JPH03290318A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法罠関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としてａ、１９８８年。

金属材料技術研究所の前出総合研究官らによって発見さ
れたビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とするＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０系（以下
Ｂｉ系とする）の酸化物超電導体があるが。

このＢｉ系の酸化物超電導体は、電気抵抗が零になる臨
界温度（以下、Ｚｅｒｏとする）が１１０に付近の２２
２３相が生成しにくいという問題があった。

この念めＴ：”’　４”ｔ　８０　Ｋ付近と低いながら
も生成温度領域が広い２２１２相を用いたＢｉ系の酸化
物超電導体が一般に知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のＢｉ系の酸化物超電導体は。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（以下Ｙ系とする）の酸化物超電
導体に比べ磁場の印加によって臨界電流密度（以下Ｊｃ
とする）が低下し易いという問題があシ。

超電導電磁石、超電導磁気シールド材への適用の面で不
利であった。

本発明は従来の２２１２相を用い７ｔＢｉ系の酸化物超
電導体に比べ磁場の印加によるＪｃが低下しに〈〈、か
つ耳ｅ　ｒ　Ｏも従来の２２１２相と変わらないＢｉ系
の酸化物超電導体及びその製造法を提供するものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の欠点について糧々検討した結果、
磁場中で超電導状態を長く保ちつづけ、かつＪｃを低下
させないためには、超電導体中にビン留めする点９例え
ば不純物、添加物、格子欠陥等を設は磁束線の自由な動
きを止めることがその対策として適切であると考え、さ
らに検討を進めた結果ｊ＃！化物超電導体の元素置換に
よシ、結晶格子のゆがみ、欠陥などが生成すれば、これ
らがビン留め点になシ磁場中での特性向上に寄与できる
ものと考えた。またさらに検討を進め之結果、Ｍｇ。

Ｂａを含有した２２１２相のＢｉ系酸化物超電導体は従
来のものに比べ磁場の印加によって低下しにくいことを
見い出し本発明を完成するに至った。

本発明はビスマス、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム及び銅を主成分とし。

一般式Ｂｉｌ、ｇ　ＳｒＡＣａｓＭｇｏＢａｎＣｕｔｏ
ｔｏ−ｔｓＯＸ　（但しＡ＝　０．６〜１．３．Ｂ＝０
．３〜０．９．Ｃ＝０．０１〜０．３．Ｄ＝０．０１〜
０．３．数字は原子比を表わす）で示される組成から々
る酸化物超電導体り及び上記の組成となるようにビスマ
ス、ストロンチウム。

カルシウム、マグネシウム、バリウム及び銅を含む各原
料を秤量し、ついで混合した後、仮焼、粉砕し、さらに
成形後焼成する酸化物超電導体の製造法に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する生成物のビス
マス、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム及び銅を含む原料（出発原料）については特に制
限はないが１例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩
等の１種又は２種以上が用すられる。

一般式Ｂｉ　１，０８ｒｌ　ＣａＢ　Ｍｇ□　Ｂａｐ　
ｃｕｌ、ｏ±ｔｔ１５において。

Ａは原子比でα６〜Ｌ３の範囲とされ、０．６未満であ
ると超電導体含有率が低下し、かつ７７に以上で安定し
て電気抵抗を零にすることが困難であ、？、１．３を超
えると超電導体以外の結晶、ガラス等の異相が生成し易
＜　、　Ｔ：ｅｒｏが低下する。

またＢは原子比で０．３〜０．９の範囲とされ、０．３
未満であると超電導体含有率が低下し、かつ７７に以上
で安定して電気抵抗を零九することが困難であ！２，０
．９を超えると超電導体以外の結晶、ガラス等の異相が
生成し易＜、　　Ｔ：ｅｒｏが低下する。

さらにＣ及びＤは原子比でいずれも０．０１〜０．３の
範囲とされ、０．０１未満であると顕著な効果が認めら
れず、０．３ＪえるとＢａＣｕαｚ、　ＢａＢ１０ｚ等
の異相が生成し易いという欠点がある。

混合方法については特に制限はないが９例えば合成樹脂
製のボールミル内に合成樹脂で被覆し九ボール、エタノ
ール、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式混合
することが好ましい。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
よシ適宜選定されるが、７８０〜８３０℃の範囲で仮焼
することが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中、酸素
雰囲気中、真空中、還元雰囲気中等で仮焼することがで
き特に制限はない。

粉砕及び成形については特に制限はなく、従来公知の方
法で行うものとする。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合割合などに
よう適宜選定されるが、８２０〜８７０℃の範囲で焼成
することが好ましく、また焼成雰囲気は、大気中、空気
気流中、または低酸素圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜
２０体積チ好ましくは２〜２０体積チの範囲）で焼成す
ることが好ましい。

本発明の組成においてＯ（酸素）の量は、ＣｕＯ量及び
Ｃｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がどの
ようになっているかを厳密にそして精度よく測定するこ
とができず本発明においてはＸで表わされる。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜５ ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、
カルシウム及び銅の比率が原子比で第１表に表わす組成
になるように三酸化ビスマス（高純度化学研究所製、純
度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック
製、純度９９．’ｌ）ｊ酸化マグネシウム（高純度化学
研究所友、純度９９．９　％　）　、炭酸バリウム（高
純度化学研究新製。

純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究所
裂、純度９９．９チ）及び酸化第二銅（高純度化学研究
新製、純度９９．９チ）を秤量し出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８００℃で
１０時間仮焼しついで乳鉢で粗粉砕して酸化物超電導体
用組成物を得友。この後肢酸化物超電導体用組成物を１
４７ＭＰａの圧力で直径３０ｍ、厚さ１閣のペレットに
プレス成形後１体積比で０２：　Ｎ２＝　１　＋　１０
の低酸素雰囲気中で８４５℃で１００時間焼成してＢｉ
系の酸化物超電導体を得た。この後四端子法でｒｐｇｅ
ｒｏ及び磁場中でＪｃを測定した。その結果を第３表に
示す。

比較例１〜５ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及ヒ銅の比率が
原子比で第２表に表わす組成となるよう〜・ぐ 「 評価をした。

その結果を合わせて第３表に示す。

【 第３表から明らかなように本発明の実施例になるＢｉ系
の酸化物超電導体は、磁場の印加によるＪｃつ低下が少
なく、　Ｔ：ｅｒｏも８２に以上と従来の２２１２相と
変わらないことがわかる。これに対−従来のＢｉ系の酸
化物超電導体は、Ｔ♂ｒ０は８１（以上で従来の２２１
２相と変わらないが、磁場の印加によシＪＣが著しく低
下したことがわかる。

（発明の効果） 本発明になる酸化物超電導体は、磁場の印加によるＪｃ
の低下が少なく、かつ耳ｅ　ｒＯも従来の２２１２相と
変わらず、工業的に極めて好適な酸化物超電導体である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，ストロンチウム，カルシウム，マグネシ
   ウム，バリウム及び銅を主成分とし，一般式Ｂｉ＿１＿
   ．＿０Ｓｒ＿ＡＣａ＿ＢＭｇ＿ＣＢａ＿ＤＣｕ＿１＿．
   ＿０＿±＿０＿．＿１＿５Ｏ＿Ｘ（但しＡ＝０．６〜１
   ．３，Ｂ＝０．３〜０．９，Ｃ＝０．０１〜０．３，Ｄ
   ＝０．０１〜０．３，数字は原子比を表わす）で示され
   る組成からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム及び銅
   を含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼，粉砕
   し，さらに成形後焼成することを特徴とする酸化物超電
   導体の製造法。