JPH0329090B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はイソシアネート付加反応のためのそし
てイソシアネートと反応する基を含有する化合物
の作用下にはじめて触媒活性を生じる可逆的にブ
ロツクされた触媒を溶解または分散した形で含有
する新規なポリイソシアネート組成物に関する。 （従来技術） 工業的なポリウレタン化学、たとえばポリウレ
タンフオーム、エラストマ、ラツカーまたは接着
剤の製造においては、イソシアネート付加反応に
ついての触媒作用が重要な要因となる。通常用い
られる触媒ならびにそれらの作用が基いている機
構についての調査はA.フアーカス（Farkas）お
よびG.A.ミルズ（Mills）のAdvan Catalysis
（13393）（1962年）、J.H.サンダース（Sanders）
およびK.C.フリツシユ（Frisch）のポリウレタ
ン、第１部ワイリイーインターサイエンス社
（Wiley−Interscience）、ニユーヨーク（1962年）
第章およびK.C.フリツシユおよびL.P.ルマオ
（Rumao）、J.マクロメル（Macromel）のサイエ
ンスレビユ（Sci.−Rews）、マクロモルケム
（Machromol Chem）C5(1)、103〜150（1970年）
に記載されている。 ポリウレタンプラスチツクの製造には種々の異
なつた触媒および触媒の組合せが用いられる。工
業的な規模でもつとも広く用いられる触媒は第三
級アミンおよび金属触媒、殊に有機カルボン酸の
スズ塩である。金属触媒はウレタン化反応に対し
て極めて活性が大きく、それらはイソシアネート
基とポリエーテル又はポリエステルのヒドロキシ
ル基との迅速で定量的な反応を生起させる。これ
に対して第三級アミン触媒はウレタン化反応そし
てまた選択的にたとえばNCO−プレポリマを迅
速に反応させ（表面保護又は接着剤の分野）なら
びにフオーム中において二酸化炭素を発生させる
イソシアネート−水反応の双方に触媒作用を及ぼ
す。 従来の触媒の欠点は製造工程中でそれらを有効
濃度でしかイソシアネート成分に混合することが
できないことであり、これはそうしないとそれら
が貯蔵中に安定に保たれないためである。この理
由はポリイソシアネート、特に末端イソシアネー
ト基を含むプレポリマが光、空気および／又は水
分の影響下で貯蔵中に変色、比較的高粘度の反応
生成物の形成および／又は結晶生沈澱物の生成を
生じやすいことによる。これらの好ましくない現
象はこの種の触媒を含むポリイソシアネートを不
安定なものとみなさねばならないほどの程度にま
で通常用いられる触媒によつて促進される。 （発明の目的） したがつて本発明の目的は通常用いられるポリ
ウレタン触媒、特に第三級アミンおよびカルボン
酸スズ塩を化学的に誘導してそれらがポリイソシ
アネート特にイソシアネートプレポリマ中にそれ
らの貯蔵安定性に影響することなく溶解又は分散
されそしてそれらが製造工程の間に再びそこから
自然に放出される不活性な形で存在するようにす
ることである。 本発明によればこの目的は以下に詳述する本発
明のポリイソシアネート組成物によつて達成され
る。 （発明の構成） 本発明はイソシアネート付加反応のための可逆
的にブロツクされた触媒を含有するポリイソシア
ネート組成物において、 (a) 少なくとも一つの有機ポリイソシアネートお
よび (b) 可逆的にブロツクされた触媒として、ポリイ
ソシアネート組成物に溶解または分散された付
加物であつてスルホニルイソシアネートと第三
級アミノおよび／またはスズ（）−あるいは
スズ（）−カルボン酸塩構造を有する触媒と
の付加物少なくとも一つ を含んでなることを特徴とするポリイソシアネー
ト組成物に関する。 これらのポリイソシアネート組成物は、（）
少なくとも一つの第三級アミノ基を含む少なくと
も一つのアミンおよび／又は（）スズ（）−
あるいはスズ（）−カルボン酸塩構造を有する
少なくとも一つの化合物を一方では第三級アミノ
基又はカルボン酸根のアニオンを基準として他方
ではスルホニルイソシアネートのイソシアネート
スルホニル基を基準として少なくとも当モル量の
スルホニルイソシアネートと約０〜80℃で反応さ
せて付加生成物(b)を生成し、この反応をポリイソ
シアネート成分(a)の全量の存在下で行なうか又は
ポリイソシアネートを全くもしくは一部しか存在
させずに行ない次いで全量又は残部のポリイソシ
アネート成分(a)を混合することを特徴とするこれ
らポリイソシアネート組成物の製造方法（以下に
おいて、「本方法」という）によつて製造され得
る。付加生成物又はポリイソシアネート組成物の
形成の間には必要によつて溶媒が存在させられ
る。 また本発明はこの新規なポリイソシアネート組
成物の一液法又は二液法によるポリウレタンプラ
スチツク等のイソシアネート付加物の製造のため
のイソシアネートと反応する基を含有する化合物
に対する反応体としての用途にも関する。 また本発明は本発明による組成物の製造に用い
るのに適したポリウレタン潜触媒であつて、それ
らがスルホニルイソシアネートとスズ（）−あ
るいはスズ（）−カルボン酸塩構造体とのイソ
シアネートスルホニル基のカルボン酸根アニオン
に対するモル比を１：１とする付加物であること
を特徴とする前記潜触媒にも関する。 本発明の組成物の成分(a)は少なくとも一つの有
機ポリイソシアネートすなわち少なくとも二つの
有機的に結合されたイソシアネート基を一分子当
りに含有する任意の化合物又は化合物の混合物で
ある。このような化合物としては分子量が400以
下の低分子ポリイソシアネートならびに官能度お
よび官能基の含有分から計算できる約400〜10000
の範囲、好ましくは約600〜8000の範囲そしてよ
り好ましくは約800〜5000の範囲の分子量を有す
るこれら低分子ポリイソシアネートの改質生成物
の双方が挙げられる。適当な低分子ポリイソシア
ネートはたとえば次式： Ｑ（NCO）o （式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２そしてＱは２
〜18好ましくは６〜10の炭素原子を含む脂肪族炭
化水素基、４〜15、好ましくは５〜10の炭素原子
を含む脂環式炭化水素基、６〜15、好ましくは６
〜13の炭素原子を含む芳香族炭化水素基、８〜15
の炭素原子、好ましくは８〜13の炭素原子を含む
芳香脂肪族基である）に対応するものである。 これらのような適当な低分子ポリイソシアネー
トはたとえばヘキサメチレンジイソシアネート、
１，12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタ
ン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，３−および−１，４−ジイソシアネートお
よびこれら異性体の混合物、１−イソシアネート
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート
メチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−
ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこ
れら異性体の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−お
よび／又は１，４−フエニレンジイソシアネー
ト、パーヒドロ−２，4′−および／又は４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、１，３−お
よび１，４−フエニレンジイソシアネート、２，
４−および２，６−トリレンジイソシアネートお
よびこれら異性体の混合物、ジフエニルメタン−
２，4′−および／又は−４，4′−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ト
リフエニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネ
ート又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン化によつて得られる形式のポリフエニルポ
リメチレンポリイソシアネートである。 適当な比較的高分子量のポリイソシアネートは
前記一般式に対応するポリイソシアネートからそ
れ自体は公知の方法によつて得られる形式の、こ
れらの簡単なポリイソシアネート、すなわちイソ
シアヌレート、カルボジイミド、アロフアネー
ト、ビユーレツト又はウレトジオン構造単位を含
むポリイソシアネートの改質生成物である。比較
的高分子量の改質ポリイソシアネートの中でも末
端イソシアネート基を有し分子量が約400〜
10000、好ましくは約600〜8000、そしてより好ま
しくは約800〜5000の範囲のポリウレタン化学で
公知のプレポリマが特に重要である。これらの化
合物は例として挙げた形式の簡単なポリイソシア
ネートの過剰量を少なくとも二つのイソシアネー
トと反応する基を含む有機チツ素を含有しない化
合物、特に有機チツ素を含有しないポリヒドロキ
シル化合物と反応させることによつてつくられ
る。この形式の適当なポリヒドロキシル化合物は
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、
１，２−プロパンジオール又は１，２−ブタンジ
オール等のような簡単な多価アルコール、そして
特に分子量が約600〜8000好ましくは800〜4000で
あり、そして少なくとも二つ、一般には２〜８、
好ましくは２〜４の第一級および／又は第二級ヒ
ドロキシル基を含有するポリウレタン化学で公知
の形式の比較的高分子量のポリエーテルポリオー
ルおよび／又はポリエステルポリオールの双方で
ある。もとより例として挙げた形式の低分子量の
ポリイソシアネートならびにイソシアネートと反
応する基を含むそれほど好ましくない化合物、た
とえばポリチオエーテルポリオールヒドロキシル
基を含むポリアセタール、ポリオキシポリカーボ
ネート、ヒドロキシル基を含むポリエステルアミ
ド、又はオレフイン式不飽和化合物のヒドロキシ
ル基含有コポリマなどを用いることもできる。
NCO−プレポリマをつくるのに適したイソシア
ネートと反応する基、特にヒドロキシル基を含む
化合物はたとえば米国特許第4218543号（参考ま
でに引用する）に例として第７欄第29行ないし第
９欄第25行目に開示された化合物である。NCO
−プレポリマの製造に際しては、イソシアネート
と反応する基を含むこれらの化合物を例としてす
でに述べた形式の簡単なポリイソシアネートと
NCO：OH当量比が１より大きくなるようにして
反応させる。NCO−プレポリマは一般に約2.5〜
25重量％、好ましくは約６〜20重量％のNCO含
有分を有している。本願明細書においては
「NCO−プレポリマ」および「末端イソシアネー
ト基を含むプレポリマ」とは反応生成物それ自体
ならびにこれと過剰量の未反応の出発ポリイソシ
アネートとの混合物であつて、多くの場合「セミ
プレポリマ」と呼ばれるものの双方を意味するも
のと解すべきである。 本発明の方法に特に好ましいポリイソシアネー
ト成分(a)はポリウレタン化学で通常用いられてい
る工業的なポリイソシアネート、すなわちヘキサ
メチレンジイソシアネート、１−イソシアネート
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート
メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ
ート又はIPDI）、４，4′−ジイソシアネートジシ
クロヘキシルメタン、２，４−ジイソシアネート
−トルエンおよびこれらと２，６−ジイソシアネ
ートトルエン、４，4′−ジイソシアネートジフエ
ニルメタンとの混合物およびこれらと対応する
２，4′−および２，2′−異性体との混合物、アニ
リン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によ
つて公知の方法で得られる形式のジフエニルメタ
ン系のポリイソシアネート混合物、ビユーレツト
基又はイソシアネート基を含有するこれら工業用
ポリイソシアネートの改質生成物そして特に一方
ではこれらの工業用ポリイソシアネートを基質と
する前記形式のNCO−プレポリマそしてまたた
とえばこれらポリイソシアネートの任意の混合物
を基質とする簡単なポリオールおよび／又はポリ
エーテルポリオールおよび／又はポリエステルポ
リオールである。 本発明のポリイソシアネート組成物の成分(b)は
スルホニルイソシアネートと任意の第三級アミン
および／又はスズ（）−あるいはスズ（）構
造単位を含むスズ触媒との付加生成物（錯化合
物）である。 本発明に用いるのに適したスルホニルイソシア
ネートは次式： −SO2−NCO に対応する少なくとも一つの構造単位を含む任意
の無機又は有機化合物である。 有機スルホニルイソシアネートが好ましく用い
られるが、芳香族結合されたイソシアネートスル
ホニル基を含むものが特に好ましい。本発明の形
式の有機スルホニルイソシアネートを製造する方
法ならびにそれらの化学的な挙動はH.ウルリツ
ヒ（Ulrich）によつてChem.Rev.65、369〜376P
（1965年）に包括的に記載されている。さらに、
アリールスルホニルイソシアネートの製造は米国
特許第2666787および3484466号に記載されてい
る。本発明によれば、脂肪族、脂環式および芳香
族モノーまたはポリスルホニルイソシアネートを
用いることができる。それらの例はメチルスルホ
ニルイソシアネート、ブチルスルホニルイソシア
ネート、シクロヘキシルスルホニルイソシアネー
ト、パーフルオロオクチルスルホニルイソシアネ
ート、フエニルスルホニルイソシアネート、ｐ−
トルエンスルホニルイソシアネート、ベンジルス
ルホニルイソシアネート、ｐ−クロロフエニルス
ルホニルイソシアネート、ｍ−ニトロフエニルス
ルホニルイソシアネート、２，５−ジメチルフエ
ニルスルホニルイソシアネート、ｐ−フルオロフ
エニルスルホニルイソシアネート、２，５−ジク
ロロフエニルスルホニルイソシアネート、３，４
−ジクロロフエニルスルホニルイソシアネート、
ｐ−ブロモメチルスルホニルイソシアネート、ｐ
−メトキシフエニルスルホニルイソシアネート、
ｐ−ニトロフエニルスルホニルイソシアネート、
ｏ−ニトロフエニルスルホニルイソシアネート、
ｍ−フエニレンジスルホニルジイソシアネート、
ｐ−フエニレンジスルホニルジイソシアネート、
４−メチル−ｍ−フエニレンジスルホニルジイソ
シアネート、２−クロロ−ｐ−フエニレンジスル
ホニルジイソシアネート、５−クロロ−ｍ−フエ
ニレンジスルホニルジイソシアネート、１，５−
ナフチレンジスルホニルジイソシアネート、３−
ニトロ−ｐ−フエニレンジスルホニルジイソシア
ネート、４−メトキシ−ｍ−フエニレンジスルホ
ニルジイソシアネート、２，５−フランジル−ビ
ス−（メチレンスルホニル）−ジイソシアネート、
４，4′−ビフエニレンジスルホニルジイソシアネ
ート、２，2′−ジクロロ−４，4′−ビフエニレン
ジスルホニルジイソシアネート、３，3′−ジメト
キシ−４，4′−ビフエニレンジスルホニルジイソ
シアネート、（メチレン−ジ−ｐ−フエニレン）−
ジスルホニルジイソシアネート、（メチレン−ジ
−３，3′−ジメトキシ−ｐ−フエニレン）−ジス
ルホニルジイソシアネート、（メチレン−ジ−３，
3′−ジメチ−ｐ−フエニレン）−ジスルホニルジ
イソシアネートおよび２−メチル−ｐ−フエニレ
ンジスルホニルジイソシアネートである。同様に
適当なものは遊離NCO−基を含むスルホニルイ
ソシアネートであり、たとえばｍ−イソシアネー
トフエニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソ
