネートおよび１．
４−ブタンジオールと反応させて得られたポリウレタン
樹脂からなる層を基材上に形成させてなる合成皮革が耐
加水分解性および耐光性に優れることが記載されている
。ｔた特開平１−１．３２８８５号公報には、繊維基体
に含浸ｔたは塗布することＫよって皮革様複合シート状
物を製造することが可能なポリウレタン系樹脂成しうる
ンフトセグメントの１つとしてポリ（β−メチルー−−
バレロラクトン）が挙げられている。

一方、皮革様複合シート状物に使用されるポリウレタン
系樹電として２−メチル−１，８−オクタンジオール単
位を含有するポリエステルポリオールを有機ポリインシ
アネートと反応させて得られたポリエステル系ポリウレ
タンを用いることも提案されている。すなわちｗｌＰ！
ｉ開昭６２−２２８１７号公報には、該ポリエステル系
ポリウレタンが耐加水分解性に優れていることおよびそ
れを合成皮革および人工皮革に用いうることが記載され
ている。

〔発明が解決しようとする！［１１） 近年の消費生活における高級化志向ならびに感性重視お
よびファッション重視の傾向は目を見張るものがあり１
合成皮革および人工皮革のごとき皮革様複合シート状物
に＃いても従来Ｆｉ要求されなかつ九特性に対する要求
が厳しくなってきている。

本発明者らが皮革様複合シーＬ状物が有するぬめり感に
注目して検討したところ、上記特開昭６（１−２５０１
９号公報、特開昭６３−３１５６７６号公報および特開
平１−１３２８８５号公１１に記載されているようなポ
リメチルバレロラクトンジオールと有機ジインシアネー
トとを反応させて得られたポリウレタンからは、しつと
りとした良好なぬめりａｔ有する皮革様複合シート状物
が得られないことが判明した。さらに、　４１１開昭６
３−３１５６Ｎ３号公報の記載に準じてポリ（β−メチ
ル−６−バレロラクトン）ジオールなどのポリメチルバ
レロラクトンジオールとポリブチレンアジペートジオー
ルとの混合ポリマージオールを有機ジイソシアネートお
よび虜伸長剤と反応させて得られ九ポリウレタン？１！
！用して製造した皮革様複合シート状物では、良好なぬ
めり感を有する場合があるものの、反面、耐加水分解性
が低下する丸めに、ぬめり感などの諸性能の経時的な劣
化が著しくなることが判明した。また、上記％開閉６２
−２２８１７号公報に記載されているよりな２−メチル
−１，８−オクタンジオール単位を含むポリエステルポ
リオールと有機ポリインシアネートと１反応させて得ら
れ九ポリウレタンからは、艮好なぬめり感を備えた皮革
様複合シート状物が得られないことが判明した。

しかして、本発明の目的は、極めて良好なぬめり感を備
え、しか本この良好なぬめり感の経時的な劣化を伴うこ
とがない耐久性に優れた皮革様複合シート状物を製造す
る次めのポリウレタン系樹脂として有用な新規なポリウ
レタンを提供するととにある。

〔ａ［を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、式 ％式％ で示される２−メチル−１，８−オクタンジオール単位
を少なくとも１０モル饅含むアルカンジオール単位と一
般式 （式中１ｍは４〜８の整数を表す） で示されるジカルボン酸単位から実質的になる数平均分
子量５００〜１００００のポリエステルジオールから分
子両末端の２備のアルコール性水酸基中の２個の水素原
子を除いた形のポリマージオール単位（Ａ−ｔ）ｓ構成
繰返し単位としての入で示されるβ−メチル−δ−バレ
ロラクトン単位を少なくとも６０モル−含むラクトン単
位と重合開始剤から誘導される２価の単位から実質的に
なる数平均分子量５００−１００ＱＯのポリラクトンジ
オールから分子両末端の２！のアルコール性水酸基中の
２４ｍの水素原子を除い友形のポリマージオール単位（
Ａ−２）および−数式 （式中、Ｒは２価の有機基を表す） で示される有機ジインシアネート単位（Ｂ）から主とし
てなり、ポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマージ
オール単位（Ａ−２）との重量比が９０対１０〜ｌＯ対
９０の範囲内であり、かつ３０℃で測定されたジメチル
ホルムアミド溶媒中のｌｌ＆２５重量噂の溶液の粘度が
５〜２０００ボイズであることを特徴とするポリウレタ
ンを提供するととＫより構成される。

本発明のポリウレタンの必須の構成単位の一つであるポ
リマージオール単位（Ａ−１）を与える上記ポリエステ
ルジオール〔以下、かかるポリエステルジオールをポリ
エステルジオール（ａ−ｔ）と称する〕は、上記の特定
のアルカンジオール単位とジカルボン酸単位とを必須の
構成単位として有し、かつ分子鎖末端に平均して２個の
アルコール性水戯基を有する。

ポリエステルジオール（ａ−１）の必須の構成単位の１
つである上記の特定のアルカンジオール単位は、上記２
−メチル−１，８−オクタンジオール単位（以下、これ
をＭＯＤ単位と称する）を少なくともｌＯモルチ含む。

ポリエステルジオール中のアルカンジオール単位におけ
るＭＯＤ単位の含有率がｌＯモルチ未満である場合には
、ぬめり感およびその耐久性において充分に優れた皮革
様複合シート状物を与えるポリウレタンが必ずし４得ら
れない。ポリエステルジオール（ａ−１）中のアルカン
ジオール単位の９０モル−以下はＭＯＤ単位以外のアル
カンジオール単位であってもよく。

かかるＭＯＤ単位以外のアルカンジオール単位としては
、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１．６−へ中サンジオール、
１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなど
の炭素数２〜１０のアルカンジオールから２４ａの水酸
基に含まれる２個の水素原子を除いた形の単位などの少
なくとも１種が挙げられる。ぬめシ感お：びその耐久性
において特に優れた皮革様複合シート状物を与えるポリ
ウレタンが得られる点から、ポリエステルジオール（ａ
−Ｘ　）中のアルカンジオール単位については、一般に
、ＭＯＤ単位の含有率がポリエステルジオール（ａ−１
）中に含１れる全アルカンジオール単位に対して２０モ
ル慢以上であり、かつポリエステルジオール（！Ｌ−１
）中に含まれる各アルカンジオール単位についての全ア
ルカンジオール単位に対するモル分率と該各アルカンジ
オール単位の炭素原子数の積の総和を７．０以上にする
ような関係すなわち式 ％式％ （式中、にはポリエステルジオール中に含まれるアルカ
ンジオール単位の種類の数を表し、Ｘｉは第１番目の種
類のアルカンジオール単位の炭素原子ＩＩ　’ｆｒ’ｌ
ＲＬ、　ＭＡはポリエステルジオール中に含まれる全ア
ルカンジオールに対する第１番ｌｃ１種類のフルカンジ
オール単位のモル分率を表す）で示される関係を満足し
ていることが好ましく。

とりわけ、アルカンジオール単位がＭＯＤ単位単８また
けＭＯＤ単位と式 ％式％ で示される１、９−／ナンジオール単位（以下、これを
ＮＤ単位と称する）の両単位から実質的になり、かつア
Ａ・カンジオール単位の２０〜１００モルチ、特に２０
〜８０モル慢がＭＯＤ□単位であることが好ましい。

ポリエステルジオール（ａ−１）を構成する一般式（１
）で示されるジカルボン酸単位の具体例として。

アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラインｌｌ
′ｉたはセバシン酸から２個のカルボキシル基中の２ｍ
の水酸基を除いた形の単位の少なくとも１種を挙げるこ
とができる。

