JPH04124025A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年金属材料技
術研究所の前出総合研究官らによって発見されたビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分とする
Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系（以下Ｂｉ系とする）の
酸化物超電導体があるが、このＢｉ系の酸化物超電導体
は、電気抵抗が零になる臨界温度（以下Ｔｃｚｅｒｏと
する）が１１０に付近の２２２３相が生成しにくいとい
う問題があった。このためＴ　０２ｅｒｏは低いが、生
成温度領域が広い２２１２相の活用が試みられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらＢユ系の酸化物超電導体の２２１２相は　
Ｔ　０２ｅｒｏが８０に付近であるため液体窒素の冷却
（７７Ｋ）ではＴＯ２＠ｔｏとの差が小さく超電導特性
が不安定で使用できないおそれがある。

２２１２相のＴｃ２ｅ′。を高める方法として、ジャパ
ニーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジックス
（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏ１２７．９号（１９
８８年９月刊）、Ｌ１６２６γＬ　１６２８頁及び同Ｖ
ｏ１２７，１２号（１９８８年１２月刊）、Ｌ２３２７
かＬ２３２９号並びにアトパンセス、イン、スーパーコ
ンダクティビイテイＩＩ　（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ
　　５ｕｐｅｒへ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＵ）、１４９〜ＩＦ５２頁に
示されるように５００〜８８０”Ｃの温度で熱処理した
後、？！！体窒体中素中空気中で急冷して得る方法が報
告されている。

この方法は急冷する工程を含むため小型の成形体を作製
することは出来ても大型の成形体を作製することは困難
であるという欠点がある。

本発明は急冷工程を経ることなしに９０により高いＴ　
ｃｚｅｒｏを示す２２１２相のＢｉ系の酸化物超電導体
及びその製造法を提供することを目的とするものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明はビスマス、ストロンチウム、カルシウム、ベリ
リウム、バリウム及び銅を主成分とし。

一般式Ｂ　ｉ　＋、ｏＳ　ｒＡｃ　ａＢＢ　ｅｃＢ　ａ
ｒ＋ｃ　ｕ　ｔ、。

太Ｑ、２０Ｘ （但しＡ＝０．６〜１．２．Ｂ＝０．３５〜０．７゜Ｃ
＝０．０５〜０．２．Ｄ＝０．０５〜０．２．数字は原
子比を表わす） で示されるＭ成からなる酸化物超電導体及び上記の組成
となるようにビスマス、ストロンチウム。

カルシウム、ベリリウム、バリウム及び銅を含む各原料
を秤量し、ついで混合したのち、仮焼、粉砕し、成形後
窒素雰囲気中又は酸素を１０体積％未満で含有する窒素
雰囲気中で焼成する酸化物超電導体の製造法並びに上記
の組成となるようにビスマス、ストロンチウム、カルシ
ウム、ベリリウム、バリウム及び銅を含む各原料を秤量
し、ついで混合した後仮焼，一次焼成し、さらに粉砕後
。

成形し、再度窒素雰囲気中又は酸素を７体積％未満で含
有する窒素雰囲気中で二次焼成する酸化物超電導体の製
造法に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する主成分のビス
マス、ストロンチウム、カルシウム、ベリリウム、バリ
ウム及び銅を含む原料については特に制限はないが２例
えば酸化物、炭酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩等の１種又は
２種以上が用いられる。

ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、ベリリウム、
バリウム及び銅の配合割合は原子比でビスマスが１．０
．ストロンチウムが０．６〜１．２゜カルシウムが０．
３５〜０．７７、ベリリウムが０．０５〜０．２．バリ
ウムが０．０５−０．２及び銅が１．０　＋　０．２の
範囲とされ、この範囲から外れると急冷工程なしではＴ
　ｃｚｅｒｏが９０に台の２２１２相のＢｉ系の酸化物
超電導体を得ることが困難である。

混合方法については特にｖＪ限はないが７例えば合成樹
脂製のボールミルに合成樹脂で被覆したボール、エタノ
ール、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式混合
することが好ましい。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、７８０〜８７０℃の範囲で仮焼
することが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中、１＄
１素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中性雰囲気中等
で仮焼することができる。

粉砕及び成形法については特に制限はなく、従来公知の
方法で行なうことができる。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、試料が溶融する温度近傍以下の
温度９例えば７８０〜９５０℃の範囲で焼成することが
好ましく、８１０〜９００℃の範囲で焼成すればさらに
好ましい。