シアネートフエニルスルホニルイソシアネート、
３−イソシアネート−ｐ−トリルスルホニルイソ
シアネート、５−イソシアネート−ｏ−トリルス
ルホニルイソシアネート、３−イソシアネート−
４−メトキシ−フエニルスルホニルイソシアネー
ト、４−イソシアネート−３−クロロ−フエニル
スルホニルイソシアネート、4′−イソシアネート
−４−ビフエニルスルホニルイソシアネート、
4′−イソシアネート−２，2′−ジクロロ−４−ビ
フエニルスルホニルイソシアネート、4′−イソシ
アネート−３，3′−ジメトキシ−４−ビフエニル
スルホニルイソシアネート、α−（ｐ−イソシア
ネート−フエニル）−ｐ−トリルスルホニルイソ
シアネート、α−（４−イソシアネート−３−メ
トキシフエニル）−２−メトキシ−ｐ−トリルス
ルホニルイソシアネート、α−（４−イソシアネ
ート−ｍ−トリル）−２，４−キシリルスルホニ
ルイソシアネートおよび５−イソシアネート−１
−ナフチルスルホニルイソシアネート；または遊
離イソチオシアネート基を含むスルホニルイソシ
アネート、たとえばｐ−イソチオシアネートフエ
ニルスルホニルイソシアネート、ｍ−イソチオシ
アネートフエニルスルホニルイソシアネート、３
−イソチオシアネート−４−メトキシフエニルス
ルホニルイソシアネートおよび４−イソチオシア
ネート−３−メチルフエニルスルホニルイソシア
ネートである。−SO2−NCO−基が芳香族基に直
接付加されているスルホニルイソシアネートを用
いることが好ましい。フエニルスルホニルイソシ
アネート、ｐ−クロロフエニルスルホニルイソシ
アネートおよびｐ−トルエンスルホニルイソシア
ネート（トシルイソシアネート）が特に好まし
い。多くの場合、少なくとも２つのイソシアネー
トスルホニル構造単位またはイソシアネートスル
ホニル構造単位に加えて他のイソシアネート基を
含有する例として挙げた形式のスルホニルイソシ
アネートを用いることも好ましいが、これはこれ
らのような多官能化合物（たとえば本発明のポリ
イソシアネート組成物を有機ポリヒドロキシル化
合物と組合せて用いる場合）が得られるポリウレ
タン骨格中に連鎖を終末させずに結合されるため
である。 例として挙げた有機スルホニルイソシアネート
の他に、本発明によればたとえばクロロスルホニ
ルイソシアネートまたはスルホニルジイソシアネ
ートなどのような無機スルホニルイソシアネート
を用いることもでき、それらの製造はたとえばド
イツ特許第928896号およびドイツ特許第1152023
号中に記載されている。 成分(b)の製造に適した第三級アミンおよびスズ
化合物はそれ自体はポリウレタン化学で公知の少
なくとも一つの第三級アミノ基または少なくとも
一つのスズ（）−あるいはスズ（）−カルボン
酸塩構造単位を含む任意の触媒である。ヒドロキ
シル基または第一級あるいは第二級アミノ基を含
まない第三級アミンまたはカルボン酸スズを用い
ることが好ましいが、これはこのような反応性基
がスルホニルイソシアネートと反応してウレタン
または尿素へ生成し、したがつて本発明に必要な
付加物を形成するための第三級チツ素原子または
カルボン酸根アニオンとの反応により大量のスル
ホニルイソシアネートが必要となるためである。
さらに、水またはヒドロキシル化合物のようなＨ
−酸が存在すると、これらの付加物はもとの触媒
を放出せず対応する誘導生成物を放出する。しか
しこの生成物はそれでも極めて容易に触媒作用を
生じるので、遊離OH基またはアミン性NH基第
三級チツ素原子またはカルボン酸スズ構造の他に
含む触媒を用いることはそれほど好ましくはない
が完全に除外されることではない。さらに本発明
に用いるのに適した第三級アミンまたはスズ化合
物はもとより本発明の方法の条件下で不活性であ
つて本発明にしたがつてポリイソシアネート組成
物を用いるのに何等の問題をも生じないような異
原子を含有する構造単位を含んでいてもよい。 本発明にしたがつて用いられるのに適した第三
級アミンのモル重量は一般に約101ないし6000で
ある。第三級アミンは分子量が約101ないし600、
好ましくは約101ないし300のイソシアネートを含
まない第三級アミンまたは分子量が約400ないし
6000、好ましくは約500ないし4500のイソシアネ
ート基を含む第三級アミンのいずれかである。 イソシアネート基を含まない適当な第三級アミ
ンの例はトリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルフオリン、Ｎ−エチルモルフオリ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N″−テトラ−メチルエチレン
ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンお
よび高次の同族体（ドイツ公開公報第2624527お
よび2624528号）、１，４−ジアザビシクロ−（２，
２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−N′−ジメチル
−アミノエチルピペラジン、ビス−（ジメチルア
ミノアルキル）−ピペラジン（ドイツ公開公報第
2636787号）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンベルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルベンジアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル）−アジペート、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フエニルエチルアミン、
１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、単環式および二環式アミジン（ドイツ
公開公報第1720633号）、ビス−（ジアルキルアミ
ノ）−アルキルエステル（米国特許第3330782号、
ドイツ公告公報第1030558号、ドイツ公開公報第
1804361号および第2618280号）、ドイツ公開公報
第2523633および2732292号によるアミド基（好ま
しくはホルムアミド基）を含む第三級アミン、ピ
リジン、４−ジメチルアミノ−ピリジンのような
アミノピリジン、Ｎ，N′，N″−トリス−（ジメチ
ルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ−メチルメタンジアミ
ン、２，2′−スルホ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チルアミン）、ビス−｛２−（3′−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロポキシ）−エチル｝−エーテルおよび
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−モルフオリ
ンである。また、たとえばドイツ特許第1229290
号中に記載された形式の炭素−ケイ素結合を含む
シラアミンたとえば２，２，４−トリメチル−２
−シラモルフオリンおよび１，３−ジエチルアミ
ノメチルテトラメチルジシロキサンを用いること
もできる。 イソシアネート基を含む第三級アミンの例は第
三級アミン原子を含む多官能アルコールを前記例
示された形式の簡単はポリイソシアネートの過剰
量と反応させる事によつて得られる第三級アミン
原子を含むイソシアネートプレポリマである。第
三級アミン原子を含む多価アルコールはエーテル
基を含まずそして分子量が約119〜400の第三級ア
ミノアルコール、たとえばＮ−メチル−ジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチル−ジプロパノールアミ
ン、Ｎ−ステアリル−ジエタノールアミンまたは
エーテル基を含み分子量が約207〜5700、好まし
くは約300〜4200であつてたとえばエタノールア
ミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、トリプロパノールアミン、エチルアミン、エ
チレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンな
どのようなアミンチツ素原子を含む出発物質をエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドをアルコキシル化剤として用いることにより公
知の態様でアルコキシル化して得られるアミノア
ルコールである。 本発明によつて好ましく用いられる有機スズ塩
の例は酢酸スズ（）、オタタン酸スズ（）、エ
チルヘキサン酸スズ（）、オレイン酸スズ
（）、およびラウリン酸スズ（）などのような
カルボン酸のスズ（）塩ならびにジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジブチルスズアセテートまたは１，１，３，
３−テトラ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジ
スタノキサンなどのようなスズ（）化合物であ
る。これらの触媒は個々にまたは組合せて用いる
ことができるが、スズ塩と第三級アミンとの組合
せがしばしば好ましくこれは触媒作用についての
相乗効果がこの場合しばしば認められるからであ
る。 例として挙げたスルホニルイソシアネートと触
媒との付加生成物の製造は以下本方法の説明にお
いて記載されるようにして行なわれる。 本発明によるポリイソシアネート組成物中に随
意に存在させる助剤および添加物(c)はポリウレタ
ン化学でそれ自体知られているものである。 たとえば、本発明によるポリイソシアネート組
成物にはポリウレタンフオームの製造にしばしば
用いられる有機発泡剤、たとえば塩化メチレン、
クロロホルム、塩化エチレン、塩化ビニリデン、
モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ブタン、
ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルが含
まれる。さらに本発明の組成物中にポリウレタン
を基質とする自己離型性成型プラスチツクの製造
に用いられる形式のイソシアネート−不活性の離
型剤を含ませることもできる。しかし、好ましい
添加物(c)は特に接着剤およびラツカー技術で知ら
れている溶剤などのような添加物、たとえばトル
エン、キシレン、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートまたはこれらの溶剤の混合物である。
これらの溶剤は特にNCO−プレポリマに基づく
本発明のポリイソシアネート組成物が大気中の水
分の作用下で自然に硬化する一液形の接着剤およ
びラツカとして用いられる場合に使用される。 さらにたとえばラツカ技術で知られている顔
料、充填剤、均展剤等のようなその他の助剤およ
び添加物を本発明のポリイソシアネート組成物中
に含ませることもできる。 ポリイソシアネート組成物を製造するための方
法はいくつかの態様で実施される。しかしこれら
の全ての方法において、例として挙げられたスル
ホニルイソシアネートと触媒との付加生成物の形
成は付加生成物の二つの成分を第三級アミンの各
アミノ基に対してまたはスズ塩の各カルボン酸根
アニオンに対して少なくとも一つのイソシアネー
ト−スルホニル基が存在するような量で用いて約
０〜80℃の範囲の温度そして特に約10〜30℃の範
囲の温度で好ましく行なわれる。容易に理解され
るように、スルホニルイソシアネートを当量以下
の量で用いることはほとんどないがこれは触媒の
ブロツキングが部分的にしか行なわれないためで
ある。 イソシアネート基を含まない第三級アミンを用
いる場合には、本方法は以下のようにして好まし
く行なわれる。 第三級アミンを全量のポリイソシアネート成分
(a)中に溶解し、次いでスルホニルイソシアネート
を撹拌しながら加える。第三級アミンおよびスル
ホニルイソシアネートならびにポリイソシアネー
ト成分(a)は例として挙げた形式の不活性溶剤中の
溶液として用いられる。溶剤を用いる場合これは
必要によつては第三級アミンとスルホニルイソシ
アネートとの間の反応後に蒸留によつて除去され
る。この反応はもとよりポリイソシアネート成分
(a)の一部だけを反応媒質として用いることによつ
ても同様に良好に行なわれる。この場合には、反
応後（付加化合物の形式）に反応混合物がポリイ
ソシアネート成分(a)の残部と混合される。この目
的のためにはすでに例として挙げた形式の種々の
ポリイソシアネートをもとより用いることができ
る。それほど好ましくない方法であるが、ポリイ
ソシアネート成分(a)あるいはポリイソシアネート
成分(a)の一部またはそれらの前記例示した形式の
不活性溶剤中における溶液に対してまずスルホニ
ルイソシアネートを導入し次いでこのようにして
得られた溶液に対して第三級アミンを混合撹拌す
ることもできる。しかしこの場合には、付加化合
物(b)がしばしば沈澱し、これに対して第一の好ま
しい方法では付加物は溶液中にとどまつている。 別のそれほど好ましくない方法では、個々の成
分を結合させそして次いで得られた付加化合物(b)
の溶液または分散液をポリイソシアネート成分(a)
と混合することによつて付加化合物が不活性溶剤
中で生成される。付加化合物(b)の沈澱性分散物が
このあまり好ましくない方法においてもしばしば
生成されそれらの沈澱物は単に撹拌することによ
つて容易に再度分散される。もとより付加化合物
(b)の安定は溶液の方が分散液よりも好ましい。本
方法の第一の好ましい変形法において安定な溶液
が形成されるという驚くべき発見はポリイソシア
ネート組成物の前記のその場での生成においてポ
リイソシアネート成分(a)のイソシアネート基がお
そらくベタイン型で存在する付加化合物(b)に対し
て付加されそしてその場で生成される付加化合物
(b)の驚くべきほど良好な溶解性を与えるという事
実によつて説明されよう。 イソシアネート基を含む第三級アミン（NCO
−プレポリマ）を用いる場合には、本方法は以下
の方法によつて効果的に実施される。 第一の態様によれば、イソシアネート基を含む
第三級アミンが本発明によつてスルホニルイソシ
アネートと反応されこのようにして得られた反応
生成物が次いで成分(a)と混合される。 第二のより好ましい態様によれば、イソシアネ
ート成分(a)とイソシアネート基を含む第三級アミ
ンとを有する混合物が生成され、次いでこの混合
物が本発明にしたがつてスルホニルイソシアネー
トと反応される。ポリイソシアネート成分(a)と第
三級アミン原子を含むNCO−プレポリマとのこ
のような混合物はまず（）「NCO−セミプレポ
リマ」すなわち前記例示した形式の第三級アミン
を含む多価アルコールと前記例示した形式のポリ
イソシアネートの過剰量（NCO／OHモル比：
２：１＞）との反応生成物、または（）前記例
示した形式のアミン基を含まないNCO−プレポ
リマと第三級アミン基を含むNCO−プレポリマ
との混合物であつて第三級アミン基を含まないポ
リヒドロキシル化合物および第三級アミン基を含
むポリヒドロキシル化合物のいずれも前記例示し
た形式のものの混合物を前記例示した形式の過剰
量のポリイソシアネートと１：１よりも大きな
OHに対するモル比で反応させることによつて得
られる混合物のいずれかである。 例として挙げた第三級アミンに基づく付加化合
物(b)に対して、例として挙げたスズ化合物に基づ
く付加化合物(b)は有機媒質中にしたがつてまたポ
リイソシアネート成分(a)中にもそれらの製造に用
いる方法とは関わりなく良好に溶解される。した
がつて、例として挙げた形式の有機スズ化合物を
用いる場合には、成分(b)が溶解された形で存在す