ポリエステルジオール（ａ−Ｘ　）は、上記のとおりの
ＭＯＤ単位を含む少ｌくともｘＷｌのアルカンジオール
単位と少なくと４１種の一般式（Ｉ）で示される）１ｙ
ルボンｆＲ単位から実質的に構成されるが、本発明の作
用・効果が損なわれない＠州内の少量であれば、他のＪ
＄位を含んでいて本よい。かかる任意に含ん〒いてもよ
い単位としては、１．４−シクロヘキザンジオールなど
の飽和脂環式ジオール；キシリレングリコールなどの２
価の芳香族アルコール；または゛グリセリン、ペンタエ
リスリ１−−＃、トリメチロールプロパンなどの３価以
上の多価アルコールから水酸基中の水素１子１ｆｒ：除
いｆｃ形の２価またぼ３価以上の巣位；インフタル酸。

テレフタル鐵などの芳香笈ジカルボン酸から２１１ｍ１
のカルボキシル基中の２債の水酸基を熾い走形の２価の
単位などが列示される。

ポリエステルジオール（ａ−１）の数平均分子量は、得
られるポリフレタンから製造される皮革憬複合シー１状
物のぬめシ感およびその耐久性の観点から、５００〜１
００００の範囲内であることが必須で弗り、８００〜５
０００の範囲内であることが好オしい。

ポリエステルジオール（ａ−Ｘ　）のＭＩ：ｉ方法とじ
て−：特に制限されることなく、公知のポリエステルの
１債手段が適用回加である。例丸ば、ポリエステルジオ
ール（ａ−１）は、所望のアルカンジオル単位て対応す
る構造を有するアルカンジオールお↓び所望のジカルボ
ンａ単位（て対応する構造を有するンカルボン涜もしぐ
はぞのメチルエステル、工千ルエステルなどのニス７　
ル形Ｊ７！！　ｅ　ＩＩ　４　体音所望の′１合で使用
してエステル化、＠媒および／またζづ：エステル交換
触媒の存在下に１５０〜・２５０゛Ｃでエステル化する
か、ま７１１−、Ｖｉミニステル換し。

次いで得られた反応生成物をｙ圧Ｆ、２００＝３００℃
で縮合重合さぜることにｊりＦ：！造することができる
。

本発明のポリウ１／タンの必須の構成単位の一つである
ポリマージオール単位（Ａ、−２）を力える上記ポリラ
クトンジオール〔以下、かかるポリラクトン、；号−ル
をポリラク］・ンジオール（ａ−２）と称するＪは、分
子銹中に１重合開始剤から誘導される１個の２価の単位
と構成繰返し単位としての上記の特定のラクトン単位と
を含み、かつ分子屓末端に平均して２個のアルコール性
水戯基を有する。

ポリラクトンジオール（ａ−２）中のラクトン単位の少
なくと本６０モル壬に、β−メチル−δ−バレロラクト
ンを開環させた形の式 ％式％ で示σれるβ−メナルーδ−バト・ロラクトン単位（以
下、こｈをＭ　Ｖ　Ｉ、単位と称する）でちる。ポリラ
クトンジオール中のラクトン単位におけるＭＶＩ、単位
の含有率が６０モル襲未満で・ちる場合には、ぬめり感
およびぞの憔１久件において充分に優れた皮革様複合シ
ート状物が必ずしも得られない。

ポリラクトンジオール（＝ｉ−２）中のラクトン単位の
４０モル％以下ｒｉＭＶＬ単位以外のラクトン単位であ
ってもよく、かかるＭ　Ｖ　Ｌ単位以外のラクトン単位
としては２例えばδ−バレロラクトン。

ε−カプロラクトンなどの＠ｌｌ＠ｆｊｒ：有しないラ
クトンを開環させた形の単位；ぺ−メチルーδ−バレロ
ラクトン、γ−メチルーδ−ノくレロラクトン。

δ−メチル−δ−バレロラクトン、β、β、δ−計りメ
チル−ε−カプロラクトンなどのβ−メチル−δ−バレ
ロラクトン以外のｍ−を有するラクトンをＲ環させた形
の単位などの少なくとも１種が挙げられる。ぬめり感お
よびその耐久性において特に優れた皮革様複合シート状
物を与えるポリウレタンが得られる点から、ラクトン単
位の実貰的に全てがＭＶＬ単位であることが好ましい。

ポリラクトンジオール（ａ−２）の分子鎖中に１儒含ま
れる２価の単位を与える重合開始剤は、２個の活性水素
原子を分子中に含有する化合物でらり、該化合物として
は、例えば、エチレングリコール、１．２−プロパンジ
オール、２−メチル−１゜３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１〇−テ
カンジオール％　３−メチル−１，５−ベンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ナフタレンジオール、ジ
エチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの
炭素数２〜２２の２ｉｉＩ！ｉアルコール類；平均分子
量２０１〕〜２０００のポリオキシエチレングリコール
、ポリオキシプロピレングリコールなどの炭素数２〜１
２のオキシアルキレン基またハ炭素数４〜ｌＯのオキシ
シクロアルキレン基を様返し構成単位として有するポリ
オキシアルキレングリコール類；エチレンジアミン。１
．４−フ゛タン・ジアミン、１．６−ヘキサンジアミン
、ｐ−フ二二しンジアミン、ピペラジンなどの炭素数２
〜工２のジアミン類などが挙げられる。これらの重合開
始剤から誘導される２価の単位とは、重合開始剤の分子
から２個の活性水素原子を除いた形の単位である。

ポリラクトンジオール（＆−２）の数平均分子量は、得
らｎるポリウレタンから製造される皮革様複合シート状
物のぬめり感およびその耐久性の観点から、５００〜１
００００の範囲内であることが必須であり、５００〜５
０００の範囲内でちることが好ましい。

ポリラクトンジオール（ａ−２）の製造方法としては特
に制限されることなく、公知のポリラクトンの製造手段
が適用可能である。例え１【、ポリラフとンンオール（
ａ−２）ν；、所望のラクトン単位に対応する構造を有
するラクトン全重合開始剤としての２個の活性ボ素原子
を含有する化合物およびリチウム、ナトリクム、ｎ−ブ
チルリチワム１硫鍍などの重合触媒の存在下に１０〜２
００℃で２ｆｆｉ重合することによって製造することか
できる。

本発明のポリウレタンにおいてＶよ、ポリマージオール
単位（Ａ−１）とポリマージオール単位（Ａ−２）とが
９０対１０〜ｌＯ対９０の範囲内の１量比で含まれてい
ることが必須でｂる。ポリウレタン中のポリマージオー
ル単位（八−１）とポリマージオール単位（Ａ−２）と
の重量比が上記の範囲より外れる場合には、ぬめり感お
よびその耐久性の充分に優れた皮革様複合ンート状物が
得られない。ぬめり感８よびその耐久性において特に優
れた皮革様複合シート状物を与えるポリウレタンが得ら
れる点から、ポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマ
ージオール単位（Ａ−２）との重量比は８０対２０〜２
０対８０の範囲内であることが好ましい。

