JPH03290373A - サイアロン基焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温高強度、高硬度及び高靭性を有する各種
エンジニアリングセラミックスを製造するために有用な
サイアロン基焼結体及びその製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） α−サイアロンは、α型窒化珪素のＳｉ位置にＡ１が、
Ｎ位置にＯが置換固溶すると同時に、格子間位置に変性
用カチオンＭが侵入固溶した物質であり、 弐Ｍつ（Ｓ　ｉ、　Ａｆ）　ＩＩ　（○、Ｎ）１．　ｕ
〕（式中、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元
素（ただし、ＬａとＣｅを除く）を示し、ＸはＯ＜ｘ≦
２を満足する数である　。）で表わされる。このＭα−
サイアロンは、高硬度、低熱膨張率、優れた耐蝕性等の
エンジニアリングセラミックスとしての特性を有してい
る。

しかし、Ｍα−サイアロン結晶単相の焼結体は、結晶形
状が粒状であることが１つの原因と思われるが、エンジ
ニアリングセラミックスとしての強度、破壊靭性等の特
性が十分とは言えない。そこで、この欠点を改良するた
めに、特開昭５８−１８５４８５号公報、同５Ｂ−２０
４８７５号公報、同６３−２３３０８２号公報等には、
Ｍα−サイアロン結晶相と、β型窒化珪素のＳｉ位置に
Ａｆｆｉが、Ｎ位置にＯが置換固溶した 式ｓ　ｔ＋、−ｇＡｆｇｏｇＮｇ−＊　　　（ＩＩ）（
式中、ＺはＯ＜ｚ≦４．２を満足する数である。）で表
わされる針状のβ−サイアロン結晶相とを複合化させた
サイアロン基焼結体が提案されている。

しかしながら、これらのサイアロン基焼結体の機械的特
性は、高温材料として使用するにはまだ充分なものでは
ない。また、変性用カチオンＭとしては、イツトリウム
Ｙが一般的であるが、Ｙを含むサイアロン基焼結体は、
高温における耐酸化性が劣ると言われており、過酷な条
件下で使用されるガスタービン部品などへの利用は、困
難であることが予想される。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、耐酸化性に優れ
、かつ高温強度及び靭性の高い新規なサイアロン基焼結
体及びその製造方法を提供することである。

（発明の要旨） 本発明によれば、 式ＲＥ、　（Ｓ　ｉ、　Ａｌ）　Ｉ２　（０，Ｎ）　ｒ
ｂ　（ＩＩＩ）（式中、ＲＥ２Ｓｉ３Ｎ４Ｏ３のメリラ
イト結晶相及びＬｕの中から選ばれた変性用希土類元素
を示し、Ｘは０＜ｘ≦２を満足する数である。）Ｌｕの
中から選ばれた変性用希土類元素の結晶相、前記式（ｎ
）で表わされるβ−サイアロンの結晶相、ＲＥｚＳｉ：
＋Ｎｎ○、のメリライト結晶相及び／又は１５Ｒ型Ａｌ
Ｎポリタイプサイアロン結晶相、及びガラス相から槽底
されてなるサイアロン基焼結体及びその製造方法が提供
される。

（発明の詳細な説明） 本発明のサイアロン基焼結体における各相の含有割合は
、以下に示す範囲が望ましい。

５＜ＲＥα−サイアロンの結晶相　〈５０重重量４０〈
β−サイアロンの結晶相　　　〈９５重量％０〈　ガラ
ス相　　　　　　　　　く５重量％ただし、ＲＥα−サ
イアロンの結晶相及びβサイアロンの結晶相は、それぞ
れ式（Ｉ［［）及び式（ＩＩ）で表わされる組成を有し
、それぞれの相とも各結晶粒子間で必ずしも一定の組成
である必要はなく、異なった組成になっていてもよい。

α−サイアロンの格子間にＹよりもイオン半径の小さな
Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕが侵入固溶することに
より、得られるサイアロン基焼結体の耐酸化性が改善さ
れ、高温の酸素含有雰囲気中でも、安定して使用するこ
とが可能となる。特に、侵入固溶する元素がＥｒ、Ｔｍ
、Ｙｂ又はＬｕの場合に、耐酸化性が優れている。