一方焼成雰囲気は、１回焼成の揚台、窒素雰囲気中又は
酸素を１０体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼成する
ことが必要とされ、また焼成を２回行なう場合、１次焼
成は大気中、１１素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、
中性雰囲気中等特に制限はないが、２次焼成は窒素雰囲
気中又は酸素を７体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼
成することが必要とされ、上記以外の条件で焼成を行な
うと急冷工程なしではＴ　Ｃ２１１ｒＯが９０に台の２
２１２相のＢｉ系の酸化物超電導体を得ることが困難で
ある。なお本発明において、仮焼後、必要に応じ粉砕及
び成形を行ない、その後１次焼成してもよい焼成時間は
、５〜１０時間でも差し支へ えはないが、結晶の均質性を高めるには２０〜１００時
間行なうことが好ましい。

本発明の組成においてＯ（＊素）の量は、Ｃｕの量及び
Ｃｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がどの
ようになっているかを厳密にそして精度よく測定するこ
とができない。そのため本発明においてＸで表わすこと
にした。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、ベリリウム、バリウム、カ
ルシウム及び銅の比率が原子比でｉＩ１表に示す組成に
なるように二酸化ビスマス（高純度化学研究新製、純度
９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック製
、純度９９．９％）、ｌ！！化ベリリウム（高純度化学
研究新製、純度９９．９％）、炭酸バリウム（高純度化
学研究新製、純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純
度化学研究新製、純度９９．９％及び酸化第二銅（高純
度化学研究新製、純度９９．９％）を秤量し出発原料と
した。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナこう鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８００℃
で１０時間仮焼し。

ついで乳鉢で粗粉砕して酸化物超電導体用組成物を得た
。この後肢酸化物超電導体用組成物を１４７ＭＰａの圧
力で直径３０　ｍ　ｍ　、厚さ１ｍｍのベレットにプレ
ス成形後９体積比で０２：Ｎ２＝１＝２０の低酸素雰囲
気中で８４０℃１００時間焼成してＢｉ系の酸化物超電
導体を得た。

実施例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、ベリリウム、バリウム、カ
ルシウム及び銅（いずれも実施例１〜２と同一原料を使
用）の比率が原子比で第２表に示す組成になるように秤
量し出発原料とした。

以下実施例１〜２と同様の工程を経て酸化物超電導体用
組成物を得た。この後肢酸化物超電導体用組成物を体積
比で酸素雰囲気中で９００℃で１５時間−次焼成し、つ
いで粉砕した後、１４７ＭＰａの圧力で直径３０ｍｍ、
厚さ１ｍｍのペレツトにプレス成形後９体積比で、０２
：Ｎ２＝１．：２０の低酸素雰囲気中で８３０℃で１０
０時間二次焼成してＢｉｌに酸化物超電導体を得た。

（比較例） 比較例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
第３表に示す組成になるように二酸化ビスマス（高純度
化学研究新製、純度９９．９％）。

炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、純度９９．９
％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新製、純度９９
．９％）及び酸化第二銅（高純度化学研究所製純度９９
．９％）を秤量し、以下実施＠１〜２と同様の工程を経
てＢｉ系の酸化物超電導体を得た。

比較例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅（いずれ
も比較例ユ〜２と同一の原料を使用）の比率が原子比で
第４表に示す組成になるように秤量し出発原料とした。

以下実施例３〜４と同様の工程を経てＢｉ系の酸化物超
電導体を得た。

次に実施例１〜４及び比較例１〜４で得たＢｉ系の酸化
物超電導体を四端子法でＴ　ｃＺ″ｒｏを測定した。そ
の結果を第５表に示す。

第５表に示されるように本発明の実施例になる酸化物超
電導体は、９０に以上のＴｃ２ｅｒ０を有す第 表 ることかわかる。また結晶相を調べたところ２２１２相
であることが確認された。

（発明の効果） 本発明によれば、急冷工程を経ることなく９０に以上の
Ｔ　Ｃｚｅｒｏを示す２２１２相の酸化物超電導体を得
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，ストロンチウム，カルシウム，ベリリウ
   ム，バリウム及び銅を主成分とし，一般式，Ｂｉ＿１＿
   ．＿０Ｓｒ＿ＡＣａ＿ＢＢｅ＿ＣＢａ＿ＤＣｕ＿１＿．
   ＿０＿±＿０＿．＿２Ｏ＿ｘ （但しＡ＝０．６〜１．２，Ｂ＝０．３５〜０．７，Ｃ
   ＝０．０５〜０．２，Ｄ＝０．０５〜０．２，数字は原
   子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，ベリリウム，バリウム及び銅を
   含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼，粉砕し
   成形後，窒素雰囲気中又は酸素を１０体積％未満で含有
   する窒素雰囲気中で焼成することを特徴とする酸化物超
   電導体の製造法。
3. ３．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，ベリリウム，バリウム及び銅を
   含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼，一次焼
   成し，さらに粉砕後，成形し，再度窒素雰囲気中又は酸
   素を７体積％未満で含有する窒素雰囲気中で二次焼成す
   ることを特徴とする酸化物超電導体の製造法。