JPH0493301A - ビニル系モノマーの懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａの 本発明はビニル系モノマー、特に塩化ビニルまたはこれ
と共重合し得る他のモノマーを含むモノマー混合物（以
下塩化ビニル系モノマーと総称する）を水性媒体中で懸
濁重合する際に用いられる分散助剤および分散安定剤に
関、する。

Ｂ、’Ｏ’ 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニル系モノマーを分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広〈
実施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子と
しては重合率、水モノマー比、重合温度、触媒の種類お
よび量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤の
種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類に
よる影響が非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（１）少量の使用で高い分散力を示し
、得られる塩化ヒニル系重合体粒子の粒径分布をできる
だけノヤープにする働きのあること、（ｉｉ）可塑剤の
吸収速度を大きくして加工性を容易にするためおよび重
合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を容易
にするため、更には成型品中のフィッシュアイ等の生成
を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にしかも
多孔性にする働きがあること、（ｉｉｉ）充填比重の大
きい重合体粒子をつくること、（１〜）重合槽等にスケ
ールの付着かないこと、（ｖ）得られた重合体粒子の熱
安定性が高いことなとか挙げられる。

従来、塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤と
してはメチルセルロース、カルボキンメチルセルロース
等のセルロース誘導体あるいは部分ケン化ポリビニルア
ルコール（以下、ＰＶＡと略記する）等がそれぞれ単独
または併用して使用されている。しかし、これらは塩化
ビニル系重合体粒子を多孔性にする能力か低く、可塑剤
、吸収速度か遅いとか残留塩化ビニル系モノマーの除去
がしにくいという欠点があった。またこれらの欠点を改
良する目的てけん化度６０モル％以下および重合度１．
ｏｏ〜９００の油溶性のポリビニルエステル系重合体（
以下ＰＶＡｃと略記する）を従来公知の分散安定剤とと
もに併用使用する方法が提案されている。しかしながら
この場合、多孔性の塩化ビニル系樹脂は得られるものの
、充填比重が低下しやすいという致命的な欠点があり、
また重合槽へのスケールの付着および重合体粒子の熱安
全性の点て満足できるものではなかった。

Ｃ１が解決しようとする課題 本発明の目的は上記の問題点か全くないヒニル系モノマ
ーの懸濁重合用の分散助剤および分散安定剤を提供する
ことにある。

Ｄ　　　　　　オ　ための 本発明者らは、かかる欠点を克服し、上記（ｉ）〜（ν
）の要求性能を同時に満足する分散助剤および分散安定
剤を開発する几めに鋭意研究した結果、驚くべきことに
、けん化度５５モル％以下および重合度１（ＩＨ〜３５
０１）のＰ　Ｖ　Ａ　ｃ　（Ａ）からなる分散助剤を用
いる時は再現性よく、はぼ同一の粒径分布をもち、粒径
分布がシャープで、各粒子が多孔性で、しかも均一性に
すぐれ、充填比重も大きく、さらに重合槽へのスケール
の付着がなく、重合体粒子の熱安定性が良い等、前述の
（１）〜（ｖ）の性能をすべて満足させることを見いだ
し本発明を完成させるに到った。

本発明の分散助剤であるＰＶＡ、（：（Ａ：）のけん化
度は５５モル％以下、好ましくは１５〜５５モル％、よ
り好ましくは２５〜４５モル％であり、重合度は１００
０〜３５００．好ましくは１０００〜２５００である。

本発明の分散安定剤に用いるＰ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）のけん
化度は６ｏ〜９５モル％であり、重合度は３ｆ）ｌ）〜
３５００である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量基準
の配合比については特に制限はないが、（＾）／（Ｂ）
が１０／　９０〜９０／　１０が好ましい。（Ａ）／　
（Ｂ）が１０／　９０未満である場合には多孔性の粒子
が得られにくい場合かあり、（Ａ）／（Ｂ）が９０／　
１０を越える場合には粒子径分布のノヤーブで充填比重
の大きな粒子が得られにくい場合がある。またＰ　Ｖ　
Ａ　ｃ　（Ａ）およびＰ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）のけん化度お
よび重合度か上述の範囲以外の場合には、多孔性で、粒
子径分布がシャープでかつ充填比重の大きい粒子は得ら
れない。

本発明の分散安定剤は第３成分として従来公知の分散剤
および／または界面活性剤を用いることは、本発明の効
果をそこなわない範囲であれば何ら制限されるものでは
ない。その例として、セルロース系誘導体、けん化度５
０モル％以下および重合度１０００未満の低けん化度Ｐ
ＶＡ　ｃ、側鎖にカチオン、アニオン、ノニオン基を有
するＰＶＡ、末端にイオン基を有するＰＶＡ、ノニオン
系界面活性剤等かあげられる。

