JPH03287787A - プレス成形性、化成処理性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プレス成形性、化成処理性、溶接性に優れた
亜鉛系めっき鋼板に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）亜鉛め
っき鋼板のプレス成形性を向上させる方法としては、例
えば、特開昭６２−１８５８８３号公報記載の如く、め
っき鋼板表面に電解クロメート処理を施し、ＣｒｚＯｓ
の酸化物皮膜を生成せしめる方法や、特開昭６２−１９
２５９７号公報記載の如く、鉄亜鉛合金めっきを施す方
法等の亜鉛系めっき鋼板上に硬い皮膜を形成し、プレス
時のめっきとダイスのかじりを防止してプレスの潤滑性
の向上をはかることが開示されている。

又、特開平１−１３６９５２号公報記載の如く、めっき
調板の表面に有機潤滑皮膜や潤滑油等の有機物を塗布ま
たは被覆し、プレス成形性を向上させることが開示され
ている。

しかしながら、このような製品は自動車ユーザー等の使
用において、以下のような不十分な点がある。

自動車ユーザーでの使用工程の概略は、鋼板を油で洗浄
する工程、プレス工程、脱脂工程、化成処理工程、塗装
工程からなっており、電解クロメート処理鋼板の場合は
、化成処理での化成処理皮膜が形成せず、また潤滑油や
潤滑皮膜などを塗布した銅板の場合は、洗浄工程で油が
落ちるので十分な潤滑性能を発揮せず、さらには、化成
処理前の脱脂工程に負荷がかかりコストが高くなる。−
方、亜鉛系めっき鋼板に鉄亜鉛合金フラッシュめっきを
施したものは、電解クロメート処理に比較して鋼板のコ
ストが高くなるという問題点があり、低コストで、化成
処理が可能で、脱脂等の工程に負荷をかけず、プレス成
形性に優れる亜鉛系めっき鋼板の開発が望まれている。

又、溶接性向上については、従来特にその対策が講ぜら
れたことはなく、プレス成形性、化成処理性と相俟って
溶接性の向上も強く要求されているところである。

本発明はこのような要求を有利に解決し得る亜鉛系めっ
き鋼板を提供しようとするものである。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の要旨とするところは、Ｚｎ酸化物３〜５００　
ｇ／　ｒｒｆ　（Ｚｎとして）　、Ｍｎ酸化物５〜５０
０１ｇ／が（Ｍｎとして）、りん酸１０００■／イ以下
（Ｐとして）及びその他酸化物からなる皮膜をめっき鋼
板表面に被覆してなるプレス成形性、化成処理性、溶接
性に優れた亜鉛系めっき綱板にある。

本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼板とは、例えば溶融
めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法などの
各種の製造方法によるものがあり、めっき組成としては
純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、　ＺｎとＮｉ。

ＺｎとＡｆ、ＺｎとＭｎ、　ＺｎとＣｒ、　Ｚｎ（！：
Ｔｉ、　ＺｎとＭｇなどＺｎを主成分として、耐食性な
ど諸機能の向上のためＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　ｋｌ、
　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｃｕ、　Ｔｉ、　Ｓｔ、　
Ｂ。

Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｏ等の１種ないし２種以上の合金元素およ
び不純物元素を含み、また、ＳｉＯ□、Ａｌ２Ｏ３など
のセラミックス微粒子、ＴｉＯ□、　ＢａＣｒＯ４など
の酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子をめっき層中
に分散させたものがあり、めっき層の厚み方向で単一組
成のもの、連続的あるいは層状に組成が変化するものが
あり、さらに多層めっき鋼板では、最上層に、めっき組
成としては純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ　　ＺｎとＮｉ、　
ＺｎとＡｆ、ＺｎとＭｎ、　ＺｎとＣｒ、　ＺｎとＴｉ
。

ＺｎとＭｇなどＺｎを主成分として、耐食性などの諸機
能の向上のため１種ないし２種以上の合金元素および不
純物元素を含み、また、Ｓｉｎ、、　Ａｆ、０．などの
セラミックス微粒子、ＴｉＯ□、　ＢａＣｒ０ｎなトノ
酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子をめっき層中に
分散させたものがある。