本発明のポリウレタンは、ポリマージオール単位として
、上記のポリマージオール単位（−へ−１）およびポリ
マージオール凰位（Ａ−２）のどと１必須のポリマージ
オール単位以外のポリマージオール単位を含んでいても
よい。かかる任意に含まれていてもよいポリマージオー
ル単位を与えるポリマージオールとしては、例えば、ポ
リエステルジオール（ａ−１）以外のポリエステルジオ
ール；ポリ（ε−カプロラクトン））オールなどの、ポ
リラクトンジオール（ａ−２）以外のポリラクトンジオ
ール；ポリ（オキンブロビレン）ジオール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）ジオール等のポリエーテルジオール
；ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。上記の
ポリエステルジオール（ａ−１）以外のポリエステルジ
オールとして（寸、列ｊ　ハｂ　”　＋レンクリコール
、フロピレンゲリコール、１．４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサン２オー　／ｌ／　、　　１．４−シクロ
へキブンジオール、午シリレングリコール、ネオベ／チ
ルグリコールなトノジオールの少なくとも１橿とアノビ
ン酸、ピメリン酸、スペリン賃、アゼライン貨、セバシ
ン酸、インフタル酸、テレフタル酸などの脂肪族または
芳香族のジカルボン酸の少なくとも１種との砿合重合物
などを挙げることができる。任意に含まれていてもよい
ポリマージオール単位の含有量としては本発明の作用・
効果が損なわれない範囲内であれば特に制限されないが
、ポリマージオール単位の全量に対して５０重量嘩以下
であること力机得られるポリウレタンから製造される皮
革様複合シート状物のぬめり感、その耐久性などの性能
が特に良好となる場合が多しことから、−船釣に好まし
い。

本発明のポリウレタンの必須の構成単位の一つである有
機ジイソシアネート単位（Ｂ）は、−数式％式％（） （式中、ａｒｉ前記前記定色おりでらる）で示される有
機ジインシアネートから誘導される単位である。−役式
（！ｌ）および（ＩＩ）　ｑ：１のＲが表す２−１！ｌ
ｉの有１１！基としてＶま、例えどへ、キプ／チレン基
などの２価の飽和指訪族炭化水素蓋；イソホコンジイル
基、ジシクロベキシャメタン−４，４−モシクロヘキサ
ンーα、α−ノイル膚７之どの２甘の廟和哲環式炭化水
素廣；ジフエ＝ルメタン−４，，４’　−ジイル基、フ
ェニレン基、メチルフェニレン基、キシレン−α、α−
ジイル基などの２１ｆｉＩ）　−９＃製炭化水素基など
が挙げら扛る。−・役人（Ｉｎ）で示される有機ジイン
シアネートとしては５例え５ば４，４−ジフェニルメ、
タンジイソンア不−ト、ｌ・リレンツインシアネート、
フェニレンジ−１ンシアイ、−計、キシリレンジインシ
アネート；２どの芳香族ジインシアネート；ヘキサメチ
レンシイ〉ｌシアネート、インホロンジインシアネート
、４．４−ンシクロヘキシルメタンジインシアネ−１□
　−水ｆＡ　ｈリレンジインシアネート、水添キシリレ
ンジインシアネートなどの脂肪族または脂環式のジー［
ノシアネートなどが挙げられる。これらの有機ジインシ
アネートの中でもとりわけ４，４′−ジフェニルメタン
シイメジアネート、トリレンジインシアネート、インホ
ロンジイソシアネート、４，４−ジシクロへ・キシルメ
タンジインシアネートなどが、汎用性が高いこと４・ど
から工業的に使用するうえで有利でろる。

本発明のポリウレタンは、上記のとおり、ポリマージオ
ール単位（Ａ−１）、ポリマージオール単位（Ａ−２）
および有機ジインシアネート単位（Ｂ）から主としてな
るが、これらの構成単位に加えて後述のごとき鎖伸長剤
から誘導される構成単位を少量含有していてもよい。か
かる鎖伸長剤から誘導される構成単位の含有量は、通常
ポリウレタンに対して３０重量手以下である。皮革憚複
合シート状物の材料として特に好適なポリウレタンを得
る目的においてＦｉ、ポリウレタンはインシアネートと
反応しつる活性水素原子を分子中に２個含有する鎖伸長
剤で・ら誘導される構成単位をポリウレタンに対して１
〜２０重量−含有していることが望ましい。

鎖伸長網から誘導される構成単位とは、通常のポリウレ
タンの製造のために使用されているような常用の鎖伸長
剤、すなわちインシアネートと反応しつる２個以上の活
性水素ぶ子を分子中に有する分子量４００以下の低分子
化合物から２個以上の該活性水素原子ｆｃ隊いた形の２
−以上の構成単位である。Ｊ核区分子化合物の代表例と
しては・　工ｆレンクリコール、フロピレンクリコール
、１．４−フタンジオール、１．６−ヘキサンソオール
、３−メチル−１，５−ベンタンジ万一ル、１，９−ノ
ナンジオール、２−メチル−１，８−オクタ／）７−ル
などの脂肪族ジス〜ル：１．４−ンクコヘキサンジオー
ルなどの＃環式ジオール；キシリＶングリコールなどの
２価の芳香族アルコール；ジエチレングリコール、ング
ロビレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチ
レンクリコール、計りプロピレングリコールなどのポリ
アルキレングリコール；ジメチロールプロピオン虞など
のカルボキシル基含有ジオールなどのジオール；エチレ
ンジアミン、７′口ビレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、インホロンジアミン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミンなどの脂肪族、脂環式または芳香族のジアミ
ン；ピペラジンなどの２個のイミノ基を環式構造の中に
含む煩累環化合物；アジピン散ジヒドラジド、インフタ
ル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド；ヒドラジン；ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセ
リンなどの３価以上のアルコールなどが挙げられる。負
伸長剤としては、上記のジオール、ジアミン、２個のイ
ミノ基を環式構造の中に含む複素環化合物、ジヒドラジ
ド、ヒドラジンなどの２１四の活性水素原子を分子中に
有する低分子化合物の少なくとも１種を単独で、または
上記の３価以上のアルコールの少なくとも１種と組み合
せて用いることが好ましい。

本発明のポリウレタンにおいては、３０℃で測定された
ジメチルホルムアミド溶媒中の濃度２５重量％の溶液の
粘度が５〜２０００ボイズの範囲内である。ぬめり感お
よびその耐久性において特に優れた皮革様複合シート状
物を与えるポリウレタンが得られる点から、該溶液の粘
度が５０〜９００ボイズの範囲内であることが好ましい
。

本発明のポリウレタンを製造するための具体的な操作方
法に関しては、公知のウレタン化反応の技術が用いられ
る。例えば、上記のポリエステルジオール（＆−１”）
　、ポリラクトンジオール（ａ−２）などのポリマージ
オールおよび要すれば鎖伸長剤を混合し、約４０〜１０
０”Ｃに予熱したのち。

有機ジインシアネートを加え、５０〜１４０℃で数時間
反応させ、さらＫ１１ｌすれば既に使用したものと同種
または異種の鎖伸長剤を混合し、２０〜１４０℃で数時
間反応させることにより本発明のポリウレタンが得られ
る。なおウレタン化反応では、所望により通常のウレタ
ン化反応触媒、例えば有機スズ化合物、有機チタン化合
物、三級アミン類などを使用してもよい。また、上記反
応は有機ジインシアネートに対して不活性な有機溶剤の
存在下に行ってもよい。その有機溶剤としては。

例えばトルエンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルなど
のエステル；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチ
ルエチルケトン、メチルインブチルケトン、アセトンな
どのケトン；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；
トリクロルエチレンなどの・・ロゲン化炭化水素等が単
独で、！念は任意の混合物で用いられる。これらの例示
された有機溶剤ｌマ、イングロパノール、エタノール、
メタノール等のアルコール類と１合して用いてもよい。