る本発明のポリイソシアネート組成物がすでに述
べた任意の各方法によつて同様に好ましく得られ
る。 イソシアネート基を含まない第三級アミンまた
はスズ触媒を用いる場合にはポリイソシアネート
成分(a)および成分(b)の各成分はポリイソシアネー
ト成分(a)を基準として本発明のポリイソシアネー
ト組成物がスルホニルイソシアネートの重量を含
まない触媒を約0.01〜10重量％、好ましくは約
0.05〜５重量％で含むような量で好ましく用いら
れる。本方法の全ての態様においては、出発物質
の種類および量は第三級アミン原子を含む触媒の
場合において、本発明のポリイソシアネート組成
物の第三級アミン原子（原子量＝14）の含有分が
約0.005〜0.3重量％となるように、そしてスズ触
媒の場合には本発明のポリイソシアネート組成物
のスズ（原子量＝118.7）の含有分が約0.008〜
8.0、好ましくは約0.01〜4.0重量％となるように
して選ばれる。 本発明のポリイソシアネート組成物中に随意に
存在する助剤および添加物は一般に前記成分(b)の
成分(a)中の溶液または分散液の生成後に組成物に
対して加えられる。しかし、理論的には随意の助
剤および添加物を本発明の反応が行なわれる前に
または成分(a)および(b)が混合される前に成分(a)に
対して加えることもできる。 本発明にとつて重要な第三級アミンとスルホニ
ルイソシアネートとの付加化合物は以下の構造を
有するベタインであることが考えられる。 （ドイツ公告公報第1100618号およびZ.ブルゾゾ
スキイ（Brzozowski）およびW.ザカラレヴイツ
チ（Zackarewicz）、Rocznik Chemii34、1839、
（1960年）参照）。 スズ触媒に基づく本発明にとつて重要な付加化
合物の構造は知られておらずおそらくは以下の互
変式によつて表わされる。 これらの式中Ｒはスルホニルイソシアネートの
個々の基を表わしR1はカルボン酸根アニオンの
個個の基を表わしそしてR2は共有結合によつて
スズ原子に対して直接結合されたスズ（）塩の
個々の有機基を表わす。 本発明にとつて重要な付加化合物は第三級アミ
ノ基またはカルボン酸根アニオンに対するイソシ
アネートスルホニル基の１：１付加物である。こ
れらの付加化合物は極めて容易に加水分解および
アルコール分解され易くそして水（基質または大
気中の水分）および／またはイソシアネートと反
応する基、特にヒドロキシル基を含む化合物と接
触すると分解して触媒を放出する。この加水分解
およびアルコール分解による解離を生じるまでは
本発明にとつて重要なこれら付加化合物はイソシ
アネート基に対して完全に不活性でありそして有
機ポリイソシアネートの貯蔵中における安定性に
影響を及ぼすような二次的な反応を何等生じな
い。したがつて、本発明によるポリイソシアネー
ト組成物はとたとえばフオーム、エラストマ、コ
ーテイングまたは積層物のためのポリウレタンプ
ラスチツクのようなイソシアネートポリ付加物の
製造のためのブロツクされた触媒を含む極めて重
要な出発物質である。この目的のために、本発明
のポリイソシアネート組成物は一液型および二液
型の原理に基づくイソシアネートと反応する基を
含む化合物によつて硬化されるが、前者の場合で
は、水（基質または大気中の水分）が一般に「イ
ソシアネートと反応する基を含む化合物」とな
る。本発明のポリイソシアネート組成物を本発明
により二液型の方法について用いる際には、
NCO−プレポリマの製造に関してすでに例示し
た形式のそれ自体はポリウレタン化学で公知のイ
ソシアネートと反応する基、特にヒドロキシル基
を含む化合物ならびにポリウレタン化学でみられ
る任意のその他の一般的な助剤および添加物を用
いることができる。これらの二成分系において
は、本発明のポリイソシアネート組成物が通常用
いられているポリイソシアネート成分の代りに用
いられる。本発明のポリイソシアネート組成物は
接着剤としてまたは表面ラツカあるいはコーテイ
ング用として用いられる形式の大気中の水分の作
用下で架橋可能な一成分系としてまたはその製造
のために特に重要である。本発明のポリイソシア
ネート組成物は水分が存在しない状態で貯蔵可能
な系でありこれは大気中の湿分と接触するとブロ
ツクされていない触媒を含む対応する従来技術の
系とほとんど同じように迅速に硬化する。助剤お
よび添加物、特に溶剤および／または顔料または
充填剤を含む本発明のポリイソシアネート組成物
の製造に際しては、この貯蔵中の安全性は必要に
よつて助剤および添加物中に存在し得る痕跡量の
水分を（中和）するための過剰量のスルホニルイ
ソシアネート（第三級アミンチツ素原子またはス
ズ化合物を基準として）を用いることによつて得
られる（米国特許第3330849号および特に米国特
許第3479325号参照）。 以下の実施例においては記載される全ての100
分比および部は別記しない限り重量％および重量
部を示す。 実施例 実施例 １ 第三級アミンおよびスルホニルイソシアネート
の付加物の製造（表１） 結晶化付加化合物の一般的製造方法 特定のアミン0.1モルを100mlの無水酢酸エチル
中に導入し、次いで第三級アミンのチツ素に対し
当モル量のスルホニルイソシアネートを10〜20℃
で15分間にわたつて滴加した。結晶性の沈澱物を
沈降させこれを反転フリツトにより吸引下に過
し、約25mlの無水酢酸エチル洗浄し次いで真空下
で残存する溶媒を除いた。 化合物1a〜1gはそれらの結晶化した状態では
非極性、弱極性有機溶媒およびイソシアネート、
たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたは
２，４−トリレンジイソシアネート中に不溶であ
つた。同様にしてそれらは塩化メチレンのような
塩素化溶媒およびメチルエチルケトンのようなケ
トン中にはほとんど溶解しないが、実施例２で示
すようにその相当な部分は特定の溶媒中で直接付
加物の形成を行なうことによつて溶解される。溶
媒および有機ポリイソシアネート中にはほとんど
溶解しないこれらの付加物な有機ポリイソシアネ
ート中に分散して本発明に対応するポリイソシア
ネート組成物を形成させることができる（これは
それほど好ましくない）。
てイソシアネートと反応する基を含有する化合物
の作用下にはじめて触媒活性を生じる可逆的にブ
ロツクされた触媒を溶解または分散した形で含有
する新規なポリイソシアネート組成物に関する。 （従来技術） 工業的なポリウレタン化学、たとえばポリウレ
タンフオーム、エラストマ、ラツカーまたは接着
剤の製造においては、イソシアネート付加反応に
ついての触媒作用が重要な要因となる。通常用い
られる触媒ならびにそれらの作用が基いている機
構についての調査はA.フアーカス（Farkas）お
よびG.A.ミルズ（Mills）のAdvan Catalysis
（13393）（1962年）、J.H.サンダース（Sanders）
およびK.C.フリツシユ（Frisch）のポリウレタ
ン、第１部ワイリイーインターサイエンス社
（Wiley−Interscience）、ニユーヨーク（1962年）
第章およびK.C.フリツシユおよびL.P.ルマオ
（Rumao）、J.マクロメル（Macromel）のサイエ
ンスレビユ（Sci.−Rews）、マクロモルケム
（Machromol Chem）C5(1)、103〜150（1970年）
に記載されている。 ポリウレタンプラスチツクの製造には種々の異
なつた触媒および触媒の組合せが用いられる。工
業的な規模でもつとも広く用いられる触媒は第三
級アミンおよび金属触媒、殊に有機カルボン酸の
スズ塩である。金属触媒はウレタン化反応に対し
て極めて活性が大きく、それらはイソシアネート
基とポリエーテル又はポリエステルのヒドロキシ
ル基との迅速で定量的な反応を生起させる。これ
に対して第三級アミン触媒はウレタン化反応そし
てまた選択的にたとえばNCO−プレポリマを迅
速に反応させ（表面保護又は接着剤の分野）なら
びにフオーム中において二酸化炭素を発生させる
イソシアネート−水反応の双方に触媒作用を及ぼ
す。 従来の触媒の欠点は製造工程中でそれらを有効
濃度でしかイソシアネート成分に混合することが
できないことであり、これはそうしないとそれら
が貯蔵中に安定に保たれないためである。この理
由はポリイソシアネート、特に末端イソシアネー
ト基を含むプレポリマが光、空気および／又は水
分の影響下で貯蔵中に変色、比較的高粘度の反応
生成物の形成および／又は結晶生沈澱物の生成を
生じやすいことによる。これらの好ましくない現
象はこの種の触媒を含むポリイソシアネートを不
安定なものとみなさねばならないほどの程度にま
で通常用いられる触媒によつて促進される。 （発明の目的） したがつて本発明の目的は通常用いられるポリ
ウレタン触媒、特に第三級アミンおよびカルボン
酸スズ塩を化学的に誘導してそれらがポリイソシ
アネート特にイソシアネートプレポリマ中にそれ
らの貯蔵安定性に影響することなく溶解又は分散
されそしてそれらが製造工程の間に再びそこから
自然に放出される不活性な形で存在するようにす
ることである。 本発明によればこの目的は以下に詳述する本発
明のポリイソシアネート組成物によつて達成され
る。 （発明の構成） 本発明はイソシアネート付加反応のための可逆
的にブロツクされた触媒を含有するポリイソシア
ネート組成物において、 (a) 少なくとも一つの有機ポリイソシアネートお
よび (b) 可逆的にブロツクされた触媒として、ポリイ
ソシアネート組成物に溶解または分散された付
加物であつてスルホニルイソシアネートと第三
級アミノおよび／またはスズ（）−あるいは
スズ（）−カルボン酸塩構造を有する触媒と
の付加物少なくとも一つ を含んでなることを特徴とするポリイソシアネー
ト組成物に関する。 これらのポリイソシアネート組成物は、（）
少なくとも一つの第三級アミノ基を含む少なくと
も一つのアミンおよび／又は（）スズ（）−
あるいはスズ（）−カルボン酸塩構造を有する
少なくとも一つの化合物を一方では第三級アミノ
基又はカルボン酸根のアニオンを基準として他方
ではスルホニルイソシアネートのイソシアネート
スルホニル基を基準として少なくとも当モル量の
スルホニルイソシアネートと約０〜80℃で反応さ
せて付加生成物(b)を生成し、この反応をポリイソ
シアネート成分(a)の全量の存在下で行なうか又は
ポリイソシアネートを全くもしくは一部しか存在
させずに行ない次いで全量又は残部のポリイソシ
アネート成分(a)を混合することを特徴とするこれ
らポリイソシアネート組成物の製造方法（以下に
おいて、「本方法」という）によつて製造され得
る。付加生成物又はポリイソシアネート組成物の
形成の間には必要によつて溶媒が存在させられ
る。 また本発明はこの新規なポリイソシアネート組
成物の一液法又は二液法によるポリウレタンプラ
スチツク等のイソシアネート付加物の製造のため
のイソシアネートと反応する基を含有する化合物
に対する反応体としての用途にも関する。 また本発明は本発明による組成物の製造に用い
るのに適したポリウレタン潜触媒であつて、それ
らがスルホニルイソシアネートとスズ（）−あ
るいはスズ（）−カルボン酸塩構造体とのイソ
シアネートスルホニル基のカルボン酸根アニオン
に対するモル比を１：１とする付加物であること
を特徴とする前記潜触媒にも関する。 本発明の組成物の成分(a)は少なくとも一つの有
機ポリイソシアネートすなわち少なくとも二つの
有機的に結合されたイソシアネート基を一分子当
りに含有する任意の化合物又は化合物の混合物で
ある。このような化合物としては分子量が400以
下の低分子ポリイソシアネートならびに官能度お
よび官能基の含有分から計算できる約400〜10000
の範囲、好ましくは約600〜8000の範囲そしてよ
り好ましくは約800〜5000の範囲の分子量を有す
るこれら低分子ポリイソシアネートの改質生成物
の双方が挙げられる。適当な低分子ポリイソシア
ネートはたとえば次式： Ｑ（NCO）o （式中、ｎ＝２〜４、好ましくは２そしてＱは２
〜18好ましくは６〜10の炭素原子を含む脂肪族炭
化水素基、４〜15、好ましくは５〜10の炭素原子
を含む脂環式炭化水素基、６〜15、好ましくは６
〜13の炭素原子を含む芳香族炭化水素基、８〜15
の炭素原子、好ましくは８〜13の炭素原子を含む
芳香脂肪族基である）に対応するものである。 これらのような適当な低分子ポリイソシアネー
トはたとえばヘキサメチレンジイソシアネート、
１，12−ドデカンジイソシアネート、シクロブタ
ン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，３−および−１，４−ジイソシアネートお
よびこれら異性体の混合物、１−イソシアネート
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート
メチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−
ヘキサヒドロトリレンジイソシアネートおよびこ
れら異性体の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−お
よび／又は１，４−フエニレンジイソシアネー
ト、パーヒドロ−２，4′−および／又は４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、１，３−お
よび１，４−フエニレンジイソシアネート、２，
４−および２，６−トリレンジイソシアネートお
よびこれら異性体の混合物、ジフエニルメタン−
２，4′−および／又は−４，4′−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ト
リフエニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネ
ート又はアニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホ
スゲン化によつて得られる形式のポリフエニルポ
リメチレンポリイソシアネートである。 適当な比較的高分子量のポリイソシアネートは
前記一般式に対応するポリイソシアネートからそ
れ自体は公知の方法によつて得られる形式の、こ
れらの簡単なポリイソシアネート、すなわちイソ
シアヌレート、カルボジイミド、アロフアネー
ト、ビユーレツト又はウレトジオン構造単位を含
むポリイソシアネートの改質生成物である。比較
的高分子量の改質ポリイソシアネートの中でも末
端イソシアネート基を有し分子量が約400〜
10000、好ましくは約600〜8000、そしてより好ま
しくは約800〜5000の範囲のポリウレタン化学で
公知のプレポリマが特に重要である。これらの化
合物は例として挙げた形式の簡単なポリイソシア
ネートの過剰量を少なくとも二つのイソシアネー
トと反応する基を含む有機チツ素を含有しない化
合物、特に有機チツ素を含有しないポリヒドロキ
シル化合物と反応させることによつてつくられ
る。この形式の適当なポリヒドロキシル化合物は
エチレングリコール、トリメチロールプロパン、
１，２−プロパンジオール又は１，２−ブタンジ
オール等のような簡単な多価アルコール、そして
特に分子量が約600〜8000好ましくは800〜4000で
あり、そして少なくとも二つ、一般には２〜８、
好ましくは２〜４の第一級および／又は第二級ヒ
ドロキシル基を含有するポリウレタン化学で公知
の形式の比較的高分子量のポリエーテルポリオー
ルおよび／又はポリエステルポリオールの双方で
ある。もとより例として挙げた形式の低分子量の
ポリイソシアネートならびにイソシアネートと反
応する基を含むそれほど好ましくない化合物、た
とえばポリチオエーテルポリオールヒドロキシル
基を含むポリアセタール、ポリオキシポリカーボ
ネート、ヒドロキシル基を含むポリエステルアミ
ド、又はオレフイン式不飽和化合物のヒドロキシ