メリライト結晶相及び／又は１５Ｒ型Ａ／２Ｎポリタイ
プサイアロン結晶相の割合が前記範囲を外れると、得ら
れるサイアロン基焼結体の機械的強度が低下し、またそ
のバラツキも大きくなるので好ましくない。

本発明のサイアロン基焼結体は大部分が径０．２〜２μ
ｍの粒状及び棒状結晶からなり、それらが３次元的に互
いに交錯して絡み合っている。しかも互いに熱膨張係数
のわずかづつ異なった幾つかの結晶の混相からなり、高
温での機械的特性に悪影響を与える１つの要因と言われ
ている粒界ガラス相が極めて少ない。したがって、高温
での機械的特性が優れており、かつ粒子分散効果、マイ
クロクラッキング効果及びプルアウト効果などのウィス
カー強化効果による複合効果を生み出し、破壊靭性を高
いものにしている。

以下に、本発明のサイアロン基焼結体を製造する方法を
述べる。

本発明のサイアロン基焼結体は、前記式（ＩＩＩ）Ｌｕ
の中から選ばれた変性用希土類元素を主たる相とし、か
つ式（Ｉ［［）で規定される理論酸素量に対して８重量
％以下の過剰酸素を含有するＲＥα−サイアロン粉末６
０重量％以下と残部が珪素、酸素及び窒素の各成分を有
する粉末でその酸素量が１．０〜窒素の各成分を有する
粉末とからなる原料混合粉末を、最高温度１６００〜２
２００℃の範囲に加熱、焼結することにより得られる。

ＲＥα−サイアロン粉末としては、式（ＩＩ［）Ｌｕの
中から選ばれた変性用希土類元素を主たる相とする粉末
であれば、いかなる粉末を使用しても良いが、本出願人
が先に提案した特開昭６２−２２３００９号の発明に従
って調製した粉末が好適である。

この提案の方法は、 （ａ）非晶質窒化珪素粉末、 （ｂ）金属アル旦ニウム又は窒化アルミニウム、（ｃ）
ＲＥα−サイアロンの格子間に侵入型固溶するＲＥ　（
ＲＥはＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬＵ）の酸化物を生
成する金属塩類、及び必要に応じて、 （ｄ）アルミニウム又は珪素の酸素含有化合物を、所望
のＲＥα−サイアロン組成になるように混合し、混合物
を窒素含有雰囲気下で１３００〜１９００″Ｃの範囲の
温度に加熱することにより、ＲＥα−サイアロン粉末を
製造する方法である。

この方法で得られるＲＥα−サイアロン粉末は、−炭粒
子の大きさが０．２〜２μｍの微細かつ均一粒度の粉末
であって、遊離炭素及び金属不純物を殆ど含有しないの
で、気孔及び異常粒成長のない焼結体を与えることがで
きる。

ＲＥα−サイアロン粉末の焼結性を高めると同時に高強
度のサイアロン基焼結体を得るためには、焼結原料のＲ
Ｅα−サイアロン粉末が、式［ＩＩ［）で規定される理
論酸素量に対して、８重量％以下の過剰酸素を含有して
いることが必要である。

ＲＥα−サイアロン粉末に過剰の酸素を含有させる方法
としては、例えば、ＲＥα−サイアロン粉末の調製段階
で、非晶質窒化珪素に珪素、アルミニウム又はＲＥの酸
素含有化合物を過剰量添加する方法、ＲＥα−サイアロ
ン粉末を酸素含有雰囲気中で加熱する方法が採用される
。後者の一例としては、ＲＥα−サイアロン粉末を、酸
素含有雰囲気中で８００〜１２００″Ｃの範囲の温度に
加熱して、理論量より過剰の酸素をＲＥα−サイアロン
粉末に含有させる方法が挙げられる。加熱時間は通常０
．５〜５時間である。この処理は、例えばＲＥα−サイ
アロン粉末を保持板上に薄く乗せて、酸素含有雰囲気中
に放置する方法、ＲＥαサイアロン粉末を酸素含有雰囲
気中で流動化させる方法によって行うことができる。