有機溶剤の存在下に反応を行う場合Ｋｒｉ、反応終了時
における固形分含有量が５〜９０重量幅、中でも１０〜
６０重量％となるように有機溶剤の便用ｉを講整するの
が一般的である。

本発明のポリウレタンは、それ単独で、ま念は他のポリ
ウレタンエラストマーとの混合物で、皮革様複合シート
状物を＊櫂基体と共に構成するポリウレタン系ｗ脂とし
て使用される。かη為る本発明のポリウレタンと任意に
併用しうるポリウレタンエラストマーとしては、繊繍基
体とともに通常の人工皮革ま念は合成皮革を構成する九
めに使用されているような通常のポリウレタンエラスト
マーを使用することができる。かかる任意に使用しても
よいポリウレタンエラストマーの代表例としテ、エチレ
ンクリコール、プロピレングリコール。

１．４−ブタン・ジオール、１．６−ヘキサンジオール
、１．４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの低分子ジオールの
少なくとも１種とアジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セパシンＩＩ１．インフタル酸、テレ
フタル酸などの脂肪族または芳香族のジカルボン豪の少
なくとも１ａ［との縮合重金物であるようなポリエステ
ルポリオール；ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、
ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール等のポリエー
テルポリオール；ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオー
ルなどのポリラクトンポリオール；ポリカーボネートポ
リオールなどのポリマーポリオールと有機ジインシアネ
ートと要すれば鎖伸長剤とを用いて常法によりウレタン
化することによって得られたポリウレタンエラストマー
などを挙げることができる。任意に使用してもよいポリ
ウレタンエラストマーの使用量としては、皮革様複合シ
ート状物を繊旙基体と共に構成するポリウレタン系樹、
指の全量に対して５０重量優以下であることが１得られ
る皮革！Ｊｌ複合シート状物Ｖぬわり感およびその耐火
性のいずｉｌもが特に良好となる場合が多いことから、
−船釣に好ましい。

本発明のポリウレタンを用いて皮革様複合シート状者を
製造する際に使用さ１．る繊維基体は、通常の合成皮革
および人工皮革ｆ：Ｏ製造するために梗用されているよ
うな、繊物、を物、不織布などの三次元繊維集合体また
は三次元繊維集合体である。

轍編基体奢購成する繊鳩としては、綿、絹、麻、羊毛、
アスベス１゛等の天然轍〜；ビ、Ｘコースレーヨン繊維
、鋼アンモニアレーヨン繊ｍ等の再生繊維；アセテート
繊維等の半合成鐵雄；ポリアミド繊繊（ナイロン６歇維
、ナイロン６６歎維、芳香族ナイロン繊維など）、ポリ
ビニルアルコール鐵ｍ１　ポリ塩化ビニリデン繊維、ポ
リエステルＩＩＬ繻、ポリアクリロニＩ・リル繊ｍ％ポ
リウレタン絨線。

ポリ（アルキレンバラオキシベンゾエート）−績等の合
成ＩＲ維などの１種または２種以上を用いることができ
るが５中でも綿、ポリアミドｌｌｉ！Ｍ（ナイロン６稙
シ、ナイロン６６威−１芳香族カイロン繊誰など）、ポ
リビニルアルコール１組　ポリエステル液艦、ポリウレ
タンｆＩＸ噴等が好適Ｖこ用いられる。これらのＨｋ椎
ｌｄ、普通ＭＬ　ｍであってもよく、ｉた微細庫維、多
孔状締Ｍなどの特殊形状禮１であってもよい。なお繊維
基体に１、上記の鰺１唯集合体にポリウレタンエラスト
マーなどの５！ｌＩｔ性ポリマー金含浸させたものであ
ってもよい。

本発明のポリウレタンを１吏用［９、て製造される皮革
様複合シート状ＦＩ！５は：、繊維基体上；τポリウレ
タン系樹脂からなるＭが４６１されている、いわゆる銀
付き調または重合体スェード調の形轢および愼ｍ基体千
にポリＱ　＋／タン系耐樹脂含浸さバーでいる、いわゆ
る繊維質スＩ、−ド遍の形態のいずれの形態を有しても
よい。ポリウレタン系樹脂からなる層が繊維基体上に被
覆されている形態を有する皮革様複合シート状物では、
本発明のポリウレタンを含むポリウレタン糸樹脂からな
る層とＩＲ−基体との間に接着列前および／または中皮
層が介在していてもよい。かかる妥看削膚まかは中皮層
を瞬成する廚指としては例えばポリウ１／タンなどが好
適に採用される。３本発明のポリウレタ／を含むポリウ
レタン系樹脂には、皮：ｔｉ憚復合ンート状物の使用目
的などに応じて、通常の合成ａ　！　また゛・ま入工反
革においてす用さｉｚているよつな各種の添如剤を配合
することができる。その：つな添顎キ１吉して、例えば
顔料、染料などのｔ色剤、無機力質充填削、隠蔽剤、柔
軟剤％酸化防工１−剤、紫外線・及収剤、界面活性剤、
＃固調節剤、滑荊等か挙げられる。

本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合シート状物は
、通常の合成皮革および人工皮革をｉ造するために採用
されているような、例えば湿式法。

乾式法などとして知られてい乙公知の方法に準じて製造
することができる。

乾式法による皮革様複合シート状物の製造方法としては
、例、ｔＶ：次のような転写法を採用することができる
。壕ず、本発明のポリウレタンを含むポリウレタン系樹
脂の溶液１−、ドクターナイフにて離型紙上に塗布し、
９０〜１１０℃で２〜３分間熱風乾燥することによって
離型紙上に表皮用のＩ＠脂＠全形成さ吃る１、核管型紙
−（二の壱哲′―の上（（ポリウレタンなどの接−Ｗ列
用の音信の霜夜を塗布するとともにざら：（−七の−Ｆ
ｊて賓准簀体をラミネートミールを用いて貼り合せ、９
９〜Ｊ、　Ｉ　０℃で２〜３５＋１４熱・′を転乗する
。次しうで、得られた積り体’ｉ、４０〜６０℃で２〜
３日間エージングしたのち５．ｗ型紙を剥廖し、必要（
（応じてグラビアロールにて数回声量仕上、げを・行う
・２七によって、皮革様複合ソート状物が潜られ５゜な
お１本発明のポリウレタンを含ｔａポリウレタン、ｖｌ
衝脂の溶液の夏型紙上への塗布においては、得られる夛
革轡複合シート状物の用途に応じて必ず（〜も一様では
ないが１通常、形成される表皮用の樹脂層の厚さが１０
〜１００μｍとなるよう：？溶を濃蜜および塗布量が採
用される。オた、上記の接着剤用の樹脂の溶液とし５て
、３０〜５０重量％の樹脂濃度の溶液を６０〜ｔｓｏｙ
、、’ｉの塗布量で表皮用の樹脂層上に塗布する場合に
は、乾燥後数＋ｍμの厚みの接Ｉｌ剤、１が形成される
。さらＫ、上記の離型紙の代りに離型性を有する樹脂フ
ィルムを使用してもよく５またａ型紙上または樹、憎フ
ィルム上に表皮用の樹脂層を形成させる方法として、熱
風乾燥の代りに、ポリウレタン系Ｉ！Ｉ４Ａ’ｆｔ溶液
が塗布された離型紙または！Ｉ指フィルムを該ポリウレ
タン系樹脂の非溶剤中に浸漬することによるポリウレタ
ン系樹脂の凝固方法ｔ−採用することもできる。