本発明の分散安定剤は塩化ビニル系モノマーに対し０．
０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０５重量％使用
される。

まｆ：、　４％　周重合に際して用いられる触媒は油溶
性の触媒てあればいずれても上＜、例えばへ〉・シイル
バーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプ
ロピルバーオキンノカーポネート、２．２アゾイソブチ
ロニトリル、２．２’−アゾヒス２．４−ツメチルバレ
ロニトリルあるいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は３０〜１００°Ｃ程度の範囲から選択される
。

また塩化ビニルと共重合しうるモノマーとしては、ハロ
ゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、アク
リル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、マレイ
ン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン等が用い
られる。

以上、本発明の詳細な説明したが、本発明において、特
に、好ましい実施態様は以下のとおりである。

（ａ）（＾）成分と（Ｂ）成分との重量基準の配合比（
Ａ）／（Ｂ）が１０／　９０〜９０／　１０である請求
項２記載の分散安定剤。

（ｂ）　　ポリビニルエステル系重合体（Ａ）かけん化
度１５〜５５モル％および重合度１０００〜２５００で
ある請求項１または２記載の分散安定剤。

−ＬＬＬ 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではな
い。以下の実施例において１−％」および「部」はとく
にことわりのない限り、重量基準を意味する。

実施例１〜６および比較例１〜２ ｉｏｏｃグラスライニングオートクレーブに脱イオン水
１５０部、表−１に示す各種の分散安定剤およびジー２
−エチルへキンルバーオキシジカーボネート０２部を仕
込み、オートクレープ内を５０部ｍｌ（ｇとなるまで脱
気して酸素を除いた後、塩化ビニルモノマーを１００１
１仕込み、回転数６０Ｏｒｐｍで撹拌下に５７℃に昇温
して重合を行った。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇてあったが、重合開始７時間後に３．５ｋｇ／ｃ
ｍ”Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、未反応
塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水
乾燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は８５％で、平均重合度は１
０５０であった。

得られた塩化ビニル樹脂の性能を第２に示す。

以下余白 （１）粒子径分布　タイラーメッシュ基準の金網を使用
して乾式篩分析により測定した。

（２）充填比重　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　６７２１−１９５
９によって測定した。

（３）粒子多孔性の均一性・塩化ビニル樹脂１００部、
Ｄ　ＯＰ　５０部、ジブチル錫マレエート１部、セチル
アルコール１部、チタン白０２５部、カーボンブラック
０１部の混合物を１５０℃のロールで所定時間混練し、
肉厚０２訂のシートを作成し、これに光を透過させて１
００ｃｍ２当りのソート中に含まれるフイツンユ・アイ
の数を数えた。フイツンユ・アイが短時間のうちになく
なるものほと粒子多孔性の均一性かよいことを示してい
る。

（４）可塑剤吸収性・プラストグラフに接続させたプラ
ネタリ−ミキサーを用い、８０℃に保った容器内に塩化
ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部を投
入し、撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混
練トルクが低下した点における混線時間で表示する。

（５）残留塩ヒモツマ−・塩化ビニル樹脂の一定量をテ
トラヒドロフランに溶解してカスクロマトグラフにより
塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量を定量し
た。

（６）着色性試験、塩化ビニル樹脂１００部、ジブチル
錫マレエート２５部及び可塑剤としてジオクチルフタレ
ート８０部を混合し、１６０°Ｃのロール上て１０分間
混練し、Ｌｍｍ厚みのソートを取出し、そのソートの着
色度合を目視にて観察した。

ニーＪｉ二ｊ」Ｌ 上記の実施例で明らかなとおり、本発明の分散助剤から
なる分散安定剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合する
場合、再現性よくほぼ同一の粒径分布をもち、粒径分布
がシャープで、各粒子か多孔性でしかも均一性にすぐれ
、更に充填比重も大きく、またスケール等の付着もない
塩化ビニル系樹脂粒子が得られるなど、工業的価値が極
めて高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）けん化度５５モル％以下、重合度１０００〜３５
   ００のポリビニルエステル系重合体（Ａ）からなるビニ
   ル系モノマーの懸濁重合用の分散助剤。
2. （２）請求項１記載のポリビニルエステル系重合体（Ａ
   ）およびけん化度６５〜９５モル％、重合度３００〜３
   ５００のポリビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなる
   ビニル系化合物の懸濁重合用の分散安定剤。