例えば、溶融亜鉛めっき綱板、蒸着亜鉛めっき鋼板、鉄
−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛を主とするアル
ミニウム、鉄などの合金溶融亜鉛めっき鋼板、めっき層
断面方向で下層が合金化されている合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板（一般に〕＼−ファロイと称する）、片面鉄−亜
鉛合金化溶融亜鉛めっき層、他面溶融亜鉛めっき層から
なるめっき鋼板、これらのめっき層上に電気めっき、蒸
着めっき等により亜鉛、または亜鉛を主成分とし、鉄、
ニッケルを含有する金属をめっきした鋼板、あるいは、
電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛、二・ンケル、クロム等合金
電気めっき鋼板等、更に単一合金層又は多層合金電気め
っき鋼板、亜鉛および亜鉛含有金属の蒸着めっき鋼板等
がある。その他、ＳｉＯ□、７Ｖ２０３などのセラミッ
クス微粒子、ＴｉＯ□酸化物微粒子及び有機高分子など
を亜鉛又は亜鉛合金めっき中に分散させた分散めっき鋼
板がある。

このような亜鉛系めっき鋼板表面に、前記の如＜、Ｚｎ
酸化物とＭｎ酸化物とりん酸を被覆することによりプレ
ス成形性、化成処理性、溶接性を向上しようとするもの
である。

（作　用） 前記皮膜がかかる効果を奏する理由は以下の如くである
。

プレス成形に際しての潤滑性をめっき鋼板に付与するに
は、めっき鋼板表面に硬質の皮膜を形成する方法が有効
である。この点で電解クロメート処理、鉄亜鉛合金めっ
きは有効であるが、前者は化成処理皮膜が形成できず、
後者は処理量が多くコスト高になる。

これらの解決には、めっき鋼板表面の硬質皮膜としては
、酸化物皮膜であって、かつ化成処理液中で溶解し、化
成処理皮膜を形成できるとともに、皮膜成分が化成処理
液に溶は出しても化成処理に悪影響を与えないものであ
ることが必要である。

本発明者らは、このような観点から、亜鉛系めっき鋼板
表面にＭｎ酸化物皮膜を形成すれば良いことを見出した
。Ｍｎ酸化物皮膜はクロメート皮膜と同様ガラス状の皮
膜となり、プレス時にめっきのダイスへのかじりを抑制
し、摺動性を良好とする。

さらに、化成処理液には溶解するためクロメート皮膜と
異なり、化成処理皮膜を形成することができ、また、化
成処理液に溶出しても悪影響はない。

Ｚｎ酸化物は、単独では湿式法でプレス摺動性改善皮膜
を形成し難いが、Ｍｎ酸化物との混晶状態ではプレス摺
動性を著しく向上できる。またＺｎ酸化物も化成処理皮
膜を形成することができ、化成処理液に溶出しても悪影
響はない。

Ｍｎ＋　Ｚｎ、　　Ｐ複合酸化物皮膜の構造は明確では
ないが、Ｍｎ−０，Ｚｎ−０，Ｐ−０結合からなるネッ
トワークが主体で、部分的に−ＯＨ，Ｃ（ｈ基等が結合
しており、さらにはめっきから供給される金属が置換し
たアモルファス状の巨大分子構造であろうと推定してい
る。

また、この皮膜は酸化物皮膜のため、油による洗浄工程
や、脱脂工程でも溶解しないので、潤滑性能の低下や、
他の工程に負荷をおよぼさない。

この皮膜の密着性や成膜性を良好にするために、はう酸
、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸や、それらからなる塩
を添加することは効果的である。

さらに、この皮膜中には、処理浴中やめっきに含まれる
物質を不純物として含んでいてもよい。

これら不純物としてはＺｎ、　ｋｌ、　Ｃｒ、　Ｃｏ、
　Ｍｎ、　Ｐｂ５ｎ、　Ｃｕ、　Ｔｉ、　Ｓｔ、　　Ｂ
、　　Ｎ、　　Ｓ、　　Ｐ、　（Ｊ、　　Ｋ、　Ｎａ。

Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｉｎ、　　Ｃ，Ｆｅ、　　Ｖ
、　Ｗ、　Ｎｉなどがある。

次に、本発明の皮膜の皮膜量範囲について述べる。

この皮膜の皮膜量としては、プレス成形性を良好とする
には、Ｍｎ酸化物（Ｍｎとして）５ｍｇ／ｍ２以上含存
すればよいが、Ｍｎ皮膜量が５００ｍｇ／ｒｆｆを越え
ると化成処理皮膜の形成が不十分となる。ゆえに、適正
なＭｎ酸化物皮膜量は、Ｍｎとして５ｍｇ／ｍ２以上５
００ｍｇ／ｍ以下である。