湿式法による皮革様複合シート状物の製造法としては５
例えば、繊維基体にポリウレタン系樹脂の溶液を含′＆
ｇよび／または１布した後、該ポリウレタン系樹脂の非
溶剤中に浸漬することによって該ポリウレタン系樹脂か
らなる層を形成させることからなる方法を採用すること
ができる。

本発明のポリウレタンを用いた皮革様複合シート状物に
は、必要に応じて通常の合成皮革および人工皮革に対し
て採用されるような各種の後処理が施されていてもよい
。そのような後処理としては、例えばエンボス処理：揉
み加工；皺加工；柔軟剤処理；風合改良、着色１表面特
性改良などのためのトップコートなどが挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例によｐ本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれらの実施例てより限定されるものではない。

なお実施列中、化合物を次のとおりの略号で示すことが
あるう ＢＤ　　　：ｌ、４−ブタンジオール ＤＭＦ　　、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＦＪＧ　　
　：エチレングリコール ＭＤＩ　　：４，４’−ジフェニルメタンジインシアネ
ートＭＯＤ：２−メチル−１，８−オクタンジオールＮ
Ｄ　　　：１．９−ノナンジオール ＰＭＶＬ　：エチレングリコールを重合開始剤として用
いてβ−メチル−δ−バレロラクトンヲ開環重合させる
ことにより得られたポリ（β−メチル−δ−バレロラク
トン）ジオール ＰＣＬ　　：エチレングリコールを重合開始剤として用
いてε−カプロラクトンを開環重合させることにより得
られたポリ（ε−カプロラクトン）ジオール 実施例１ ＮＤとＭＯＤとの混合物（モル比：　３０／７０　）と
アジピン酸とを縮合重合させることによって得られた数
平均分子１２０００のポリエステルジオールと数平均分
子量２０００のＰＭＶＬとの重量比５０４５０の混合物
からなるポリマージオール、ＭＤＩおよびｇＧ（ポリマ
ージオールとＭＤＩとＥＧのモル比は１：３．２：２．
２；インシアネート基に由来する窒素量ば３．ｚｉｉｆ
ｆｉ４）を書法に従ってＤ　Ｍ　Ｆ　９Ｊ害中、８５℃
で約８時間反応させることにより、濃ｖ２５重量−のポ
リウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該ｆＩｊ液の３０
℃での粘度ば４００ボイズでめった。

このよってして得られたポリウレタン溶液をメチルエチ
ルケトンで希釈することによって、固形分濃度２０重量
−の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。

ＮＤとＭＯＤとの混合″４：Ｊ（モル比：　３０／７０
　）とアジピン酸とを縮合重合させることによって得ら
れた数平均分子量１０００のポリエステルジオールおよ
びトリレンジインシアネートを、トルエン／Ｓ媒中、ａ
ｌＩＩＳの還流下にウレタン化反応に付し、欠いでＤＭ
Ｆと酢震エチルの混合溶剤で希釈し、固形分濃度４５５
重量部粘度７００ポイズ（３０℃）の溶液状の接着剤用
ポリウレタン主剤を得た。次いで該主剤１００重量部に
、硬化剤とシテのトリメチロールプロパンのトリレンジ
インシアネート付加物の５．５重量部およびＤＭＦの所
望１を加え、粘度５０ボイズ（３０℃）の接着剤用ポリ
ウレタン溶液を得た。

離型紙上に、ナイフコーターを用いて表皮層用ポリウレ
タン溶液（固形分濃度：２０重量％）を乾燥厚み２５μ
ｍになるような量で塗布し、１００℃で３分間加熱乾燥
させることによって表皮１用のポリウレタン系樹脂膜を
形成させた。矢に前記の皮膜上に１接着剤用ポリウレタ
ン溶液を１２０　ｆ／ｍｌの目付けになるような量でナ
イフコーターを用いて塗布し、直ちにその上に、ポリエ
ステル糸を縦糸とし、かつレーヨン糸を横糸として用い
て交歓することによって得られた起毛布の非起毛面を貼
り合わせ５次いでラミネートロールにより圧着したａ得
られた積層体を１００℃で２分、間１１ぜ、５０℃にて
３日間養生したのち離型紙を剥離させることに↓つで、
皮革様複合シート状物を得た。

得られた皮革様複合シート状物の一部を、ジャングルテ
スターを用いて相対湿度９５優、温度７０℃の＋注下で
６週間（１０００時＠　）　４ｊｌｌ！　シ二。

上記のジャングルテストに付していない皮革様僚合シー
ト状物およびジャングルテストに付された皮革！ｌＩ複
合シート状物のそれぞれについて、１０人の成人パネラ
−に触覚（手触り）お↓び視覚（目視）に基づいてぬめ
り感および表皮の表面平滑性を評価させた。ぬめり感に
ついては、各パネラ−に「しっとりとした極めて良好な
ぬめり感を有している」、「良好なぬめり感を有してい
る」、「わずかながらぬめり感を有しているように感じ
る」および［ぬめり感を全く有していない」の４段階で
評価させ、各ｆｆ１ｉｉｌｉに対応する数値（それぞれ
３．２．１および０）でぬめり感を採点させた。

また表面平滑性については、各・くネラーに「極めて平
滑である」、「はぼ平滑であるＪ、［わずかながら平滑
性を有している−１および［平滑性が全く感じられない
」の４ｊｊｔ、階で評１曲させ１紙と面に対応する１１
１直（そ九ぞｆｌ、３．２．１　：＝；　、１１：び０
）で９面平滑性を採点させた。ぬめジ感３；び表」モ隋
性のそｎぞれについて、各バネｔ−，７）採気つ子均傭
を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表から明らかなとおり、得られたポリウレタンを表
皮層とする皮革様複合シート状物）ま、極めて良好な表
面平滑性としっとりとしたぬめり感を強く感じさせるこ
とつ・ら、高級感ｆ：備えたシートである。また該皮４
様複合ンート状物はジャングルテストに付されたのちも
極めて良好な表面平滑性としっとりとしたぬめ夛、でを
Ｅｖ持していることから、耐加水分解性に優れた耐久性
の曽いシートである。

比敗例１ 数平均すチエ２０　ｌ）　０のＰＭＶＬ％ＭＤＩおよび
ＥＧ（これらのモル比ば１：３．４：２．４；インシフ
イ、−ｒ俵シて由来するす１盪は３．２−ｘ量Ｌ）をＤ
Ａ４Ｆ、容ｉ巾、８５℃で約１３時間反応させることに
よって１度２５重量％のボ１７クレタンのＤＭＦ中の溶
、１全；Ｊた。該溶液の３０℃での粘、實は４００ボイ
ズで・ｂった。

こ１）二うＶこして得られたプリウレタン溶液をメチル
エチルケトンで希釈することによって、固形分濃度２０
’１ｉｌｆｆ１％の表皮ｌ用ポリウレメ／溶液を得た。

このようにして得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用
いる以外は実施例ＩＫおけると同様にして皮革様腹合シ
ート状物を得た。

この↓うＫ　して得られた皮革様複合シート状物の試、
科およびそれをジャングルテスター付して得られた試料
のそれぞれについて、実施例１ｅζおけると同様なぬめ
り感および表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採
点の平均値を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表フ１ら門らか７２とおり、得られたポリウレタン
を表皮ｉとす５皮革→攬合ンート状吻ａ。

応良好な表面平滑性を１しているものの、し７つとりと
ｊ−′＃ぬめり感をほとんど、惑じさ忙ないことから高
級感に欠けろシー　トである。

比較例２ ポリエステルジ万一ルとして、ＢＤとアジピン酸とを縮
合重合させることによって得られた数平均分子量２００
０のポリエステルノオールを用いる以外は実施例１にお
けると同様にして濃度２５重量％のポリウレタンのＤＭ
Ｆ中の＠液を得±。

