JPH0477315A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年。

金属材料技術研究所の前出総合研究官らによって発見す
れたビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主
成分とするＢｉ　−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超
電導体があるが、このＢｉ　−８ｒ　−ＣａＣｕ−０系
の酸化物超電導体は、電気抵抗が零になる臨界温度（以
下Ｔ：ｅｒ０とする）が１１０に付近であシ、タリウム
、バリウム、カルシウム及ヒ銅を主成分とするＴ／　−
Ｂａ　−Ｃａ　　Ｃｕ−０系の酸化物超電導体について
高いことが知られている。

Ｂｉ　　Ｓｒ　　Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は
。

Ｔ／−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　　Ｏ系の酸化物超電導体より
も毒性が弱いという特徴を有するが、結晶相におい−ｃ
耳”０−ｂｚｌｌＯＫとなる２２２３相ｊりも。

Ｔ：ｅｒｏが８０にの２２１２相又はＴｃ　が２０にの
２２０１相が生成し易いという欠点がある。その後、ジ
ャパニーズ・ジャーナル・オプ・アプライド０フイジツ
クス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐ
ｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　Ｖｏｌ、２７　、６号（
１９８８年６月刊）、Ｌ１０４１〜Ｌ１０４３頁に示さ
れるように、鉛を添加したＢｉ　−ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系の酸化物超電導体（以下Ｂｉ系超電導体とす
る）で２２２３相が多く得られることが明らかになった
。

（発明が解決しようとするａ題） しかしながら上記ＯＢ１系超電導体は、２２２３相を生
成する温度範囲が狭いという問題があると共に２２２３
相を多く生成させるためには長時間。

例えば１００時間の焼成が必要である。

一方Ｂｉ系超電導体は、２２２３相の他にＣａ、ＰｂＯ
，。

ＰｂＣｕ０ｚ等の異相が残留し易い。Ｃａ２ＰｂＯ４，
ＰｂＣｕ０ｚ等の異相が２２２３相中に共存すると超電
導体の含有率が低下して臨界電流密度（以下Ｊｃとする
）の低下を引き起こす問題がある。

またＢｉ系超電導体は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導体
に比べ磁場の印加によってＪｃが低下し易いという問題
があり、超電導電磁石、超電導磁気シールド材への適用
の面で不利であった。さらに暁結体の密度を高くするこ
とが困難であシ１粒子同士のつながりの改善が強く求め
られていた。

本発明は上記のような問題のない酸化物超電導体及びそ
の製造法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は白金ｉ　０．１〜２重量％含み、かつ一般式Ｂ
ｉ　１１ＰｂｌＳｒＢＣ；３ａ’　ＭｇａＢａＤＣｕ　
Ｌｙ±ｕ　Ｏｘ　（但しＡ＝０゜Ｏ２Ｎ２．３５．８＝
０．８〜１．１．８′＝０．８〜１．２．Ｃ＝０．０５
〜０．３．Ｄ＝Ｏ１２禾膚、数字は原子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成
となるように白金、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム及び鋼を含む各原料
を秤量シ、ついで混合した後暁成する酸化物超電導体の
製造法に関する。

本発明において白金としては、白金粉末の他。

酸化白金などが用いられ、儲成後白金単一体；でなる物
質であれば特に制限はない。

白金は酸化物超電導体中に０．１〜２重ｔ％の範囲で含
有されることが必要とされ、０．１重量％未満では白金
による高Ｊｃ化、磁場特性の改善の効果が少なく、２重
量％を越えると高価になるという欠点が生じる。

白金り添加法については％に制限ａないが９例えば酸化
物超電導体用林料の粉末と共にボールミル、乳鉢等を用
いて乾式又は湿式で混合、均一化する方法、＃化物超電
導体用材料に白金の水溶液を添加後、これを均一加熱す
る方法などがある。

上記成分の他にビスマス、鉛、ストコンチウム。

カルシウム、マグネシウム、バリウム及び銅を含む原料
については特に制限汀ないが１例えば識化物、炭虐塩、
硝酸塩等のｌ稲または２種以上が用いらｎる。

一般弐Ｂｉ、−ＡＰｂＡＳｒ、　Ｃａｙ　４゜Ｂ３．Ｃ
ｕ　、、、、　Ｏｘにおいて１人は原子比で０．０１〜
０．３５の範囲とされ。

０．０１未満であるとＴｚｅｒｏが８０に付近の中温相
が生成し易くなるため１１０に付近の高温和の生成量が
少なくなり、０．３５を越えると鉛とカルシウムとの酸
化物であるＣａ２ＰｂＯ，などの異相が多量に生成し臨
界温度が低下する。

Ｂｕ原子比で０．８〜１．１の範囲とされ、０．８未満
であると高温相が生成する葉酸条件の範囲が狭く、かつ
ｌｌ０Ｋ付近でな足して電気抵抗を零にすることが困難
であり、１．１を越えると超電導体以外の異相が生成し
易＜　ｒｒ：ｅｒｏが低下する。