次にこのような皮膜の密着性、成膜性等を向上させるた
めにりん酸を混入するものであるが、かくすることによ
り上記の如きＭｎ系酸化物皮膜構造が均一化し、成膜性
が向上し、潤滑性を向上してプレス成形性が一層良好と
なり、又化成処理性も同時に向上するものと認められる
。

このような酸化物皮膜は、亜鉛系めっき鋼板を、例えば
過マンガン酸カリウム１〜７０ｇ／ｌ、りん酸５〜６０
１、硝酸亜鉛１００〜８００ｇ　／　Ｉ！、からなる水
溶液中にめっき調板を浸漬するか、又は該水溶液中でめ
っき鋼板を陰極電解処理するか、あるいは該水溶液をめ
っき鋼板に散布する等により、Ｍｎ酸化物、りん酸、Ｚ
ｎ酸化物を同時に生成させることができる。

このようにして酸化物皮膜をめっき鋼板表面に生成する
と、めっき層、めっき層中の合金金属等が酸化物皮膜中
にその他酸化物として混入する。

しかして酸化物皮膜中のりん酸としては、１０００ｍｇ
／ｍ２（Ｐとして）以下が好ましく、１０００■／ポ超
になると、化成処理性が劣化することがあり好ましくな
い。下限はりん酸が入っていればよい。

このような水溶液中にエツチング剤として、例えば、硫
酸、硝酸、過塩素酸等の１種又は２種以上を１〜１０ｇ
／ｆ添加することにより、皮膜の密着性等が向上し好ま
しい。

次に前記の如く、Ｚｎ酸化物を混在させることにより、
溶接性を向上させるものであるが、このような酸化物皮
膜の生成量としては、酸化物皮膜中のＺｎ量（片面当た
り）として３〜５００■／ｍｌとするものである。３■
／Ｙ′ｒｆ未満では効果がなく、又５００■／ポ超にな
ると、電気抵抗が大となってチップが軟化変形し易くな
り、チップ寿命が短命になるので好ましくない。即ち溶
接等においては、その加熱により、めっき金属が溶融状
態となり、次いで鋼板との合金化へと進行するが、先の
めっき金属が溶融状態のとき電極チップと直接接触する
と、チップ成分の銅とめっき成分の亜鉛が選択的に反応
し、硬く脆い銅−亜鉛合金層を形成して、チップが損耗
し、電極チップ寿命を短命にすることになる。

この溶融状態のめっき金属は、前記めっき鋼板表面に生
成せしめた酸化物皮膜により、チップとの接触を断たれ
、めっき金属のチップとの直接接触による溶損等を防止
するとともに、さらに、溶融状態のめっき金属が鋼板の
鉄と合金化され、主として鉄−亜鉛合金となり、これが
酸化物皮膜の亀裂部等を通して、あるいは酸化物皮膜と
一緒に電極チップ先端部へ付着し、堆積してチップの保
護金属膜となり、理由は明確ではないが、溶接を継続し
ても保護膜の厚み、形状等には変化がなく、常時良好な
溶接ができ、かつ、チップの損傷も防止できる。ここで
、電極保護金属とは、めっき金属と地鉄との合金を主体
とするもので、平均濃度として、Ｆｅ：２０〜６０％、
ｚｎ：４０〜８０％程度の場合が多いが、一般にＦｅ濃
度の高い方が好ましく、特に、高濃度Ｚｎ部分が局部的
に存在するような場合は好ましくない。また、電極保護
金属はめっき金属の成分、Ｍｎ、　　Ｓなどの鋼板成分
、およびＣｕなどの電極チップの成分を含むことがある
。

また、この電極保護金属膜は、チップ先端形状を凸状に
保つ効果を有するので、チップが同程度に軟化損傷した
場合でも、低電流で溶接ができ、チップ保護膜をチップ
先端表面の５０％以上の面積に付着させると、電極チッ
プ寿命を大幅に延長することができる。すなわち、亜鉛
めっき表面に電極保護金属を付着させるＺｎＯを主体と
する酸化物皮膜を生成せしめ、溶接熱によりめっき金属
と鋼板との合金を上記酸化物皮膜を通して、あるいは、
酸化物皮膜と一緒に該電極保護金属を電極チップへ付着
させつつ溶接するものである。