核ｆ！！Ｊ液の３０　”Ｃでの粘饗ば４００ボイズであ
った。

このようにして得られ念ポリウレタンｍｅをメチルエチ
ルケトンで希釈することによって、固形分濃度２０重量
−の表皮層用ポリウレタン溶液Ｉ液を得た、このように
して得られ九表皮、−用ポリウレタン溶液を用りる以外
は実施例１にお、するとｉ同様にして皮革様覆合シート
状物を尋た。

このよってして得られた皮革憬複合シート状物の質料お
よびそれをジャングルテストに付して得られ九試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採点の平
均値を＠３表に示す。

第３表 第３９から明らかなとおり、得られたポリウレタンを表
皮層とする皮革様複合シート状物は、応、良好な表面平
滑性を感じさせるものの、ぬめシ感は充分に優れている
とは言い崩く、ま念＠蒲水分解性に劣り、ジャングルテ
スト後での表面平滑性とぬめり感の劣化が著しい。

比破列３ 工＋レンゲリコールを１′＆開始到として、Ｔ３いてα
−メチ・レーｄ−パンコラクかン’ｘ　ａ　−Ｊ　２合
することＶこより得られた数子均仕子ｉ２００　（Ｊ　
’Ｄポリ（α−メチル−δ−バレロラタトン）ジオール
ヲ数平均分子量２０００のＰＭＶＬの代りにそれと同型
１で用いる以外は実施例１におけると同様にしてポリマ
ージオール、ＭＤＩおよびＥＧＧ反応させることによシ
、＃度２５重看４の表皮層用ポリウレタンのＤＭＦ中の
溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度は４２０ボイズで
あった。該溶液をメチルエチルケトンで希釈することに
よって、固形分濃１２２０重量％の表皮層用ポリウレタ
ン溶液を得た。このようにして得られ九表皮層用ポリウ
レタン溶液を用いる以外は実施例ＩＫおけると同様にし
て皮革様複合シート状増を得たユこのようにして得られ
た皮革嘩１合シート状物の試料およびそれをジャングル
テストＫ　ｒ＋ｔして得られた試料のそれぞれしてつぃ
て、実施例１に３けると同様なぬめシ惑および表面平滑
性のが１ｆｆ７ｔ−行つた。各パネラ−の採点に基づく
平均的評価によれば、得られた皮革様複合シート状物は
、一応、良好ｆ１表直平滑性とぬめシ感を感じさせるも
のの。

耐加水分解性に劣り、ジャングルテスト後で表面平滑性
とぬめり感が低下し、とりわけぬめ９惑の低下が著しい
ことが判明した。

比較例４ エチレングリコールを重合開始剤として用いてγ−メｆ
ルーＪ−バレロラクトンを開環重合スることにより得ら
れた数平均分子量２０００のポリ（γ−メチルーδ−バ
レロラクトン）ジオールを数平均分子量２０００のＰＭ
ＶＬの代りにそれと同！！量で用いる以外は実施例１に
おけると同様にしてポリマージオール、ＭＤＩおよびＥ
Ｇを反応させることによシ、濃度２５重量％の表皮層用
ポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該＠液の３０℃
での粘度は４３０ポイズであった。該溶液をメチルエチ
ルケトンで希釈することＫよって、固形分濃度２０重量
優の表皮層用ポリウレタン培液を得た。このよりにして
得られた表皮層用ポリウレタン溶液を用いる以外は実施
例１におけると同様にして皮革様腹合シート状物を得た
。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料お
よび七れをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれＫついて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採点に基
づく平均的評価によれば、得られた皮革ｍ腹合シート状
物は、一応。

良好な表面平滑性とぬめシ感を感じさせるものの。

耐加水分解性に劣り、ジャングルテスト後で表面平滑性
とぬめり感が低下し、とシわけぬめり感の低下が著しい
ことが判明した。

実施例２〜４ ポリエステルジオールを製造するために使用したＮＤと
ＭＯＤとのモル比ならびにポリウレタンを製造するため
に使用し念該ポリエステルゾオールおよびＰＭＶＬの数
平均分子量と混合比およびこれらのポリマージオールと
ＭＤＩとＥＧのモル比として第４ＰＫ示した条件を採用
する以外は実施例１におけると同様にして濃［２５重量
噂のボリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得え。該溶液の３
０℃での粘度は約４００ボイズであった。

このようにして得られたポリウレタン溶液金メチルエザ
ールケトンで希釈することに↓つで、固形分Ｌ！Ｉ實２
０重量％の表皮５讐用ポリウレタン溶液を得九。

このようにして得られ７’ｈ−Ｎ皮１用ポリウレタン溶
液を用いる以外は実、怖例１におけるとｉ同様にし２て
皮革様複合シート状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート秋物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例１におけると同様なぬめり感お
よび表面平滑性の評価を行った。老パネラ−の採点に基
づく平均的評価を第４表に併せて示す。

以下余白 第４表から明らかなとおり、得られたポリウレタンを表
皮層とする皮革様腹合シート状物は、ぬめり感およびそ
の耐久性において極めてｆれでおり、ま之表面平滑性お
よびその耐久性においても優れている。

実施例５ ポリエステルジオールとして、ＮＤ％ＭＯＤおよびＢＤ
の混合物（モル比は８：８：９；各ジオールのモル分率
と該ジオールの炭素原子数の、漬の和Ｆｉ７．ｚ）とア
ジピン酸とを縮合重合させることによって得られた数平
均分子量２０００のポリエステルジオールを用いる以外
は実施例１におけると同様にして濃度２５重量％のポリ
ウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃での
粘度は４００ボイズで６つ走。

このようにして得られたポリウレタンＩＩＩをメチルエ
チルケトンで希釈することによって、固形分濃度２０重
量％の表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このようにし
て得られた表皮層用ポリウレタンＳ液を用いる以外は実
施例１におけると同様にして皮革様複合シート状物を得
比。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料Ｓ
ｊびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
れぞれについて、実施例ＩＫおすると同様なぬめり、惑
および表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採点に
基づく平均的評価：／Ｃよれば、得られたポリウレタン
を表皮１とする皮革様複合シート状物は１めて良好な表
面平滑性とぬメク感を有しており、しかもジャングルテ
ストの後ておいてもこれらの良好な覆面平滑性とぬめり
感は護持されていた。

実施例６ ポリエステルジオールとして、ＮＤ、ＭＯＤおよびＢＤ
の混合物Ｃモル比ｎ８　：　８　：　１８　ｉ各ジオー
ルのモル分率と該ジオールの炭素原子数の積の和は６．
４）とアゾピン酸とを縮合重合させることによって得ら
れ之数平均分子量２０００のポリエステルジオールを用
いる以外は実施例１におけると同様にして濃度２５重量
％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３
０℃での粘度は４００ボーイズであった。

この上う（てして潜られたポリウレタン＠夜をメチルエ
チルケトンで希釈することによって、固形分濃度２ｆ）
Ｅｌｍｌの表皮層用ポリウレタン溶液を得た。このよう
にして得られ九表皮層用ポリウレタンｆｌｊ液を用いる
以外は実施例１におけると同様にして皮革様複合シート
状物を得た。