過剰酸素量は８重量％以下、好ましくは１〜６．５重量
％、特に好ましくは２〜４重量％である。

過剰酸素量が過度に多いと、焼結体中に融点の低い相が
多く残留し、高温での機械的特性が損なわれるようにな
る。

また、珪素、酸素及び窒素の各成分を有する粉末でその
酸素量が１，０〜窒素の各成分を有する粉末としては、
珪素、酸素及び窒素の各成分を全て粒子内に含む粉末で
もよいし、それらのいずれかを粒子内に含む粉末の混合
物でもよい。このような粉末としては、珪素の窒化物、
酸化物、酸窒化物を主体とする粉末が挙げられる。

本発明においては、特に前記粉末として、１．０〜５．
０重量％の酸素を含有するα−窒化珪素粉末が好適に用
いられる。

このようなα−窒化珪素粉末としては、焼結性の面でｌ
ｌ１ｍ以下の平均粒径を有しており、また、酸素量の８
０％以上が各粒子の表層５０ｎｍ以内に偏在しており、
さらに、得られる焼結体の高温での強度、耐蝕性、耐酸
化性を損なうＳｉ以外の金属不純物の含有量が、０．１
重量％以下であることが好ましい。

また、本発明においては、前記珪素、酸素及び窒素の各
成分を有する粉末が、さらにアルミニウム又は変性用希
土類元素ＲＥを成分として含んでもよい。この場合も、
アルミニウム又は変性用希土類元素ＲＥを前記粉末の粒
子内に含んでもよいし、アルミニウム又は変性用希土類
元素ＲＥの酸化物、窒化物、酸窒化物等の粉末を混合し
てもよい。また、主要金属成分以外の金属不純物の含有
量が０．１重量％以下であることが好ましい。

前記原料混合粉末中の珪素、酸素及び窒素の各成分を有
する粉末の配合割合は４０重量％以上、好ましくは６０
〜９０重量％である。上記範囲内において該粉末の配合
割合を高めるに従って、生成サイアロン基焼結体中のβ
−サイアロン相の割合が増大する。該粉末の配合割合が
９０重量％を超えると、混合物の焼結性が低下し、焼結
体の緻密化が進行しなくなる。

前記原料混合粉末の調製方法については特に制限はなく
、それ自体公知の方法、例えば、個々の原料粉末を乾式
混合する方法、不活性液体中で湿式混合した後、不活性
液体を除去する方法等を適宜採用することができる。混
合装置としては■型混合機、ボールミル等が便利に使用
される。

原料混合粉末の加熱焼結は、例えば、混合粉末をそのま
ま乾式あるいは湿式で所定の形状に成形し、湿式で成形
した場合は乾燥処理を行った後に、常圧又は加圧した窒
素含有非酸化性ガス雰囲気下で焼結する方法、原料粉末
を所定の形状のダイスに充填し、ホットプレスする方法
等を採用することができる。また、上記方法で得られた
焼結体をさらに熱間静水圧プレスすることにより、焼結
体の緻密化をより進めることもできる。

常圧又は雰囲気加圧焼結に先立つ混合粉末の成形は、公
知の方法、例えばラバープレス法、−軸底形法、鋳込成
形法、射出成形法、爆発圧縮成形法等によって行うこと
ができる。

焼結温度は通常１６００〜２２００　’Ｃであり、焼結
時間は通常０．５〜ＩＯ時間である。焼結温度が過度に
低いと焼結が進行せず、また焼結温度が過度に高いと、
焼結体に熱分解による組成変化が生じるようになる。

前記方法により、ＲＥα−サイアロンと珪素、酸素及び
窒素の各成分を有する粉末との反応によって生成すると
考えられるβ−サイアロンの結晶、メリライト結晶相及
び／又は１５Ｒ型ＡｌＮポリタイプサイアロン結晶相、
及びガラス相が、原料のＲＥα−サイアロンの組成より
１（ＩＩＩ）のＸが若干低いＲＥα−サイアロンの結晶
と共に存在するサイアロン基焼結体が得られる。

（発明の効果） 本発明で得られるサイアロン基焼結体は、従来のサイア
ロン基焼結体に比較して、高温強度、破壊靭性等の機械
的特性はもちろんのこと、特に耐酸化性が著しく向上し
ているので、信頼性の高い構造材料、特に、ガスタービ
ンエンジン用のロー９−、ステーター、燃焼器などの耐
熱部品として好適に使用することができる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。