Ｍｎ酸化物がＺｎ酸化物と複合して皮膜形成していても
、上記Ｚｎ酸化物と同様に溶接性改善効果が認められる
。Ｍｎ　−Ｚｎの複合酸化物の電気抵抗がそれほど大き
くならないことによるものと推察している。

りん酸はＰとして１０００ｍｇ／ｍ２以下ならば溶接性
に悪影響を及ぼさない。

か（して、ＭｎとＺｎ、　　Ｐの酸化物を主体とする皮
膜を亜鉛系めっき鋼板上に同時に形成させることにより
、プレス成形性と溶接性をともに向上でき化成処理も可
能となる。

（実施例） 次に本発明の実施例を比較例と共に第１表に示す。

注１）めっき鋼板の種類：ＡＳ：合金化溶融亜鉛めっき
鋼板（Ｆｅ：　１０％、７１１７：０，２５％、残Ｚｎ
）　＋ＥＧ：電気亜鉛めっき網板、ＧＩ：溶融亜鉛めっ
き鋼板（ｊＶ：０．３％、Ｆｅ：０．８％、　Ｐｂ：　
ｏ、　１％、残Ｚｎ）、ＨＡ：半合金化溶融亜鉛めっき
鋼板（Ｆｅ：　　５％、ｊＶ：Ｑ、３％、残Ｚｎ）　、
鋼板厚はいずれも０．８　ｎｍの普通鋼。

注２）プレス成形性（摩擦係数） サンプルサイズ：１７■Ｘ３００ｍｍ、引張り速度：　
５００　ｍ／ｗｉｎ　、角ビード肩Ｒ：１．Ｏ／３．０
鵬、摺動長：２００鵬、塗油：ノックスラスト５３０Ｆ
４０．１ｇ／ポの条件で、面圧を１００〜６００ｋｇｆ
の間で数点試験を行い、引き抜き加重を測定し、面圧と
引き抜き加重の傾きから摩擦係数を求めた。

注３）化成処理性 化成処理液には５ｏ５０００　（日本ペイント社製）を
用い、処方どうり脱脂、表面調整を行った後化成処理を
行った。化成処理皮膜の判定は、ＳＥＭ（２次電子線像
）により、均一に皮膜が形成されているものは○、部分
的に皮膜形成されているものはΔ、皮膜が形成されてい
ないものは×と判定した。

注４）製造条件は、過マンガン酸カリウム１〜７０　ｇ
／ｌ、りん酸５〜６０　ｇ／ｌ、硝酸亜鉛１００〜８０
０ｇ／ｆからなる水溶液中でめっき鋼板を陰極として電
解処理（５〜ＩＯＡ／ｄｍ”。

１．０〜１．５秒）するか、又は該水溶液中に浸漬処理
して酸化物皮膜を生成させた。

注５）溶接条件 溶接条件は下記による。

１）加圧カニ２５０ｋｇｆ ２）初期加圧時間：４０Ｈｒ ３）通電時間：１２Ｈｒ ４）保持時間：５Ｈｒ ５）溶接電流＝１１に＾ ６）　チップ先端径：５．０φ（円錐台頭型）７）電極
寿命終点判定：溶接電流の８５％でのナゲツト径が３．
６腫を確保できる打点数８）電極材質：　Ｃｕ−Ｃｒ　
　（一般に用いられているもの） 溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下として、２枚
重ね合わせて連続打点数をとった。

注６）酸化物の測定はＧＤＳ　（グロー放電分光法）、
ＩＣＡＰ（イオンプラズマ発光分析法）により行った。

（発明の効果） 本発明によれば、プレス成形においては摺動性を冷延鋼
板並以上に向上し、かつ化成処理皮膜も形成可能とする
ことができ、又溶接性をも向上することができる。これ
によって、従来より低コストで、またユーザーの工程に
おける負荷を低減でき、生産性を向上させることができ
るなどの優れた効果が奏せられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｚｎ酸化物３〜５００ｍｇ／ｍ＾２（Ｚｎとして）、
   Ｍｎ酸化物５〜５００ｍｇ／ｍ＾２（Ｍｎとして）、り
   ん酸１０００ｍｇ／ｍ＾２以下（Ｐとして）及びその他
   酸化物からなる皮膜をめっき鋼板表面に被覆してなるプ
   レス成形性、化成処理性、溶接性に優れた亜鉛系めっき
   鋼板。