このようにして得られた皮革様複合シート状物の試料お
よびそれをジャングルテストに付して得られた試料のそ
ｉ−ｒ九てついて、実施例ＩＫおけると同様なぬめり感
および表面平滑性の評価を行った。各パネラ−の採点に
基づく平均的評価によれば、得らｔたポリウレタンを表
皮層とする皮革様ず合シート状＃！Ｊは良好な表面平滑
性とぬめり感を有しており、またジャングルテストの後
においてこれらの表面平滑性とぬめり感はやや低下して
いるもののやはり良好であつ念。

実施例７ ＮＤとＭＯＤとの混合物（モル比：　５０１５０　）と
アジピン酸とを縮合重合させることによって得られた数
平均分子量２０００のポリエステルジオールと数平均分
子ｆｔ２０００のＰＭＶＬとの１１ｋ比５０：５０の混
合物からｉるポリマージオール、ＭＤＩおよびＢＤ（ポ
リマージオールとＭＤＩとＢＤのモル比は１：６：５；
イソシアネート、５ｔζ由来する窒素ｔは４．３重１ｔ
％）を常法に従ってＤＭＦ溶媒中、８５℃で約８２時間
反応させることＫより、ａ度２５重量弔のポリウレタン
のＤＭＦ中の溶液を得た。核情液の３０℃の粘度は４０
０ポイズであった。

このようにして得られ念ポリウレタン溶液を、固形分濃
度が１３重量％になるようにＤＭＦで希釈し、さらに添
加剤としてのアルコール変性シリコーン油トポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーと
の重量比０５：１の混合物をポリウレタンに対して２０
重ｆ％の量、着色剤としてのカーボンブラックをポリウ
レタンに対して１重量％の量でそれぞれ添加することに
よって、ポリウレタン組成液を調製した。

このポリウレタン組成液をポリエチレンシート、Ｆ：に
組成液量５ｏａｐ／ｉ（ポリウレタン量：６２７／？）
となるように流延法で負布したのら、ジメチルホルムア
ミド２５重量叫水Ｓ液からｆｘ　ル＋Ｍ度４０℃のＭ、
固液中に攪潰した。凝固［〜たポリウレタンシートラポ
リエチレンシート！　り　剥ｍ　ｔ、、８０℃の熱水中
で脱＠削・洗浄し、１１ｉ、燥させることによって多孔
質のポリウレタンシートを得７ｔ。

かかる多孔質のポリウレタンシーｒは目付７０ｒ／　ｄ
　−摩さ０．３３閣、見掛層度０．２３ｆ／ｌｙＡテｈ
す％表面に対してほぼ垂直の方向に延びた長い空孔のあ
るスポンジ構造と極めて平滑な表面を有した柔軟なもの
であった。

この多孔質ポリウレタンシートのポリエチレンシートに
接してい丸面を架橋型ポリウレタン接着剤でナイロント
リコツｌ−に接着させた後、多孔質ポリウレタンシート
の表面をサンドベーパーで約０．０４−０．０５−の厚
さになるまで研−することによって内部の多孔を露出さ
せたところ、均一な気孔によって形成された美しい外観
のスェード調の皮革様複合シート状物が得られた。この
皮革様複合シート状物はし、つとすしたぬめり！ｆ＆を
有し、かつ柔軟性およびドレープ性にｇんだ高級、６．
７）ある黒色のシートであり、衣料用素材として好適な
ものであった。″１．丸、この皮革樺複合７−ト状吻は
ジャングルテストの後において屯しっとりとし念ぬめり
惑などの良好な風合をｊ持していた。

比咬例５ ＮＤとＭＵＤとの１＆＊（モル比：　５０１５０　）と
アジピン酸とを縮合１合させることによって得られた数
平均分子ｉ：２　Ｑ　００のポリゴスチルジオール、Ｍ
ＤＩおよびＢＤ（モル比は］、　：　６　：　５　；イ
ンシアネート基に由来する窒素量は４．３重量％）を常
法に従ってＤＭＦ溶媒中、８５℃で約８時間反応させる
ことにより、濃度２５ｉｉ量チのポリウ・レタンのＤＭ
Ｆ中の溶液を得意、、該溶液の３０℃での粘度は４００
ボイズでめつｆｃｏ このよりにして得られたポリウレタンの溶液を用いる以
外は実施例７におけろと回帰にして、ポリウレタン組成
液のｇ４１．多孔質のポリウ［／タンシートの１！！造
および皮革様復ばシート状物の大造をイ丁っ　た〇 ？尋らＩ′Ｉ−た多孔ｉＤポリウレタ／シートは目」６
９？／ゼ１．りさｌ）、　３１　ｍ、見掛漕１！’：Ｉ
３．２５ｒ／−であり、いびつな空孔０６るスポンジ溝
り、と凹凸の多い表面を有した本のでｂつ±。まｉ、そ
れを用いて得られたスェード調Ｚ）皮革前複合シート状
物は、しっとりとｌ−たぬ、めり感ｆ：感じさぜず、高
級感の１いものでちったっ ′＃Ｉ：、施例８ ＮＤとＭＯＤとの混合物（％ル１−ｉ１　：　４０．／
６０　）とアジピン酸とを＠は重合させること−で二っ
て得られた数平均分子ｉ２０００のポリエステルジオー
ルと数平均分子量２０００のＰＭＶＬとつ重量比３０８
７Ｇの混合物２らなるポリマージオール。

ＭＤＩおよびＢＤ（ポリマージオールとＭＤＩとＢＤの
モル比は１ニア、９：６．９ｉインシアネート基に由来
する窒素量は４．８１−１秀）を常法に従ってＤＭＦ溶
媒中、８５℃で、約９時間反応させること（（より、ａ
度２５１３１％のポリウレタンのＤＭＦ中の溶液を得た
。該溶液７）３０℃での粘度は３７０ボイズであった。

このようにして得られたポリウレタン溶液ヲ。

固形分濃度が１３重ＩＩＬ６になるこうにＤ　Ｍ　Ｆ’
で希釈し、さらに添加側としてのアルコールＴ性ンリコ
ーン油とポリオギシエチレン・ポリ万キシプロピレンブ
ロックコポリマーとのｔｆｋ比１）、　５　：　１の、
混合物をボ１）ウレタンに対して２０重量％の量で添卵
することにより、ポリウレタン組成液を調製した。

このポリウレタン組成液をボ１１エナレノシート上に液
ｔｈｔ６００　？　／　ｍ’となるように塗布したのち
ジメチルホセムアミド２５重１１ｅ６水溶液からなる温
度４０℃の凝固液中に浸漬した。凝固したポリウレタン
シートをポリエチレンシートより剥難し、熱水中で脱溶
剤、洗浄し、乾燥させることによって極めて良好な表面
平滑性を有する多孔質ポリウレタンシートを得た。

この多孔質ポリウレタンシー］・ヲ、ナイロン−６極ａ
繊維束状＃＆雄絡合不酸布中にポリエステＡ・系ポリウ
レタンを含有させて得られ九厚さ１．２１ｍの鐵瑞基材
に、ポリワレタン系接着剤で接着させ、エンボス肩工す
ることによって銀付；ｌｌ皮革様複合シート状物を得之
。

得られた皮革ＩＪＪ１復合シ複合状物でのエンボス模様
の付与状！Ｉは良好であり、該シート状物は、細く長い
多数の折れ皺を発生し、かつしっとりとしたぬめ夛感と
見た目の１童感とを有する高級感のある皮革様シートで
あった。また、この皮革様複合シート状物は、ジャング
ルテストの後においても上記の種々の良好な特長を保持
していた。