ル基含有コポリマなどを用いることもできる。
NCO−プレポリマをつくるのに適したイソシア
ネートと反応する基、特にヒドロキシル基を含む
化合物はたとえば米国特許第4218543号（参考ま
でに引用する）に例として第７欄第29行ないし第
９欄第25行目に開示された化合物である。NCO
−プレポリマの製造に際しては、イソシアネート
と反応する基を含むこれらの化合物を例としてす
でに述べた形式の簡単なポリイソシアネートと
NCO：OH当量比が１より大きくなるようにして
反応させる。NCO−プレポリマは一般に約2.5〜
25重量％、好ましくは約６〜20重量％のNCO含
有分を有している。本願明細書においては
「NCO−プレポリマ」および「末端イソシアネー
ト基を含むプレポリマ」とは反応生成物それ自体
ならびにこれと過剰量の未反応の出発ポリイソシ
アネートとの混合物であつて、多くの場合「セミ
プレポリマ」と呼ばれるものの双方を意味するも
のと解すべきである。 本発明の方法に特に好ましいポリイソシアネー
ト成分(a)はポリウレタン化学で通常用いられてい
る工業的なポリイソシアネート、すなわちヘキサ
メチレンジイソシアネート、１−イソシアネート
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート
メチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ
ート又はIPDI）、４，4′−ジイソシアネートジシ
クロヘキシルメタン、２，４−ジイソシアネート
−トルエンおよびこれらと２，６−ジイソシアネ
ートトルエン、４，4′−ジイソシアネートジフエ
ニルメタンとの混合物およびこれらと対応する
２，4′−および２，2′−異性体との混合物、アニ
リン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によ
つて公知の方法で得られる形式のジフエニルメタ
ン系のポリイソシアネート混合物、ビユーレツト
基又はイソシアネート基を含有するこれら工業用
ポリイソシアネートの改質生成物そして特に一方
ではこれらの工業用ポリイソシアネートを基質と
する前記形式のNCO−プレポリマそしてまたた
とえばこれらポリイソシアネートの任意の混合物
を基質とする簡単なポリオールおよび／又はポリ
エーテルポリオールおよび／又はポリエステルポ
リオールである。 本発明のポリイソシアネート組成物の成分(b)は
スルホニルイソシアネートと任意の第三級アミン
および／又はスズ（）−あるいはスズ（）構
造単位を含むスズ触媒との付加生成物（錯化合
物）である。 本発明に用いるのに適したスルホニルイソシア
ネートは次式： −SO2−NCO に対応する少なくとも一つの構造単位を含む任意
の無機又は有機化合物である。 有機スルホニルイソシアネートが好ましく用い
られるが、芳香族結合されたイソシアネートスル
ホニル基を含むものが特に好ましい。本発明の形
式の有機スルホニルイソシアネートを製造する方
法ならびにそれらの化学的な挙動はH.ウルリツ
ヒ（Ulrich）によつてChem.Rev.65、369〜376P
（1965年）に包括的に記載されている。さらに、
アリールスルホニルイソシアネートの製造は米国
特許第2666787および3484466号に記載されてい
る。本発明によれば、脂肪族、脂環式および芳香
族モノーまたはポリスルホニルイソシアネートを
用いることができる。それらの例はメチルスルホ
ニルイソシアネート、ブチルスルホニルイソシア
ネート、シクロヘキシルスルホニルイソシアネー
ト、パーフルオロオクチルスルホニルイソシアネ
ート、フエニルスルホニルイソシアネート、ｐ−
トルエンスルホニルイソシアネート、ベンジルス
ルホニルイソシアネート、ｐ−クロロフエニルス
ルホニルイソシアネート、ｍ−ニトロフエニルス
ルホニルイソシアネート、２，５−ジメチルフエ
ニルスルホニルイソシアネート、ｐ−フルオロフ
エニルスルホニルイソシアネート、２，５−ジク
ロロフエニルスルホニルイソシアネート、３，４
−ジクロロフエニルスルホニルイソシアネート、
ｐ−ブロモメチルスルホニルイソシアネート、ｐ
−メトキシフエニルスルホニルイソシアネート、
ｐ−ニトロフエニルスルホニルイソシアネート、
ｏ−ニトロフエニルスルホニルイソシアネート、
ｍ−フエニレンジスルホニルジイソシアネート、
ｐ−フエニレンジスルホニルジイソシアネート、
４−メチル−ｍ−フエニレンジスルホニルジイソ
シアネート、２−クロロ−ｐ−フエニレンジスル
ホニルジイソシアネート、５−クロロ−ｍ−フエ
ニレンジスルホニルジイソシアネート、１，５−
ナフチレンジスルホニルジイソシアネート、３−
ニトロ−ｐ−フエニレンジスルホニルジイソシア
ネート、４−メトキシ−ｍ−フエニレンジスルホ
ニルジイソシアネート、２，５−フランジル−ビ
ス−（メチレンスルホニル）−ジイソシアネート、
４，4′−ビフエニレンジスルホニルジイソシアネ
ート、２，2′−ジクロロ−４，4′−ビフエニレン
ジスルホニルジイソシアネート、３，3′−ジメト
キシ−４，4′−ビフエニレンジスルホニルジイソ
シアネート、（メチレン−ジ−ｐ−フエニレン）−
ジスルホニルジイソシアネート、（メチレン−ジ
−３，3′−ジメトキシ−ｐ−フエニレン）−ジス
ルホニルジイソシアネート、（メチレン−ジ−３，
3′−ジメチ−ｐ−フエニレン）−ジスルホニルジ
イソシアネートおよび２−メチル−ｐ−フエニレ
ンジスルホニルジイソシアネートである。同様に
適当なものは遊離NCO−基を含むスルホニルイ
ソシアネートであり、たとえばｍ−イソシアネー
トフエニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソ
シアネートフエニルスルホニルイソシアネート、
３−イソシアネート−ｐ−トリルスルホニルイソ
シアネート、５−イソシアネート−ｏ−トリルス
ルホニルイソシアネート、３−イソシアネート−
４−メトキシ−フエニルスルホニルイソシアネー
ト、４−イソシアネート−３−クロロ−フエニル
スルホニルイソシアネート、4′−イソシアネート
−４−ビフエニルスルホニルイソシアネート、
4′−イソシアネート−２，2′−ジクロロ−４−ビ
フエニルスルホニルイソシアネート、4′−イソシ
アネート−３，3′−ジメトキシ−４−ビフエニル
スルホニルイソシアネート、α−（ｐ−イソシア
ネート−フエニル）−ｐ−トリルスルホニルイソ
シアネート、α−（４−イソシアネート−３−メ
トキシフエニル）−２−メトキシ−ｐ−トリルス
ルホニルイソシアネート、α−（４−イソシアネ
ート−ｍ−トリル）−２，４−キシリルスルホニ
ルイソシアネートおよび５−イソシアネート−１
−ナフチルスルホニルイソシアネート；または遊
離イソチオシアネート基を含むスルホニルイソシ
アネート、たとえばｐ−イソチオシアネートフエ
ニルスルホニルイソシアネート、ｍ−イソチオシ
アネートフエニルスルホニルイソシアネート、３
−イソチオシアネート−４−メトキシフエニルス
ルホニルイソシアネートおよび４−イソチオシア
ネート−３−メチルフエニルスルホニルイソシア
ネートである。−SO2−NCO−基が芳香族基に直
接付加されているスルホニルイソシアネートを用
いることが好ましい。フエニルスルホニルイソシ
アネート、ｐ−クロロフエニルスルホニルイソシ
アネートおよびｐ−トルエンスルホニルイソシア
ネート（トシルイソシアネート）が特に好まし
い。多くの場合、少なくとも２つのイソシアネー
トスルホニル構造単位またはイソシアネートスル
ホニル構造単位に加えて他のイソシアネート基を
含有する例として挙げた形式のスルホニルイソシ
アネートを用いることも好ましいが、これはこれ
らのような多官能化合物（たとえば本発明のポリ
イソシアネート組成物を有機ポリヒドロキシル化
合物と組合せて用いる場合）が得られるポリウレ
タン骨格中に連鎖を終末させずに結合されるため
である。 例として挙げた有機スルホニルイソシアネート
の他に、本発明によればたとえばクロロスルホニ
ルイソシアネートまたはスルホニルジイソシアネ
ートなどのような無機スルホニルイソシアネート
を用いることもでき、それらの製造はたとえばド
イツ特許第928896号およびドイツ特許第1152023
号中に記載されている。 成分(b)の製造に適した第三級アミンおよびスズ
化合物はそれ自体はポリウレタン化学で公知の少
なくとも一つの第三級アミノ基または少なくとも
一つのスズ（）−あるいはスズ（）−カルボン
酸塩構造単位を含む任意の触媒である。ヒドロキ
シル基または第一級あるいは第二級アミノ基を含
まない第三級アミンまたはカルボン酸スズを用い
ることが好ましいが、これはこのような反応性基
がスルホニルイソシアネートと反応してウレタン
または尿素へ生成し、したがつて本発明に必要な
付加物を形成するための第三級チツ素原子または
カルボン酸根アニオンとの反応により大量のスル
ホニルイソシアネートが必要となるためである。
さらに、水またはヒドロキシル化合物のようなＨ
−酸が存在すると、これらの付加物はもとの触媒
を放出せず対応する誘導生成物を放出する。しか
しこの生成物はそれでも極めて容易に触媒作用を
生じるので、遊離OH基またはアミン性NH基第
三級チツ素原子またはカルボン酸スズ構造の他に
含む触媒を用いることはそれほど好ましくはない
が完全に除外されることではない。さらに本発明
に用いるのに適した第三級アミンまたはスズ化合
物はもとより本発明の方法の条件下で不活性であ
つて本発明にしたがつてポリイソシアネート組成
物を用いるのに何等の問題をも生じないような異
原子を含有する構造単位を含んでいてもよい。 本発明にしたがつて用いられるのに適した第三
級アミンのモル重量は一般に約101ないし6000で
ある。第三級アミンは分子量が約101ないし600、
好ましくは約101ないし300のイソシアネートを含
まない第三級アミンまたは分子量が約400ないし
6000、好ましくは約500ないし4500のイソシアネ
ート基を含む第三級アミンのいずれかである。 イソシアネート基を含まない適当な第三級アミ
ンの例はトリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ−メチルモルフオリン、Ｎ−エチルモルフオリ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N″−テトラ−メチルエチレン
ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンお
よび高次の同族体（ドイツ公開公報第2624527お
よび2624528号）、１，４−ジアザビシクロ−（２，
２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−N′−ジメチル
−アミノエチルピペラジン、ビス−（ジメチルア
ミノアルキル）−ピペラジン（ドイツ公開公報第
2636787号）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンベルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルベンジアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル）−アジペート、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フエニルエチルアミン、
１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、単環式および二環式アミジン（ドイツ
公開公報第1720633号）、ビス−（ジアルキルアミ
ノ）−アルキルエステル（米国特許第3330782号、
ドイツ公告公報第1030558号、ドイツ公開公報第
1804361号および第2618280号）、ドイツ公開公報
第2523633および2732292号によるアミド基（好ま
しくはホルムアミド基）を含む第三級アミン、ピ
リジン、４−ジメチルアミノ−ピリジンのような
アミノピリジン、Ｎ，N′，N″−トリス−（ジメチ
ルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ−メチルメタンジアミ
ン、２，2′−スルホ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チルアミン）、ビス−｛２−（3′−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロポキシ）−エチル｝−エーテルおよび
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−モルフオリ
ンである。また、たとえばドイツ特許第1229290
号中に記載された形式の炭素−ケイ素結合を含む
シラアミンたとえば２，２，４−トリメチル−２
−シラモルフオリンおよび１，３−ジエチルアミ
ノメチルテトラメチルジシロキサンを用いること
もできる。 イソシアネート基を含む第三級アミンの例は第
三級アミン原子を含む多官能アルコールを前記例
示された形式の簡単はポリイソシアネートの過剰
量と反応させる事によつて得られる第三級アミン
原子を含むイソシアネートプレポリマである。第
三級アミン原子を含む多価アルコールはエーテル
基を含まずそして分子量が約119〜400の第三級ア
ミノアルコール、たとえばＮ−メチル−ジエタノ
ールアミン、Ｎ−エチル−ジプロパノールアミ
ン、Ｎ−ステアリル−ジエタノールアミンまたは
エーテル基を含み分子量が約207〜5700、好まし
くは約300〜4200であつてたとえばエタノールア
ミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミ
ン、トリプロパノールアミン、エチルアミン、エ
チレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンな
どのようなアミンチツ素原子を含む出発物質をエ
チレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシ
ドをアルコキシル化剤として用いることにより公
知の態様でアルコキシル化して得られるアミノア
ルコールである。 本発明によつて好ましく用いられる有機スズ塩
の例は酢酸スズ（）、オタタン酸スズ（）、エ
チルヘキサン酸スズ（）、オレイン酸スズ
（）、およびラウリン酸スズ（）などのような
カルボン酸のスズ（）塩ならびにジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエー
ト、ジブチルスズアセテートまたは１，１，３，
３−テトラ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジ
スタノキサンなどのようなスズ（）化合物であ
る。これらの触媒は個々にまたは組合せて用いる
ことができるが、スズ塩と第三級アミンとの組合
せがしばしば好ましくこれは触媒作用についての
相乗効果がこの場合しばしば認められるからであ
る。 例として挙げたスルホニルイソシアネートと触
媒との付加生成物の製造は以下本方法の説明にお
いて記載されるようにして行なわれる。 本発明によるポリイソシアネート組成物中に随
意に存在させる助剤および添加物(c)はポリウレタ
ン化学でそれ自体知られているものである。 たとえば、本発明によるポリイソシアネート組
成物にはポリウレタンフオームの製造にしばしば
用いられる有機発泡剤、たとえば塩化メチレン、
クロロホルム、塩化エチレン、塩化ビニリデン、
モノフルオロトリクロロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ブタン、
ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルが含