Ｂ′は原子比で０．８〜１．２の範囲とされ、０．８未
満であると顕著な効果が認められず、１．２を越えると
超電導体以外の異相が生成し易い。

Ｃは原子比で０．０５〜０．３の範囲とされ、Ｏ，ＯＳ
未満であると顕著な効果は認めらｎず、０．３を越える
と超電導体以外の異相が生成し易い。

Ｄは原子比でα２未満とされ、０．２を越えると超電導
体以外の異相が生成し易い。

原料の混合方法については特に制限にないが。

例えば合成樹脂製のボールミル内に合成樹脂で被覆シた
ボール、エタノール、メタノール、酢酸エチル等の溶媒
及び原料を充填し、湿式混合する方法、ｆｇ媒中に原料
を溶解した後に共沈生成物を得る共沈法、アルコキシド
等の原料を加水分解させてゾルを作製し、これをゲル化
させるゾル−ゲル法等を用いることができる。

本発明では混合した後必要に応じ仮焼を行うが。

その仮・暁条件において、仮炬温度及び時間は各原料の
配合割合などにより適宜選定されるが、７８０〜８２０
℃で１０〜６０時間仮焼することが好ましく、また仮・
廃雰囲気は、大気中、ｆＪ素雰囲気中。

真空中、還元雰囲気中等で仮奏することができ特に制限
はない。

粉砕及び成形については荷に制＠けなぐ、従来公知の方
法で行うものとする。

焼成条件に２いて、・瞬成臨度に各原料の配合割合など
により適宜選定されるが、８３５±２０℃好ましくは８
３５±１０℃で２０〜２００時間で・焼成することが好
ましく、また・嬰成雰囲気は、大気中、空気気流中、ま
たは低酸素圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜２０体積％
好ましくは２〜２０体積％の範囲）で焼成することが好
ましい。

本発明の組成においてＯ（酸素）の量はｔＣＵＯ量及び
Ｃｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がどの
ようになっているかを厳密にそして精度よく測定するこ
とができず本発明においてはＸで表わされる。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜５ ヒスマス、鉛、ストロンチウム、マグネシウム。

ハＩＪウム、カルシウム及び銅の比率が原子比で第１表
に示す組成に々るように三酸化ビスマス（高純度化学研
究新製、碕度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レア
メタリック製、純度９９，９％）酸化マグネシウム（高
純度化学研究新製、純度９９．９％）、炭酸バリウム（
高純度化学研究所友、純度９９．９％）、炭酸カルシウ
ム（高純度化字研究所製、純度９９．９％）及び酸化第
２銅（高碑度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量し
出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のデールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充てん
し毎分５０回転の条件で７２時間湿式混合した。乾燥後
アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気中８００℃で１
０時間仮焼し、ついで乳鉢で粗粉砕した後９合成樹脂製
ボールミル内にジルコニア製ボール、酢酸エチルと共に
原子比で第１表に示す組成になるように一酸化鉛（黄色
。

高純度化学研究新製、純度９９．９％）を秤量して充て
んし、毎分５０回転の条件で２４時間湿式混合後、乾燥
し、酸化物超電導体用組成物を得た。

この後酸化物超電導体用組成物を１４７　ＭＰａの圧力
でプレス成形後１体積比で０２：　Ｎ！　＝　１：　１
０の低酸素圧雰囲気中で８３５℃で１００００時間焼成
酸化物超電導体用林料を得た。

この後上記の酸化物超電導体用林料を乳鉢で粗粉砕した
後９合成樹脂製ボールミル内にジルコニア製ボール、酢
酸エチルと共に充てんし毎分５０回転の条件で４８時間
湿式粉砕後１日金粉を第１表に示す組成になるように添
加し、さらに５時間混合して均一にした。なお白金粉は
田中貴金属展の純度９９．９％以上で、平均粒径が１〜
５μｍの粉末を用いた。

乾燥後得られた粉末を１４７ＭＰａの圧力で直径３０閣
、厚さ１ｍｍのベレットに成形後、大気中で８４０℃で
１０時間焼成して酸化物超電導体を得た。

比較例１〜６ 第１表に示す組成になるように各原料を秤量し。

以下実施例と同様の工程を経て飯化物超電導本を得た。

次に各実施例及び比較例で得た酸化物超電導体を長さ２
０ｓ＋Ｘ＠３ｍｍｘ厚さ１Ｇ＋１１の直方体に加工し、
四端子法で抵抗の温度変化を測定しＴｃ　　を求めた。

また上記と同様の試料を用いて液体窒素基！（７７，３
Ｋ）でのＪＣｏを測定すると共に液体窒素中０．０５テ
ス２の磁場中でのＪｃ、。、を測定した。これらの測定
結果及びＪｃ、。５とＪｃｏとの比、を合わせて第１表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、白金を０．１〜２重量％含み、かつ 一般式Ｂｉ＿１＿−＿ＡＰｂ＿ＡＳｒ＿ＢＣａ＿Ｂ′Ｍ
   ｇ＿ＣＢａ＿ＤＣｕ＿Ｌ＿７＿±＿０＿．＿３Ｏｘ（但
   しＡ＝０．０１〜０．３５、Ｂ＝０．８〜１．１、Ｂ′
   ＝０．８〜１．２、Ｃ＝０．０５〜０．３、Ｄ＝０．２
   未満、数字は原子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体。 ２、請求項１記載の組成となるように白金、ビスマス、
   鉛、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリ
   ウム及び銅を含む各原料を秤量し、ついで混合した後焼
   成することを特徴とする酸化物超電導体の製造法。