実施例１〜１５及び比較例１〜７ 第１表に示す配合割合の非晶質窒化珪素粉末、希土類酸
化物（ＲＥ　２０　！　）粉末及び金属、１！粉末を、
窒素ガス雰囲気下に振動ミルで１時間混合した。混合粉
末をカーボン製ルツボに充填して抵抗加熱式高温炉内に
セットし、窒素ガス雰囲気下、室温から１２００　’Ｃ
迄を１時間、１２００″Ｃから１４００℃迄を４時間、
さらに１４００℃から１６００　’Ｃ迄を２時間の昇温
スケジュールで加熱することにより結晶化させ、ＲＥα
−サイアロン粉末を得た。得られたＲＥα−サイアロン
粉末の特性値を第１表に示す。

以上のようにして合成したＲＥα−サイアロン粉末及び
、 比表面積　：１７．５ボ／ｇ 粒子形状　二　等軸結晶 生成相　　：　α相〉９５％ 酸素含有量：２，３重量％ 金属不純物：　　＜５００ｐｐｍ という特性を有するα−窒化珪素粉末を、第２表及び第
３表に示す割合で、媒体としてエタノールを用い、４８
時間湿式ボールξリングした後、８０℃で真空乾燥した
。得られた原料粉末を冷間静水圧プレス法により成形し
た後、常圧の窒素雰囲気中で室温から１Ｂ００″Ｃまで
２℃／分で昇温し、同温度に４時間保持した。

得られたサイアロン基焼結体の特性を、第２表及び第３
表に示す。

実施例１６〜２５及び比較例８〜１４ 実施例１〜１５で使用したＲＥα−サイアロン粉末、 比表面積　：　　１Ｏ，Ｏボッｇ 粒子形状　：　等軸結晶 生成相　　：　α相〉９５％ 酸素含有量：０．５重量％ 金属不純物：　　＜５００ｐｐｍ という特性を有するα−窒化珪素粉末及び比表面積　：
　　８．０ｎｆ／ｇ 粒子形状　：　等軸結晶 金属不純物：　　＜７００ｐｐｍ という特性を有する二酸化珪素粉末を、第４表及び第５
表に示す割合で、媒体としてエタノールを用い、４８時
間湿式ボールごリングした後、８０℃で真空乾燥した。

得られた原料粉末を冷間静水圧プレス法により成形した
後、常圧の窒素雰囲気中で室温から１８００℃まで２℃
／分で昇温し、同温度に４時間保持した。

得られたサイアロン基焼結体の特性を、第４表及び第５
表に示す。

尚、第２表から第５表において、抗折強度は、外スパン
３０ｍｍ、内スパン１０ｍｍの四点曲げ試験により、破
壊靭性値Ｋｒｃは５ＥＰＢ法により測定した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式ＲＥ＿ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）＿１＿２（Ｏ，Ｎ）＿
   １＿６（式中、ＲＥはＨｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕ
   の中から選ばれた変性用希土類元素を示し、ｘは０＜ｘ
   ≦２を満足する数である。） で表わされるＲＥ＿α−サイアロンの結晶相、式Ｓｉ＿
   ６＿−＿ｚＡｌ＿ｚＯ＿ｚＮ＿８＿−＿ｚ（式中、ｚは
   ０＜ｚ≦４．２を満足する数である。）で表わされるβ
   −サイアロンの結晶相、 ＲＥ＿２Ｓｉ＿３Ｎ＿４Ｏ＿３のメリライト結晶相及び
   ／又は１５Ｒ型ＡｌＮポリタイプサイアロン結晶相、及
   びガラス相から構成されてなる密度２．５ｇ／ｃｍ＾３
   以上のサイアロン基焼結体。
2. （２）式ＲＥ＿ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）＿１＿２（Ｏ，Ｎ）＿
   １＿６（式中、ＲＥはＨｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕ
   の中から選ばれた変性用希土類元素を示し、ｘは０＜ｘ
   ≦２を満足する数である。） で表わされるＲＥ＿α−サイアロンを主たる相とし、か
   つ上記式で規定される理論酸素量に対して８重量％以下
   の過剰酸素を含有するＲＥ＿α−サイアロン粉末６０重
   量％以下と、残部が珪素、酸素及び窒素の各成分を有す
   る粉末でその酸素量が１．０〜５．０重量％である粉末
   とからなる原料混合粉末を、最高温度１６００〜２２０
   ０℃の範囲に加熱、焼結することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のサイアロン基焼結体の製造方法。