まれる。さらに本発明の組成物中にポリウレタン
を基質とする自己離型性成型プラスチツクの製造
に用いられる形式のイソシアネート−不活性の離
型剤を含ませることもできる。しかし、好ましい
添加物(c)は特に接着剤およびラツカー技術で知ら
れている溶剤などのような添加物、たとえばトル
エン、キシレン、エチルアセテート、ブチルアセ
テート、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートまたはこれらの溶剤の混合物である。
これらの溶剤は特にNCO−プレポリマに基づく
本発明のポリイソシアネート組成物が大気中の水
分の作用下で自然に硬化する一液形の接着剤およ
びラツカとして用いられる場合に使用される。 さらにたとえばラツカ技術で知られている顔
料、充填剤、均展剤等のようなその他の助剤およ
び添加物を本発明のポリイソシアネート組成物中
に含ませることもできる。 ポリイソシアネート組成物を製造するための方
法はいくつかの態様で実施される。しかしこれら
の全ての方法において、例として挙げられたスル
ホニルイソシアネートと触媒との付加生成物の形
成は付加生成物の二つの成分を第三級アミンの各
アミノ基に対してまたはスズ塩の各カルボン酸根
アニオンに対して少なくとも一つのイソシアネー
ト−スルホニル基が存在するような量で用いて約
０〜80℃の範囲の温度そして特に約10〜30℃の範
囲の温度で好ましく行なわれる。容易に理解され
るように、スルホニルイソシアネートを当量以下
の量で用いることはほとんどないがこれは触媒の
ブロツキングが部分的にしか行なわれないためで
ある。 イソシアネート基を含まない第三級アミンを用
いる場合には、本方法は以下のようにして好まし
く行なわれる。 第三級アミンを全量のポリイソシアネート成分
(a)中に溶解し、次いでスルホニルイソシアネート
を撹拌しながら加える。第三級アミンおよびスル
ホニルイソシアネートならびにポリイソシアネー
ト成分(a)は例として挙げた形式の不活性溶剤中の
溶液として用いられる。溶剤を用いる場合これは
必要によつては第三級アミンとスルホニルイソシ
アネートとの間の反応後に蒸留によつて除去され
る。この反応はもとよりポリイソシアネート成分
(a)の一部だけを反応媒質として用いることによつ
ても同様に良好に行なわれる。この場合には、反
応後（付加化合物の形式）に反応混合物がポリイ
ソシアネート成分(a)の残部と混合される。この目
的のためにはすでに例として挙げた形式の種々の
ポリイソシアネートをもとより用いることができ
る。それほど好ましくない方法であるが、ポリイ
ソシアネート成分(a)あるいはポリイソシアネート
成分(a)の一部またはそれらの前記例示した形式の
不活性溶剤中における溶液に対してまずスルホニ
ルイソシアネートを導入し次いでこのようにして
得られた溶液に対して第三級アミンを混合撹拌す
ることもできる。しかしこの場合には、付加化合
物(b)がしばしば沈澱し、これに対して第一の好ま
しい方法では付加物は溶液中にとどまつている。 別のそれほど好ましくない方法では、個々の成
分を結合させそして次いで得られた付加化合物(b)
の溶液または分散液をポリイソシアネート成分(a)
と混合することによつて付加化合物が不活性溶剤
中で生成される。付加化合物(b)の沈澱性分散物が
このあまり好ましくない方法においてもしばしば
生成されそれらの沈澱物は単に撹拌することによ
つて容易に再度分散される。もとより付加化合物
(b)の安定は溶液の方が分散液よりも好ましい。本
方法の第一の好ましい変形法において安定な溶液
が形成されるという驚くべき発見はポリイソシア
ネート組成物の前記のその場での生成においてポ
リイソシアネート成分(a)のイソシアネート基がお
そらくベタイン型で存在する付加化合物(b)に対し
て付加されそしてその場で生成される付加化合物
(b)の驚くべきほど良好な溶解性を与えるという事
実によつて説明されよう。 イソシアネート基を含む第三級アミン（NCO
−プレポリマ）を用いる場合には、本方法は以下
の方法によつて効果的に実施される。 第一の態様によれば、イソシアネート基を含む
第三級アミンが本発明によつてスルホニルイソシ
アネートと反応されこのようにして得られた反応
生成物が次いで成分(a)と混合される。 第二のより好ましい態様によれば、イソシアネ
ート成分(a)とイソシアネート基を含む第三級アミ
ンとを有する混合物が生成され、次いでこの混合
物が本発明にしたがつてスルホニルイソシアネー
トと反応される。ポリイソシアネート成分(a)と第
三級アミン原子を含むNCO−プレポリマとのこ
のような混合物はまず（）「NCO−セミプレポ
リマ」すなわち前記例示した形式の第三級アミン
を含む多価アルコールと前記例示した形式のポリ
イソシアネートの過剰量（NCO／OHモル比：
２：１＞）との反応生成物、または（）前記例
示した形式のアミン基を含まないNCO−プレポ
リマと第三級アミン基を含むNCO−プレポリマ
との混合物であつて第三級アミン基を含まないポ
リヒドロキシル化合物および第三級アミン基を含
むポリヒドロキシル化合物のいずれも前記例示し
た形式のものの混合物を前記例示した形式の過剰
量のポリイソシアネートと１：１よりも大きな
OHに対するモル比で反応させることによつて得
られる混合物のいずれかである。 例として挙げた第三級アミンに基づく付加化合
物(b)に対して、例として挙げたスズ化合物に基づ
く付加化合物(b)は有機媒質中にしたがつてまたポ
リイソシアネート成分(a)中にもそれらの製造に用
いる方法とは関わりなく良好に溶解される。した
がつて、例として挙げた形式の有機スズ化合物を
用いる場合には、成分(b)が溶解された形で存在す
る本発明のポリイソシアネート組成物がすでに述
べた任意の各方法によつて同様に好ましく得られ
る。 イソシアネート基を含まない第三級アミンまた
はスズ触媒を用いる場合にはポリイソシアネート
成分(a)および成分(b)の各成分はポリイソシアネー
ト成分(a)を基準として本発明のポリイソシアネー
ト組成物がスルホニルイソシアネートの重量を含
まない触媒を約0.01〜10重量％、好ましくは約
0.05〜５重量％で含むような量で好ましく用いら
れる。本方法の全ての態様においては、出発物質
の種類および量は第三級アミン原子を含む触媒の
場合において、本発明のポリイソシアネート組成
物の第三級アミン原子（原子量＝14）の含有分が
約0.005〜0.3重量％となるように、そしてスズ触
媒の場合には本発明のポリイソシアネート組成物
のスズ（原子量＝118.7）の含有分が約0.008〜
8.0、好ましくは約0.01〜4.0重量％となるように
して選ばれる。 本発明のポリイソシアネート組成物中に随意に
存在する助剤および添加物は一般に前記成分(b)の
成分(a)中の溶液または分散液の生成後に組成物に
対して加えられる。しかし、理論的には随意の助
剤および添加物を本発明の反応が行なわれる前に
または成分(a)および(b)が混合される前に成分(a)に
対して加えることもできる。 本発明にとつて重要な第三級アミンとスルホニ
ルイソシアネートとの付加化合物は以下の構造を
有するベタインであることが考えられる。 （ドイツ公告公報第1100618号およびZ.ブルゾゾ
スキイ（Brzozowski）およびW.ザカラレヴイツ
チ（Zackarewicz）、Rocznik Chemii34、1839、
（1960年）参照）。 スズ触媒に基づく本発明にとつて重要な付加化
合物の構造は知られておらずおそらくは以下の互
変式によつて表わされる。 これらの式中Ｒはスルホニルイソシアネートの
個々の基を表わしR1はカルボン酸根アニオンの
個個の基を表わしそしてR2は共有結合によつて
スズ原子に対して直接結合されたスズ（）塩の
個々の有機基を表わす。 本発明にとつて重要な付加化合物は第三級アミ
ノ基またはカルボン酸根アニオンに対するイソシ
アネートスルホニル基の１：１付加物である。こ
れらの付加化合物は極めて容易に加水分解および
アルコール分解され易くそして水（基質または大
気中の水分）および／またはイソシアネートと反
応する基、特にヒドロキシル基を含む化合物と接
触すると分解して触媒を放出する。この加水分解
およびアルコール分解による解離を生じるまでは
本発明にとつて重要なこれら付加化合物はイソシ
アネート基に対して完全に不活性でありそして有
機ポリイソシアネートの貯蔵中における安定性に
影響を及ぼすような二次的な反応を何等生じな
い。したがつて、本発明によるポリイソシアネー
ト組成物はとたとえばフオーム、エラストマ、コ
ーテイングまたは積層物のためのポリウレタンプ
ラスチツクのようなイソシアネートポリ付加物の
製造のためのブロツクされた触媒を含む極めて重
要な出発物質である。この目的のために、本発明
のポリイソシアネート組成物は一液型および二液
型の原理に基づくイソシアネートと反応する基を
含む化合物によつて硬化されるが、前者の場合で
は、水（基質または大気中の水分）が一般に「イ
ソシアネートと反応する基を含む化合物」とな
る。本発明のポリイソシアネート組成物を本発明
により二液型の方法について用いる際には、
NCO−プレポリマの製造に関してすでに例示し
た形式のそれ自体はポリウレタン化学で公知のイ
ソシアネートと反応する基、特にヒドロキシル基
を含む化合物ならびにポリウレタン化学でみられ
る任意のその他の一般的な助剤および添加物を用
いることができる。これらの二成分系において
は、本発明のポリイソシアネート組成物が通常用
いられているポリイソシアネート成分の代りに用
いられる。本発明のポリイソシアネート組成物は
接着剤としてまたは表面ラツカあるいはコーテイ
ング用として用いられる形式の大気中の水分の作
用下で架橋可能な一成分系としてまたはその製造
のために特に重要である。本発明のポリイソシア
ネート組成物は水分が存在しない状態で貯蔵可能
な系でありこれは大気中の湿分と接触するとブロ
ツクされていない触媒を含む対応する従来技術の
系とほとんど同じように迅速に硬化する。助剤お
よび添加物、特に溶剤および／または顔料または
充填剤を含む本発明のポリイソシアネート組成物
の製造に際しては、この貯蔵中の安全性は必要に
よつて助剤および添加物中に存在し得る痕跡量の
水分を（中和）するための過剰量のスルホニルイ
ソシアネート（第三級アミンチツ素原子またはス
ズ化合物を基準として）を用いることによつて得
られる（米国特許第3330849号および特に米国特
許第3479325号参照）。 以下の実施例においては記載される全ての100
分比および部は別記しない限り重量％および重量
部を示す。 実施例 実施例 １ 第三級アミンおよびスルホニルイソシアネート
の付加物の製造（表１） 結晶化付加化合物の一般的製造方法 特定のアミン0.1モルを100mlの無水酢酸エチル
中に導入し、次いで第三級アミンのチツ素に対し
当モル量のスルホニルイソシアネートを10〜20℃
で15分間にわたつて滴加した。結晶性の沈澱物を
沈降させこれを反転フリツトにより吸引下に過
し、約25mlの無水酢酸エチル洗浄し次いで真空下
で残存する溶媒を除いた。 化合物1a〜1gはそれらの結晶化した状態では
非極性、弱極性有機溶媒およびイソシアネート、
たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたは
２，４−トリレンジイソシアネート中に不溶であ
つた。同様にしてそれらは塩化メチレンのような
塩素化溶媒およびメチルエチルケトンのようなケ
トン中にはほとんど溶解しないが、実施例２で示
すようにその相当な部分は特定の溶媒中で直接付
加物の形成を行なうことによつて溶解される。溶
媒および有機ポリイソシアネート中にはほとんど
溶解しないこれらの付加物な有機ポリイソシアネ
ート中に分散して本発明に対応するポリイソシア
ネート組成物を形成させることができる（これは
それほど好ましくない）。
【表】
【表】
ｂ）計算値
２）遊離ベンジル−N−ジメチルアミンの１H−
NMR−スペクトル(CDCl３)：CH２：3.40ppm S；N(CH３)
２：2.20ppm
３）混合比 １：４
実施例 ２ 第三級アミンまたはカルボン酸スズとｐ−トル
エンスルホニルイソシアネートとの溶液中にお
ける付加物（表２） 一般的方法： 第三級アミンまたはカルボン酸スズを記載され
た溶媒中に溶解させ、得られた溶液を10〜15℃に
冷却しそしてこの温度でｐ−トルエンスルホニル
イソシアネート（トシルイソシアネート）を当量
で穏やかに冷却しながら加えた。発熱反応が自然
に行なわれた。全てのトシルイソシアネートが付
加した後にはIRスペクトル（2240cm-1）中には
NCO−バンドは存在しなかつた。このようにし
て得られた付加物の溶液はこれを有機ポリイソシ
アネートと混合することによつて本発明のポリイ
ソシアネート組成物の製造に適したものであつ
た。 実施例 ３ 水によつて溶解された付加物の分解： 10mlの溶液2a〜ｅを0.5ｇの水と共に振盪した。
二酸化炭素が直ちに激しく発生しこれは約１分間
持続した。その後全てのトシルイソシアネートは
トシルアミドに分解されそしてアミンまたはカル
ボン酸スズはそれらの遊離形で存在した。
２）遊離ベンジル−N−ジメチルアミンの１H−
NMR−スペクトル(CDCl３)：CH２：3.40ppm S；N(CH３)
２：2.20ppm
３）混合比 １：４
実施例 ２ 第三級アミンまたはカルボン酸スズとｐ−トル
エンスルホニルイソシアネートとの溶液中にお
ける付加物（表２） 一般的方法： 第三級アミンまたはカルボン酸スズを記載され
た溶媒中に溶解させ、得られた溶液を10〜15℃に
冷却しそしてこの温度でｐ−トルエンスルホニル
イソシアネート（トシルイソシアネート）を当量
で穏やかに冷却しながら加えた。発熱反応が自然
に行なわれた。全てのトシルイソシアネートが付
加した後にはIRスペクトル（2240cm-1）中には
NCO−バンドは存在しなかつた。このようにし
て得られた付加物の溶液はこれを有機ポリイソシ
アネートと混合することによつて本発明のポリイ
ソシアネート組成物の製造に適したものであつ
た。 実施例 ３ 水によつて溶解された付加物の分解： 10mlの溶液2a〜ｅを0.5ｇの水と共に振盪した。
二酸化炭素が直ちに激しく発生しこれは約１分間
持続した。その後全てのトシルイソシアネートは
トシルアミドに分解されそしてアミンまたはカル
ボン酸スズはそれらの遊離形で存在した。
【表】
実施例 ４
結晶性付加物1a〜1gの大気湿度による室温で
の分解 結晶性付加物1a〜1gの各1.0ｇを室温／50〜55
％空気湿度で時計皿中に解放状態で放置し、その
後結晶の変化および重量の減少を測定した。 1d、1eおよび1fは30分後に発泡しながら凝集し
始めそして約５時間後には完全に分解した。分解
生成物の吸湿性が極めて大きいために重量の減少
は僅かであつた（約30mg）。 残存する化合物は８日後でも認められるほどの
結晶変化（光学的）を示さなかつた。この生成物
は粉状に乾燥しておりそして次のような重量損失
を示した。 化合物 1a 1b 1c 1g 残存重量(%) 0.931 0.823 0.827 0.996 比較実験 同様な条件下において、1.0ｇのｐ−トルエン
スルホニルイソシアネートは20分後に完全に分解
した。重量の減少は40mgに達した。このように湿
気に対する付加物の安定性は純粋なトシルイソシ
アネートの安定性よりも一般にかなり大きく、こ
れはこれらの付加物が有用なPUR触媒すなわち
水分によつて迅速に活性化されるPUR触媒を示
すものと解することはできない。 以下の実施例は本発明による付加物がイソシア
ネート系中に溶解または分散された際にマスクさ
れたポリウレタン触媒のように挙動しそして大気
中の水分またはたとえばヒドロキシル化合物等に
よつて迅速に解放されることを示している。 本明細書中で用いられる記号は次の意味を有す