実施例９ ＮＤとＭＯＤとの１合物（モル比：　４０／６０　）と
アジピン酸とを、縮合重合させることによって得られた
数平均分子量２０００のポリエステルジオールと数平均
分子量２０００のＰＭＶＬと数平均分子量２０００のＰ
ＣＬとの重量比４０：３６：２４０１合物からなるポリ
マージオールを用いる以外は実施例８におけると同様に
して濃度２５重量％のポリウレタンのＤＭＦ溶液を得た
。該溶液の３０℃での粘度は３７０ボイズであった。

このようにして得られたポリウレタン諸液ヲ用いる以外
は、−ｊ！施同列８おけると同様にして銀付調皮革りＩ
αシート状物を尋之。

得られた皮革様複合シート状ｍは、実ｊ例８において潜
られたものと比べるとやや劣るものの、しっとりとした
ぬめり感のめるシートであり、ジャングルテスト後にお
いてもこのぬめシ感は十分に保持されていた。

実施例１Ｏ ＮＤ　とＭＯＤ　とｏ混合物（七に比：　４０／６０　
）とアジピン酸とを縮合重合させることによって得られ
走数平均分子量２０ｔ３０のポリエステルジオールと数
平均分子ｆｉ２０００のＰＭＶＬとの重量比３０ニア０
の混合物からなるポリマージオール、ＭＤＩおよびＢＤ
（ポリマージオールとＭＤＩとＢＤのモル比は１ニア、
９：６．９；インシアネート基に由来する窒素量は４．
８重量慢）を常法に従ってＤＭＦ＠媒中、８５℃で約９
時間反応させることによシ、濃度２５重量優のポリウレ
タン〔以下。

ポリウレタン（Ｘ）と称する〕のＤＭＦ中の溶液を得た
。該・各法の３０　’Ｃでの粘度は３８０ボイズであつ
な。

数平均分子１１２００１）のポリブチレンアジペート、
ＭＤＩおよびｆ３Ｄ（モル比はｌ　：　７．９　：　６
．９；インシアネート基に由来する２ｊｉ素ｔｉｄ４．
８″１ＬＪ１％）を常法に従ってＤＭＦ溶媒中ｂ８５’
ｃで、杓７時間反応させることにより、濃度２５重黛チ
Ｄポリウレタン〔以下、ポリウレタン（Ｙ）と称すＳ〕
のＤＭＦ中の溶液を得た。該溶液の３０℃での粘度は３
６０ボイズでろつ念。

このようにして得られた２種のポリウレタン（Ｘ）とポ
リウレタン（Ｙ）との重量比が７５：２５となるように
混合し、固形分濃度が１３重量％になるようＫＤＭＦで
希釈し、さらに添加剤としてのアルコール変性シリコー
ン油とポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマートノ重量比０．５：１の混合物をポリウ
レタンに対して２０重量％の量で添加することによシ、
ポリウレタン組成液をｖ４製した。

このポリウレタン組成液をポリエチレンシート上に液量
６００　ｆ　／　ｒｒ？となる工うに塗布し念のち２メ
チルホルムアミド２５１量幅水ｌｌ液から々る温！ｆ４
０℃の凝固液中に浸漬した。凝固し之ポリウレタンシー
トをポリエチレンシートより剥離し、熱水中で脱溶剤、
洗浄し、乾燥させることてよって極めて良好な表面平滑
性を有する多孔質ポリウレタンシートを得た。

この多孔質ポリウレタンシートを、ナイロン−６％禰ｉ
１１［束状鐵雄絡合不畿布中にポリエステル系ポリウレ
タンを含有させて得られた厚さ１．２麿の漱ａＳ材に、
ポリワレタン系接着剤で接着させ、エンボス加工するこ
とによって銀付調皮革様複合シート状物を得た＠ 得られた皮革様複合シート状物は、しっとりとしたぬめ
り感と見た目の重量感とを有する高級感のある皮革様シ
ートであり、ジャングルテストの後においてもこれらの
良好な特長を保持していた。

比較例６ 数平均分子量２０００ＯＰＭＶＬ、ＭＤＩ＃！びＢＤ（
モル比汀１　：　７．９　：　６．９　；インシアネー
１・承（て由来−ｆ−６窒（１仁４．８重量感）全線法
に従ってＤＭＦ溶媒中、８５℃で約１３時間役応させる
ことに：・つてｔｌ［２ｓ重量壬のポリウレタンのＤＭ
Ｆ溶液針得た。該溶液の３０℃での粘度ば３９０ボイズ
でろつｆｃｏ このようにしで得られた濃度２５気量−のポリウレタン
のＤＭＦ溶液を四ａｔのポリウレタン（Ｘ）のＤＭＦ″
溶液の代りに使用する以外に′Ｊｌ！施ｆＩＪ１０にお
けると同様に１−で、ポリウレタン（Ｙ）のＤＭＦ＠液
と混合シ５、次いでポリウ；／タン組成液の調製、＄孔
質ボ１１ウレタンンートのＭ造および銀付１ＩＩＩ皮革
櫟複合シート秋物の製造全行つ１二。

得られた多孔質ポリウレタ：／シートはほぼ良好な表面
平滑性を有しでいたものの、＋：わから得られた銀付属
皮革裸襟合シー　ト状物はしつと９とＬ７＋ぬめり感を
感じさぜず、かつジャングル・テスト後には銀面に割わ
が生じるｉど耐久性の不十分なものであった。

〔発明の効果〕

上記の実施例から明らかなとおり、本発明によれば、し
っとりとし土筆めで良好なぬめり感を有し、かつその良
好なぬめり感を高温・多湿下においてさえ一長期に亘っ
て保持しうる耐久性に優れた皮革様複合シート状物を与
えるポリウレタンが提供される。本発明によって提供さ
れるポリウレタンを用いて製造された銀付き調の皮革様
複合シート状物では、銀面の表面平滑１生が啄めて良好
であり、さらＫそれに表面加工が施さり、たものでｖ′
ｉ、折れしわ形態、エンボス型の固定性などにおいて良
好１外観を呈する。３オた本発明によって提供されるポ
リウレタンを用いてａ造されたスェード凋の皮革様腹合
シーｌ−状物において幻スェード感がよい。さらに１本
発明によって提供されるポリウレタンを用いて製造され
六−皮革様複合シート状物は、二次加工性１例えば裁断
加工性、縫製加工性、すき、型押性などにおいても優れ
ている。

特許出贋人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される２−メチル−１，８−オクタンジオール単位
   を少なくとも１０モル％含むアルカンジオール単位と一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは４〜８の整数を表す） で示されるジカルボン酸単位から実質的になる数平均分
   子量５００〜１００００のポリエステルジオールから分
   子両末端の２個のアルコール性水酸基中の２個の水素原
   子を除いた形のポリマージオール単位（Ａ−１）、構成
   繰返し単位としての式▲数式、化学式、表等があります
   ▼ で示されるβ−メチル−δ−パレロラクトン単位を少な
   くとも６０モル％含むラクトン単位と重合開始剤から誘
   導される２価の単位から実質的になる数平均分子量５０
   ０〜１００００のポリラクトンジオールから分子両末端
   の２個のアルコール性水酸基中の２個の水素原子を除い
   た形のポリマージオール単位（Ａ−２）および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは２価の有機基を表す） で示される有機ジイソシアネート単位（Ｂ）から主とし
   てなり、ポリマージオール単位（Ａ−１）とポリマージ
   オール単位（Ａ−２）との重量比が９０対１０〜１０対
   ９０の範囲内であり、かつ３０℃で測定されたジメチル
   ホルムアミド溶媒中の濃度２５重量％の溶液の粘度が５
   〜２０００ポイズであることを特徴とするポリウレタン
   。