る： 粗MDI：アニリン−ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化によつて得られる形式の異性体およ
び高次同族体と混合された４，4′−ジイソシア
ネートジフエニルメタン、NCO含有分：30.4
％、粘度（25℃）：80mPa.s. DBTL：ジブチルスズジラウレート。 アミン混合物：ペンタメチルジエチレントリアミ
ンとＮ−メチル−N′−（２−ジメチル−アミノ
メチル）−ピペラジンとの１：４混合物。 TOSNCO：ｐ−トルエンスルホニルイソシアネ
ート。 HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート。 生成物の接着性を試験するために、２×４×
0.3cmの大きさのガラス繊維強化ポリエステル樹
脂（ガラス含有分30％）の試験試料をガラス紙に
よつて僅かに粗面化しそして沸騰水中に約２秒間
保持して反応に必要な水分が表面に補集されるよ
うにした。接着物を塗布した後、試料を重なり合
う面積が２cm2になるように上下に重ね合せた。次
いでこの試料に0.3MPaの圧力を加えた。下記の
時間後DIN53283によつて剪断強度を測定した
（スピンドル前進速度100mm／分）。 保存安定性を測定するために、接着剤の試料を
完全にシールされた100mlのガラスビン中に23℃
および50℃でゲル化が生じるまでまたは下記に示
す最大時間にわたつて保存した。 フイルムの乾燥を試験するために、200ｍの厚
いフイルムをダンベルを用いてガラス板上に引抜
形成しそして被覆面が粘着性を示さなくなつた時
間の点を人為的に測定した。 条件：22〜24℃、45〜50％空気湿度 実施例 5a OH価56のポリプロピレングリコールを下記の
NCO含有分に対応する量の粗MDIと反応させる
ことによつて得られたNCO含有分12.4％および
粘度（25℃）7500mPaの100部のNCO−プレポリ
マを0.2部のDBTLと混合しそして得られた混合
物を20℃で水分を存在させずに0.13部の
TOSNCOと充分に撹拌して本発明によるポリイ
ソシアネート組成物を生成させた。 比較例 5b 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.2部
のDBTLと充分に混合した。 実施例 6a DBTLを0.3部としてTOSNCOを0.19部とする
外は実施例5aと同様にして行なつた。 比較例 6b 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.3部
のDBTLと充分に混合した。 実施例 7a 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.2部
のアミン混合物と混合し、そして得られた混合物
を0.7部のTOSNCOと水分を存在させずに20℃で
２分間充分に撹拌して本発明によるポリイソシア
ネート組成物を生成させた。 比較例 7b 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.2部
のアミン混合物と充分に撹拌した。 実施例 8a 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを10部の
無水塩化メチレン中に溶解させた0.3部のアミン
混合物と混合した。次いで塩化メチレンを30℃で
真空中完全に蒸溜除去しそして1.1部のTOSNCO
を水分を存在させずに20℃で２分間にわたつて加
えた。溶液の混濁物および微細分散固体物は２日
後徐々に凝集して沈澱した。 比較例 8b 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを10部の
無水塩化メチレン中に溶解された0.3部のアミン
混合物と充分に混合し、次いで塩化メチレンを再
び真空中30℃で完全に除去した。 実施例 9a 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.1部
のアミン混合物と混合しそして得られた混合物を
0.4部のTOSNCOと水分を存在させずに20℃で完
全に混合した。５分後、0.25部のDBTLを加えそ
してさらに0.17部のTOSNCOを混入させた。 比較例 9b 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.1部
のアミン混合物および0.25部のDBTLと充分に混
合した。 実施例5a〜9aおよび対応する各比較例ならび
に実施例5aの触媒を含まないNCO−プレポリマ
の試料をそれらの接着性について試験した。測定
された剪断強度を表３中に記載する。さらにこれ
らの生成物の保存中の安定性を試験した（表４）。
本発明による混合物な室温で保存された際６ケ月
以上にわたつて安定である（20〜25℃）。
の分解 結晶性付加物1a〜1gの各1.0ｇを室温／50〜55
％空気湿度で時計皿中に解放状態で放置し、その
後結晶の変化および重量の減少を測定した。 1d、1eおよび1fは30分後に発泡しながら凝集し
始めそして約５時間後には完全に分解した。分解
生成物の吸湿性が極めて大きいために重量の減少
は僅かであつた（約30mg）。 残存する化合物は８日後でも認められるほどの
結晶変化（光学的）を示さなかつた。この生成物
は粉状に乾燥しておりそして次のような重量損失
を示した。 化合物 1a 1b 1c 1g 残存重量(%) 0.931 0.823 0.827 0.996 比較実験 同様な条件下において、1.0ｇのｐ−トルエン
スルホニルイソシアネートは20分後に完全に分解
した。重量の減少は40mgに達した。このように湿
気に対する付加物の安定性は純粋なトシルイソシ
アネートの安定性よりも一般にかなり大きく、こ
れはこれらの付加物が有用なPUR触媒すなわち
水分によつて迅速に活性化されるPUR触媒を示
すものと解することはできない。 以下の実施例は本発明による付加物がイソシア
ネート系中に溶解または分散された際にマスクさ
れたポリウレタン触媒のように挙動しそして大気
中の水分またはたとえばヒドロキシル化合物等に
よつて迅速に解放されることを示している。 本明細書中で用いられる記号は次の意味を有す
る： 粗MDI：アニリン−ホルムアルデヒド縮合物の
ホスゲン化によつて得られる形式の異性体およ
び高次同族体と混合された４，4′−ジイソシア
ネートジフエニルメタン、NCO含有分：30.4
％、粘度（25℃）：80mPa.s. DBTL：ジブチルスズジラウレート。 アミン混合物：ペンタメチルジエチレントリアミ
ンとＮ−メチル−N′−（２−ジメチル−アミノ
メチル）−ピペラジンとの１：４混合物。 TOSNCO：ｐ−トルエンスルホニルイソシアネ
ート。 HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート。 生成物の接着性を試験するために、２×４×
0.3cmの大きさのガラス繊維強化ポリエステル樹
脂（ガラス含有分30％）の試験試料をガラス紙に
よつて僅かに粗面化しそして沸騰水中に約２秒間
保持して反応に必要な水分が表面に補集されるよ
うにした。接着物を塗布した後、試料を重なり合
う面積が２cm2になるように上下に重ね合せた。次
いでこの試料に0.3MPaの圧力を加えた。下記の
時間後DIN53283によつて剪断強度を測定した
（スピンドル前進速度100mm／分）。 保存安定性を測定するために、接着剤の試料を
完全にシールされた100mlのガラスビン中に23℃
および50℃でゲル化が生じるまでまたは下記に示
す最大時間にわたつて保存した。 フイルムの乾燥を試験するために、200ｍの厚
いフイルムをダンベルを用いてガラス板上に引抜
形成しそして被覆面が粘着性を示さなくなつた時
間の点を人為的に測定した。 条件：22〜24℃、45〜50％空気湿度 実施例 5a OH価56のポリプロピレングリコールを下記の
NCO含有分に対応する量の粗MDIと反応させる
ことによつて得られたNCO含有分12.4％および
粘度（25℃）7500mPaの100部のNCO−プレポリ
マを0.2部のDBTLと混合しそして得られた混合
物を20℃で水分を存在させずに0.13部の
TOSNCOと充分に撹拌して本発明によるポリイ
ソシアネート組成物を生成させた。 比較例 5b 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.2部
のDBTLと充分に混合した。 実施例 6a DBTLを0.3部としてTOSNCOを0.19部とする
外は実施例5aと同様にして行なつた。 比較例 6b 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.3部
のDBTLと充分に混合した。 実施例 7a 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.2部
のアミン混合物と混合し、そして得られた混合物
を0.7部のTOSNCOと水分を存在させずに20℃で
２分間充分に撹拌して本発明によるポリイソシア
ネート組成物を生成させた。 比較例 7b 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.2部
のアミン混合物と充分に撹拌した。 実施例 8a 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを10部の
無水塩化メチレン中に溶解させた0.3部のアミン
混合物と混合した。次いで塩化メチレンを30℃で
真空中完全に蒸溜除去しそして1.1部のTOSNCO
を水分を存在させずに20℃で２分間にわたつて加
えた。溶液の混濁物および微細分散固体物は２日
後徐々に凝集して沈澱した。 比較例 8b 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを10部の
無水塩化メチレン中に溶解された0.3部のアミン
混合物と充分に混合し、次いで塩化メチレンを再
び真空中30℃で完全に除去した。 実施例 9a 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.1部
のアミン混合物と混合しそして得られた混合物を
0.4部のTOSNCOと水分を存在させずに20℃で完
全に混合した。５分後、0.25部のDBTLを加えそ
してさらに0.17部のTOSNCOを混入させた。 比較例 9b 実施例5aの100部のNCO−プレポリマを0.1部
のアミン混合物および0.25部のDBTLと充分に混
合した。 実施例5a〜9aおよび対応する各比較例ならび
に実施例5aの触媒を含まないNCO−プレポリマ
の試料をそれらの接着性について試験した。測定
された剪断強度を表３中に記載する。さらにこれ
らの生成物の保存中の安定性を試験した（表４）。
本発明による混合物な室温で保存された際６ケ月
以上にわたつて安定である（20〜25℃）。
【表】
注：＊ 層剥離
【表】
実施例 10
OH価が56およびエチレンオキシド単位含有分
が50重量％であり、その水酸基の60％が一級ヒド
ロキシル基でありそしてプロピレングリコールを
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合
物によつてアルコキシル化することにより得られ
たポリエーテルグリコールに対して粗MDIを反
応させることによりNCO含有分11.9％および粘
度（25℃）6700mPaのNCO−プレポリマが得ら
れた。100部のNCO−プレポリマを0.5部の
DBTLと混合しそして得られた混合物を0.32部の
TOSNCOと水分を存在させずに20℃で充分に混
合した。緊密にシールされた23℃の容器中におい
ては、この混合物は６ケ月保存した後にも変化し
なかつたが、TOSNCOが存在しないと生成物は
18日後にゲル化した。接着性の試験によつて以下
の剪断強度（Ｎ／mm2）が得られた。 30分後：3.7 60分後：7.0 120〃：7.0 24時間後：9.6（層剥離） フイルム乾燥：６：30時間：分（遊離DBTLと
同様） 比較： 触媒を含まないNCO−プレポリマの剪断力
（Ｎ／mm2）は次の通りであつた。 30分後：2.6 60分後：3.0 120〃：4.8 24時間後：9.4（層剥離） フイルム乾燥：＞12時間 実施例 11 実施例10の100部のNCO−プレポリマを実施例
２の5.0部の溶液2dと水分を存在させずに20℃で
撹拌し、その後溶媒（酢酸ブチル）を同様に真空
中50℃で完全に蒸留除去した。保存安定性および
剪断強度は実施例10のそれらに対応した。 実施例 12 実施例10の100部のNCO−プレポリマを0.5部
のアミン混合物と水分を存在させずに20℃で混合
しそして得られた混合物を1.8部のTOSNCOと15
〜20℃で穏やかに冷却しながら充分に混合した。
この透明な溶液は23℃で最低６ケ月貯蔵しても安
定であつた。測定された剪断強度は実施例10の
NCO−プレポリマの剪断強度に対応した。 フイルム乾燥：６時間（触媒なし：＞12時間） フイルム乾燥：（TOSNCOなし）：35分間 実施例10および12によれば「アミン混合物」は
DBTLよりもより迅速なフイルムの硬化を生じ
るがDBTLは改善された接着性を与えることを
示している（剪断強度）。実施例５〜８において
同様な結果が得られた。 実施例 13 実施例10の100部のNCO−プレポリマを実施例
２の5.0部の溶液2cと水分を存在させずに20℃で
撹拌し、その後溶媒を真空中50℃で除去した。微
細な析出物が混合物から結晶し沈澱物として沈降
した。この沈澱物は単に振盪および／または撹拌
することによつて再分散される。保存安定性は変
化なく保たれた。 実施例 14 実施例10の100部のNCO−プレポリマを実施例
１の2.3部の結晶性付加物1eと水分を存在させず
に40℃で12時間撹拌した。この生成物1eは完全に
溶解せずに残存しそして微細な結晶性析出物とし
て沈澱した。保存安定性は変化なくとどまつてい
た。 実施例12〜14によれば第三級アミンに基づく本
発明のポリイソシアネート組成物を生成するため
には好ましい方法（ポリイソシアネート中におけ
る付加化合物の生成）を用いて安定な溶液を得る
ことが望ましいことが示されているが、一方実施
例11によればスズ化合物の場合には任意の変形法
が用いられることが示されている。 実施例 15 OH価56のポリプロピレングリコールと実施例
10のポリエーテルグリコールとの１：１混合物を
粗MDIと反応させることによりNCO含有分11.9
％および粘度（25℃）7350mPaのNCO−プレポ
リマが得られた。100部のNCO−プレポリマを
0.5.部のDBTLと混合しそして得られた混合物を
0.32部のTOSNCOと水分を存在させずに20℃で
充分に混合した。 この混合物の保存安定性は実施例10のそれに対
応した。 接着性の試験によつて以下の剪断強度（Ｎ／
mm2）が得られた。 30分後：4.0 60分後：6.0 120〃：7.2 24時間後：10.0（層剥離） 触媒を含まないNCO−プレポリマの剪断強度
（Ｎ／mm2）は次の通りであつた。 30分後：− 60分後：5.5 120〃：7.0 24時間後：10.2（層剥離） 実施例５、10および15の比較によればポリエー
テル中におけるエチレンオキシド基の所定の含有
分が接着性を改善することが示されている。 実施例 16 実施例２と同様にして0.6部のDBTLおよび
0.38部のTOSNCOから無水塩化メチレン中で予
め調整されそしてこの塩化メチレンを真空中30℃
で蒸留除去したDBTLおよびTOSNCOの１：２
付加物0.44部をエチルグリコールアセテート／キ
シレン（４：１）中における60％溶液の形態で
NCO含有分が9.5％でありそしてNCO含有分22％
のヘキサメチレンジイソシアネートに基づくビユ
ーレツトポリイソシアネートおよびOH価が66で
あり無水フタル酸およびトリメチロールプロパン
に基づくヒドロキシル基含有ポリエステルポリオ
ールから調製された脂肪族イソシアネート基を含
有する100部のポリウレタンポリマに対して水分
を存在させずに加えた。この付加物は完全に溶解
した。保存安定性は６ケ月よりも大きかつた。こ
れと同一期間後において、TOSNCOを含まない
比較生成物はその粘度が明らかに増大し処理する
ことができなかつた。 フイルム乾燥：５時間 フイルム乾燥：（TOSNCO−を含まない比較生
成物）：５時間 比 較 フイルム乾燥：（触媒なし）：＞24時間 実施例 17 0.5部のDBTLを水分を存在させずに100部の粗
MDIに加えそして得られた混合物を0.36部のｐ−
イソシアネート−フエニルスルホニルイソシアネ
ートと20℃で混合した。透明な混合物は６ケ月以
上の保存中安定にとどまつていた。比較としてブ
ロツクされない比較生成物は前記期間の後に完全
に粘稠化した。 実施例 18 助剤および添加物を含む100部のポリオール混
合物をブロツクされたDBTLが添加されそして
室温で（３ケ月）保存された実施例17の40部の粗
MDIに対して加えた。このポリオール混合物
は： トリメチロールプロパンのプロポキシル化によ
つて生成されたOH価380の50部のポリエーテル
ポリオール、 プロピレングリコールのプロポキシル化によつ
て生成されたOH価112の20部のポリエーテルポ
リオール、 30部のヒマシ油、 100部の白亜、 10部の標準的な市販ゼオライトペーストおよび
４部の標準的な市販の脱気剤 を含有していた。 NCO／OH比は１：１であつた。このようにし
て得られた混合物は１分後には固体状であつた。
ブロツクされないDBTL（粗MDIに対して0.5％）
を用いた場合には同様な短いポツト寿命が得られ
た。しかし触媒が存在しない場合にはポツト寿命
は120分に達した。 この実施例によれば本発明によりブロツクされ
たスズ塩が一方ではポリイソシアネートと結合さ
れて安定な溶液を生成しそして他方ではヒドロキ
シル基を含有する化合物と接触して直ちにその触
媒作業を生じることが示されている。 前記の記号に加えて以下の実施例中には下記の
記号が用いられる： TDI100：２，４−ジイソシアネートトルエン TDI80：２，４−および２，６−ジイソシアネー
トトルエンそれぞれ80％および20％の混合物 TDI65：65：35の比における対応する混合物 実施例 19a 1.0ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ンを水分を存在させずに100ｇのTDI100に対して
加え、次いで1.6ｇのTOSNCOを25℃で加えた。
透明な溶液が生成された。しかし、生成された付
加物は48時間後にそこから徐々に結晶化した。浮
遊する２，４−TDIは６ケ月の保存時間後に変化
せずにとどまつていた。この沈澱物は単に振盪お
よび／または撹拌することによつて再分散され
る。 実施例 20a 実施例２の20ｇの溶液2aを水分を存在させず
に100ｇのTDI100に加え、その後溶媒を真空中40
℃で完全に蒸留除去した。透明な黄色の溶液が得
られ、触媒付加物が３日後にそこから徐々に結晶
化した。浮遊液中の２，４−TDIは６ケ月の保存
期間後に変化せずにとどまつていた。 比較例 19bおよび20b 1.0ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ンを100ｇのTDI100に加えた。この透明な溶液は
24時間後に完全に重合しそして「岩」のようにか
たかつた。 実施例 21a 0.6ｇのスズ（）オクトエートを水分を存在
させずに10℃で０，62ｇのTOSNCOに加え、次
いで10分間撹拌した。次いで100ｇのTDI100を25
℃で混合した。透明な溶液が得られこれは30℃で
保存する際に数ケ月間安定にとどまつていた。 比較例 21b 0.6ｇのスズ（）オクトエートを水分を存在
させずに100ｇのTDI100に加えた。透明な溶液が
得られそこから24時間後に白色の析出物が凝集化
しそしてこれは２ケ月後に重合して黄色に変色し
た。 実施例 22 実施例１の0.68ｇの固体状錯化合物1aを15ｇの
TDI100中に懸濁させた。 実施例 23 実施例１の0.64ｇの固体状錯化合物1gを15ｇの
TDI100中に懸濁させた。 実施例 24 実施例１の1.55ｇの固体状錯化合物１ｇを15ｇ
のTDI100中に懸濁させた。 実施例22〜24の混合物は６ケ月以上にわたつて
安定であつた。付加物1a、1fおよび1gは不溶性の
沈澱物の形で存在する完全に不活性な固体物であ
りこれらは振盪および／または撹拌によつて分散
される。対応する量の遊離ジエチレントリアミン
（TDI100 0.15〜15ｇ）は24時間でTDIを重合さ
せた。表５に示す膨潤試験のために、これらの混
合物を強い振盪によつて均質化させた。 実施例 25a 1.0ｇのビス−２−（ジメチルアミノ）−エチル
エーテルを10mlの無水塩化メチレン中に溶解させ
そして得られた溶液を100ｇの粗MDIと25℃で混
合した。次いで27ｇのTOSNCOを加え次いで25
℃で撹拌した。溶媒を次いで真空中30℃で完全に
蒸留除去した。水分の存在しない状態では形成さ
れた溶液は６ケ月の保存中にわたつて安定してい
た。 比較例 25b 1.0ｇのビス−２−（ジメチルアミノ）−エチル
エーテルを10mlの無水塩化メチレン中に溶解させ
そして得られた溶液を100ｇの粗MDIと混合し
た。次いで溶媒を真空中30℃で完全に蒸留除去し
た。この溶液は６週間後に明らかな粘稠化の徴候
を示しそして６ケ月後には重合した。 実施例 26a 1.0ｇのビス−（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−アミンを10mlの無水CH2Cl2中における1.1
ｇのTOSNCOと10分間20℃で撹拌した。得られ
た溶液に対して100ｇの粗MDIを加え次いで25℃
で2.3ｇのTOSNCOを加えた。この混合物から真
空中30℃で溶媒を除去した。水分を存在させずに
保存したところこれは６ケ月後にも変化しなかつ
た。 実施例 27a 1.0ｇのビス−（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−アミンを10mlの無水CH2Cl2中に溶解させそ
して得られた溶液を５分間20℃で100ｇの粗MDI
と撹拌した。次いで2.5ｇのTOSNCOを加えそし
て溶媒を真空中30℃で完全に蒸留除去した。この
混合物は６ケ月の保存中安定であつた。 比較例 26bおよび27b 1.0ｇのビス−（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−アミンを100ｇの粗MDI中に溶解させた。
この混合物は２ケ月後には明らかに粘稠加しそし
て６ケ月後には完全に重合した。 実施例 28 実施例19〜27の混合物ならびに対応する比較例
の混合物についての膨潤試験（表５） 一般的方法： トリメチロールプロパンのプロポキシル化によ
つて得られたOH価380の三官能性ポリエーテル
（ポリオール）を下記の表に示す量でそれぞれの
実施例の特定量のポリイソシアネート混合物に加
えそして固化点に到達するのに必要な時間ならび
に得られた最大温度を測定した。混合物が粘稠な
状態にとどまつていた場合には最大温度だけを測
定した。試験はそれぞれの溶液の調製30分後に行
なつた。
が50重量％であり、その水酸基の60％が一級ヒド
ロキシル基でありそしてプロピレングリコールを
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合
物によつてアルコキシル化することにより得られ
たポリエーテルグリコールに対して粗MDIを反
応させることによりNCO含有分11.9％および粘
度（25℃）6700mPaのNCO−プレポリマが得ら
れた。100部のNCO−プレポリマを0.5部の
DBTLと混合しそして得られた混合物を0.32部の
TOSNCOと水分を存在させずに20℃で充分に混
合した。緊密にシールされた23℃の容器中におい
ては、この混合物は６ケ月保存した後にも変化し
なかつたが、TOSNCOが存在しないと生成物は
18日後にゲル化した。接着性の試験によつて以下
の剪断強度（Ｎ／mm2）が得られた。 30分後：3.7 60分後：7.0 120〃：7.0 24時間後：9.6（層剥離） フイルム乾燥：６：30時間：分（遊離DBTLと
同様） 比較： 触媒を含まないNCO−プレポリマの剪断力
（Ｎ／mm2）は次の通りであつた。 30分後：2.6 60分後：3.0 120〃：4.8 24時間後：9.4（層剥離） フイルム乾燥：＞12時間 実施例 11 実施例10の100部のNCO−プレポリマを実施例
２の5.0部の溶液2dと水分を存在させずに20℃で
撹拌し、その後溶媒（酢酸ブチル）を同様に真空
中50℃で完全に蒸留除去した。保存安定性および
剪断強度は実施例10のそれらに対応した。 実施例 12 実施例10の100部のNCO−プレポリマを0.5部
のアミン混合物と水分を存在させずに20℃で混合
しそして得られた混合物を1.8部のTOSNCOと15
〜20℃で穏やかに冷却しながら充分に混合した。
この透明な溶液は23℃で最低６ケ月貯蔵しても安
定であつた。測定された剪断強度は実施例10の
NCO−プレポリマの剪断強度に対応した。 フイルム乾燥：６時間（触媒なし：＞12時間） フイルム乾燥：（TOSNCOなし）：35分間 実施例10および12によれば「アミン混合物」は
DBTLよりもより迅速なフイルムの硬化を生じ
るがDBTLは改善された接着性を与えることを
示している（剪断強度）。実施例５〜８において
同様な結果が得られた。 実施例 13 実施例10の100部のNCO−プレポリマを実施例
２の5.0部の溶液2cと水分を存在させずに20℃で
撹拌し、その後溶媒を真空中50℃で除去した。微
細な析出物が混合物から結晶し沈澱物として沈降
した。この沈澱物は単に振盪および／または撹拌
することによつて再分散される。保存安定性は変
化なく保たれた。 実施例 14 実施例10の100部のNCO−プレポリマを実施例
１の2.3部の結晶性付加物1eと水分を存在させず
に40℃で12時間撹拌した。この生成物1eは完全に
溶解せずに残存しそして微細な結晶性析出物とし
て沈澱した。保存安定性は変化なくとどまつてい
た。 実施例12〜14によれば第三級アミンに基づく本
発明のポリイソシアネート組成物を生成するため
には好ましい方法（ポリイソシアネート中におけ
る付加化合物の生成）を用いて安定な溶液を得る
ことが望ましいことが示されているが、一方実施
例11によればスズ化合物の場合には任意の変形法
が用いられることが示されている。 実施例 15 OH価56のポリプロピレングリコールと実施例
10のポリエーテルグリコールとの１：１混合物を
粗MDIと反応させることによりNCO含有分11.9
％および粘度（25℃）7350mPaのNCO−プレポ
リマが得られた。100部のNCO−プレポリマを
0.5.部のDBTLと混合しそして得られた混合物を
0.32部のTOSNCOと水分を存在させずに20℃で
充分に混合した。 この混合物の保存安定性は実施例10のそれに対
応した。 接着性の試験によつて以下の剪断強度（Ｎ／
mm2）が得られた。 30分後：4.0 60分後：6.0 120〃：7.2 24時間後：10.0（層剥離） 触媒を含まないNCO−プレポリマの剪断強度
（Ｎ／mm2）は次の通りであつた。 30分後：− 60分後：5.5 120〃：7.0 24時間後：10.2（層剥離） 実施例５、10および15の比較によればポリエー
テル中におけるエチレンオキシド基の所定の含有
分が接着性を改善することが示されている。 実施例 16 実施例２と同様にして0.6部のDBTLおよび
0.38部のTOSNCOから無水塩化メチレン中で予
め調整されそしてこの塩化メチレンを真空中30℃
で蒸留除去したDBTLおよびTOSNCOの１：２
付加物0.44部をエチルグリコールアセテート／キ
シレン（４：１）中における60％溶液の形態で
NCO含有分が9.5％でありそしてNCO含有分22％
のヘキサメチレンジイソシアネートに基づくビユ
ーレツトポリイソシアネートおよびOH価が66で
あり無水フタル酸およびトリメチロールプロパン
に基づくヒドロキシル基含有ポリエステルポリオ
ールから調製された脂肪族イソシアネート基を含
有する100部のポリウレタンポリマに対して水分
を存在させずに加えた。この付加物は完全に溶解
した。保存安定性は６ケ月よりも大きかつた。こ
れと同一期間後において、TOSNCOを含まない
比較生成物はその粘度が明らかに増大し処理する
ことができなかつた。 フイルム乾燥：５時間 フイルム乾燥：（TOSNCO−を含まない比較生
成物）：５時間 比 較 フイルム乾燥：（触媒なし）：＞24時間 実施例 17 0.5部のDBTLを水分を存在させずに100部の粗
MDIに加えそして得られた混合物を0.36部のｐ−
イソシアネート−フエニルスルホニルイソシアネ
ートと20℃で混合した。透明な混合物は６ケ月以
上の保存中安定にとどまつていた。比較としてブ
ロツクされない比較生成物は前記期間の後に完全
に粘稠化した。 実施例 18 助剤および添加物を含む100部のポリオール混
合物をブロツクされたDBTLが添加されそして
室温で（３ケ月）保存された実施例17の40部の粗
MDIに対して加えた。このポリオール混合物
は： トリメチロールプロパンのプロポキシル化によ
つて生成されたOH価380の50部のポリエーテル
ポリオール、 プロピレングリコールのプロポキシル化によつ
て生成されたOH価112の20部のポリエーテルポ
リオール、 30部のヒマシ油、 100部の白亜、 10部の標準的な市販ゼオライトペーストおよび
４部の標準的な市販の脱気剤 を含有していた。 NCO／OH比は１：１であつた。このようにし
て得られた混合物は１分後には固体状であつた。
ブロツクされないDBTL（粗MDIに対して0.5％）
を用いた場合には同様な短いポツト寿命が得られ
た。しかし触媒が存在しない場合にはポツト寿命
は120分に達した。 この実施例によれば本発明によりブロツクされ
たスズ塩が一方ではポリイソシアネートと結合さ
れて安定な溶液を生成しそして他方ではヒドロキ
シル基を含有する化合物と接触して直ちにその触
媒作業を生じることが示されている。 前記の記号に加えて以下の実施例中には下記の
記号が用いられる： TDI100：２，４−ジイソシアネートトルエン TDI80：２，４−および２，６−ジイソシアネー
トトルエンそれぞれ80％および20％の混合物 TDI65：65：35の比における対応する混合物 実施例 19a 1.0ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ンを水分を存在させずに100ｇのTDI100に対して
加え、次いで1.6ｇのTOSNCOを25℃で加えた。
透明な溶液が生成された。しかし、生成された付
加物は48時間後にそこから徐々に結晶化した。浮
遊する２，４−TDIは６ケ月の保存時間後に変化
せずにとどまつていた。この沈澱物は単に振盪お
よび／または撹拌することによつて再分散され
る。 実施例 20a 実施例２の20ｇの溶液2aを水分を存在させず
に100ｇのTDI100に加え、その後溶媒を真空中40
℃で完全に蒸留除去した。透明な黄色の溶液が得
られ、触媒付加物が３日後にそこから徐々に結晶
化した。浮遊液中の２，４−TDIは６ケ月の保存
期間後に変化せずにとどまつていた。 比較例 19bおよび20b 1.0ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ンを100ｇのTDI100に加えた。この透明な溶液は
24時間後に完全に重合しそして「岩」のようにか
たかつた。 実施例 21a 0.6ｇのスズ（）オクトエートを水分を存在
させずに10℃で０，62ｇのTOSNCOに加え、次
いで10分間撹拌した。次いで100ｇのTDI100を25
℃で混合した。透明な溶液が得られこれは30℃で
保存する際に数ケ月間安定にとどまつていた。 比較例 21b 0.6ｇのスズ（）オクトエートを水分を存在
させずに100ｇのTDI100に加えた。透明な溶液が
得られそこから24時間後に白色の析出物が凝集化
しそしてこれは２ケ月後に重合して黄色に変色し
た。 実施例 22 実施例１の0.68ｇの固体状錯化合物1aを15ｇの
TDI100中に懸濁させた。 実施例 23 実施例１の0.64ｇの固体状錯化合物1gを15ｇの
TDI100中に懸濁させた。 実施例 24 実施例１の1.55ｇの固体状錯化合物１ｇを15ｇ
のTDI100中に懸濁させた。 実施例22〜24の混合物は６ケ月以上にわたつて
安定であつた。付加物1a、1fおよび1gは不溶性の
沈澱物の形で存在する完全に不活性な固体物であ
りこれらは振盪および／または撹拌によつて分散
される。対応する量の遊離ジエチレントリアミン
（TDI100 0.15〜15ｇ）は24時間でTDIを重合さ
せた。表５に示す膨潤試験のために、これらの混
合物を強い振盪によつて均質化させた。 実施例 25a 1.0ｇのビス−２−（ジメチルアミノ）−エチル
エーテルを10mlの無水塩化メチレン中に溶解させ
そして得られた溶液を100ｇの粗MDIと25℃で混
合した。次いで27ｇのTOSNCOを加え次いで25
℃で撹拌した。溶媒を次いで真空中30℃で完全に
蒸留除去した。水分の存在しない状態では形成さ
れた溶液は６ケ月の保存中にわたつて安定してい
た。 比較例 25b 1.0ｇのビス−２−（ジメチルアミノ）−エチル
エーテルを10mlの無水塩化メチレン中に溶解させ
そして得られた溶液を100ｇの粗MDIと混合し
た。次いで溶媒を真空中30℃で完全に蒸留除去し
た。この溶液は６週間後に明らかな粘稠化の徴候
を示しそして６ケ月後には重合した。 実施例 26a 1.0ｇのビス−（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−アミンを10mlの無水CH2Cl2中における1.1
ｇのTOSNCOと10分間20℃で撹拌した。得られ
た溶液に対して100ｇの粗MDIを加え次いで25℃
で2.3ｇのTOSNCOを加えた。この混合物から真
空中30℃で溶媒を除去した。水分を存在させずに
保存したところこれは６ケ月後にも変化しなかつ
た。 実施例 27a 1.0ｇのビス−（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−アミンを10mlの無水CH2Cl2中に溶解させそ
して得られた溶液を５分間20℃で100ｇの粗MDI
と撹拌した。次いで2.5ｇのTOSNCOを加えそし
て溶媒を真空中30℃で完全に蒸留除去した。この
混合物は６ケ月の保存中安定であつた。 比較例 26bおよび27b 1.0ｇのビス−（３−ジメチルアミノ−プロピ
ル）−アミンを100ｇの粗MDI中に溶解させた。
この混合物は２ケ月後には明らかに粘稠加しそし
て６ケ月後には完全に重合した。 実施例 28 実施例19〜27の混合物ならびに対応する比較例
の混合物についての膨潤試験（表５） 一般的方法： トリメチロールプロパンのプロポキシル化によ
つて得られたOH価380の三官能性ポリエーテル
（ポリオール）を下記の表に示す量でそれぞれの
実施例の特定量のポリイソシアネート混合物に加
えそして固化点に到達するのに必要な時間ならび
に得られた最大温度を測定した。混合物が粘稠な
状態にとどまつていた場合には最大温度だけを測
定した。試験はそれぞれの溶液の調製30分後に行
なつた。
【表】
実施例19、20、25、26および27と対応する比較
例（表５）の比較によりブロツクされた第三級ア
ミンは膨潤試験において全く遊離触媒ほど迅速で
はないが（反応性H2Oによらないで脱ブロツキ
ング）それらの触媒活性は触媒を含まない標準品
に較べて明らかに大きい。 実施例 29 0.05部のDBTL、次いで0.04部のTOSNCOを
23℃で水分を存在させずに100部のTDI80に加え
た。この透明な溶液は６ケ月以上の保存中に安定
であつた。 実施例 30 粗MDIをジ−およびトリプロピレングリコー
ル（重量比＝１：１）の混合物と反応させること
によつて調製したイソシアネート含有分24.5％の
99部の改質粗MDIを水分を存在させずに25℃で
0.6部のDBTLと撹拌し、次いで0.4部の
TOSNCOを加えた。この溶液は６ケ月以上の保
存中に安定であつた。 実施例 31 触媒としてのTDI80および粗MDIの混合物中
に溶解されたDBTLおよびトシルイソシアネ
ートの錯化合物を用いる可撓性ポリウレタンフ
オームの製造 触媒の活性を比較するためにDBTLの使用様
態のみが異なつた三種の試料を発泡させた。第一
の試料はDBTLを含有せず、第二の試料は
DBTLをポリオール組成として含有し（従来技
術）そして第三の試料は同量のDBTLを含有し
ていたがこれは本発明によるトシルイソシアネー
ト錯化合物としてのイソシアネート中に溶解され
ていた。 このポリエーテル調合物を室温下でイソシアネ
ートと指数100に対応する100：37.1の比で混合し
た。クリーム時間、繊維時間、ライズ（rise）時
間および自由フオームの生成の最大速度を比較し
た。フオームの機械的に性質を10l成型物（20×
20×25cm）で測定した。
例（表５）の比較によりブロツクされた第三級ア
ミンは膨潤試験において全く遊離触媒ほど迅速で
はないが（反応性H2Oによらないで脱ブロツキ
ング）それらの触媒活性は触媒を含まない標準品
に較べて明らかに大きい。 実施例 29 0.05部のDBTL、次いで0.04部のTOSNCOを
23℃で水分を存在させずに100部のTDI80に加え
た。この透明な溶液は６ケ月以上の保存中に安定
であつた。 実施例 30 粗MDIをジ−およびトリプロピレングリコー
ル（重量比＝１：１）の混合物と反応させること
によつて調製したイソシアネート含有分24.5％の
99部の改質粗MDIを水分を存在させずに25℃で
0.6部のDBTLと撹拌し、次いで0.4部の
TOSNCOを加えた。この溶液は６ケ月以上の保
存中に安定であつた。 実施例 31 触媒としてのTDI80および粗MDIの混合物中
に溶解されたDBTLおよびトシルイソシアネ
ートの錯化合物を用いる可撓性ポリウレタンフ
オームの製造 触媒の活性を比較するためにDBTLの使用様
態のみが異なつた三種の試料を発泡させた。第一
の試料はDBTLを含有せず、第二の試料は
DBTLをポリオール組成として含有し（従来技
術）そして第三の試料は同量のDBTLを含有し
ていたがこれは本発明によるトシルイソシアネー
ト錯化合物としてのイソシアネート中に溶解され
ていた。 このポリエーテル調合物を室温下でイソシアネ
ートと指数100に対応する100：37.1の比で混合し
た。クリーム時間、繊維時間、ライズ（rise）時
間および自由フオームの生成の最大速度を比較し
た。フオームの機械的に性質を10l成型物（20×
20×25cm）で測定した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 32
本発明によるポリイソシアネート組成物を用い
た半硬質一体ポリウレタンフオームの製造 成分Ａ： アルキレンオキシド全量を基準にして15％のエ
チレンオキシドを用いるトリメチロールプロパン
のプロポキシル化およびプロポキシル化生成物の
引き続くエトキシル化により調製されるOH価35
の100部のポリエーテルポリオール、９部のエチ
レングリコール、14部のトリクロロフルオロメタ
ン。 成分Ｂ： 実施例30による62部のポリイソシアネート調合
物 予備実験においては成分ＡおよびＢを高速実験
室撹拌器を用いて10秒間混合した。このようにし
て得られた反応混合物のクリーム時間（撹拌開始
から発泡開始に至る時間）は14秒、ライズ時間
（撹拌開始から上昇過程の終りまでの時間）20秒
そしてゲル時間（撹拌開始時間からフオームの固
化に至る時間）は23秒であつた。 半硬質の一体フオームを作るために、第一の実
験によつて調製された反応混合物320ｇを第二の
試験において20×20×４cmの大きさの密閉された
金属金型中に導入した。金属金型の内壁は予め標
準的な市販の離型剤が被覆されていた。型中の４
分の滞在時間の後、型から次の機械的性質を有す
る成型物をとりだした。 海綿状芯体の嵩密度：135Kg／m3 （DIN53420） 圧縮硬度（DIN53577）：26kPa 引張強度（DIN53571）：400kPa 破断伸び（DIN53571）：180％ 圧縮硬化（DIN53572、Ｙ＝50％）：20％ 実施例 33 フイルムの乾燥中における再離脱活性に関する
種々のスルホニルイソシアネートの比較 OH価56のポリプロピレングリコールおよびメ
チルエチルケトン80％溶液の形態において9.6％
のNCO含有分を有する粗MDIから形成された250
ｇのNCO−プレポリマを水分を存在させずに2.5
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンと撹
拌した。次いでこの溶液を50ｇの５つの部分に分
けこれらに対して以下に示す量のスルホニルイソ
シアネートを水分を存在させずに加えた。 (a) スルホニルイソシアネート添加せず (b) 0.8ｇのTOSNCO (c) 0.75ｇのフエニルスルホニルイソシアネート (d) 2.1ｇのパーフルオロオクチルスルホニルイ
ソシアネート (e) 0.6ｇのクロロスルホニルイソシアネート。 それらの調製30分後に、透明な溶液からフイル
ムを引き出した（硬化条件：32℃／60％空気湿
度）。 (a) ０：32 時：分 (b) ０：50 時：分 (c) ０：55 時：分 (d) ４：20 時：分 (e) ４：20 時：分 (f) （触媒なし）６：25 時：分 以上本発明を説明のために詳細に記載したがこ
のような詳細は説明の目的をためのみのものであ
つて当業者にとつては特許請求の範囲により制限
される場合を除いて種々の変形を本発明の要旨お
よび範囲から逸脱することなく行なうことができ
る。 実施例 34 40部のジフエニル−クレジル−ホスフエートを
イソシアネート含有分が33.1％でかつ20％の２，
4′−ジイソシアネート−ジフエニルメタンを含有
する160部の粗MDIに対して加えた。次いでアジ
ピン酸を１，６−ジオキシ−ヘキサンとネオペン
チルグリコールとの混合物（重量比＝９：１）と
反応させることによつて得られたOH価66の144
部の融解ポリエステルポリオール（60℃）を前記
の混合物に対して加えた。次いでトリエタノール
アミンのプロポキシル化によつて得られた56部の
ポリエーテルポリオール（OH価＝150）をこの
反応混合物に対して加えた。アミノポリエーテル
の添加によつて反応塊状物の温度は50℃に上昇し
た。反応混合物をNCO含有分が9.9％になるまで
この温度で１時間撹拌した。次いで反応混合物を
室温に冷却した。室温で24時間保存したところ、
反応混合物のNCO含有分は9.0％であつた。この
ようにして得られたポリイソシアネート組成物の
室温における保存安定性は53日（ゲル形成）であ
ることが判明した。 平行実験ではイソシアネート含有分が9.9％の
前記のイソシアネートプレポリマを１時間30℃で
撹拌した。次いで10.8ｇのTOSNCOを加えた。
室温で24時間保存したところ、混合物のNCO含
有分は9.7％であることが判明した。このように
して得られたポリイソシアネート組成物は180日
間の保存中変化しなかつた。 実施例 35 エチレンジアミンのプロポキシル化によつて調
製され５部の酢酸エチル中に溶解されたOH価
490の５部のポリエーテルポリオールを酢酸エチ
ル中の75％溶液として溶解された３モルの２，４
−ジイソシアネートトルエンおよび１モルのトリ
メチロールプロパン（溶液のNCO含有分＝13％）
から調整された400部のNCO−プレポリマに加え
た。この混合物をNCO含有分が11.5％になるま
で１時間撹拌した。次いでこの反応生成物の半分
を4.3ｇのTOSNCOに添加混合した。双方の混合
物の保存安定性（ゲル形成が生じるまで）は
TOSNCOを含まない試料については９日であり
そしてTOSNCOと混合された試料については
122日であることが判明した。
た半硬質一体ポリウレタンフオームの製造 成分Ａ： アルキレンオキシド全量を基準にして15％のエ
チレンオキシドを用いるトリメチロールプロパン
のプロポキシル化およびプロポキシル化生成物の
引き続くエトキシル化により調製されるOH価35
の100部のポリエーテルポリオール、９部のエチ
レングリコール、14部のトリクロロフルオロメタ
ン。 成分Ｂ： 実施例30による62部のポリイソシアネート調合
物 予備実験においては成分ＡおよびＢを高速実験
室撹拌器を用いて10秒間混合した。このようにし
て得られた反応混合物のクリーム時間（撹拌開始
から発泡開始に至る時間）は14秒、ライズ時間
（撹拌開始から上昇過程の終りまでの時間）20秒
そしてゲル時間（撹拌開始時間からフオームの固
化に至る時間）は23秒であつた。 半硬質の一体フオームを作るために、第一の実
験によつて調製された反応混合物320ｇを第二の
試験において20×20×４cmの大きさの密閉された
金属金型中に導入した。金属金型の内壁は予め標
準的な市販の離型剤が被覆されていた。型中の４
分の滞在時間の後、型から次の機械的性質を有す
る成型物をとりだした。 海綿状芯体の嵩密度：135Kg／m3 （DIN53420） 圧縮硬度（DIN53577）：26kPa 引張強度（DIN53571）：400kPa 破断伸び（DIN53571）：180％ 圧縮硬化（DIN53572、Ｙ＝50％）：20％ 実施例 33 フイルムの乾燥中における再離脱活性に関する
種々のスルホニルイソシアネートの比較 OH価56のポリプロピレングリコールおよびメ
チルエチルケトン80％溶液の形態において9.6％
のNCO含有分を有する粗MDIから形成された250
ｇのNCO−プレポリマを水分を存在させずに2.5
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンと撹
拌した。次いでこの溶液を50ｇの５つの部分に分
けこれらに対して以下に示す量のスルホニルイソ
シアネートを水分を存在させずに加えた。 (a) スルホニルイソシアネート添加せず (b) 0.8ｇのTOSNCO (c) 0.75ｇのフエニルスルホニルイソシアネート (d) 2.1ｇのパーフルオロオクチルスルホニルイ
ソシアネート (e) 0.6ｇのクロロスルホニルイソシアネート。 それらの調製30分後に、透明な溶液からフイル
ムを引き出した（硬化条件：32℃／60％空気湿
度）。 (a) ０：32 時：分 (b) ０：50 時：分 (c) ０：55 時：分 (d) ４：20 時：分 (e) ４：20 時：分 (f) （触媒なし）６：25 時：分 以上本発明を説明のために詳細に記載したがこ
のような詳細は説明の目的をためのみのものであ
つて当業者にとつては特許請求の範囲により制限
される場合を除いて種々の変形を本発明の要旨お
よび範囲から逸脱することなく行なうことができ
る。 実施例 34 40部のジフエニル−クレジル−ホスフエートを
イソシアネート含有分が33.1％でかつ20％の２，
4′−ジイソシアネート−ジフエニルメタンを含有
する160部の粗MDIに対して加えた。次いでアジ
ピン酸を１，６−ジオキシ−ヘキサンとネオペン
チルグリコールとの混合物（重量比＝９：１）と
反応させることによつて得られたOH価66の144
部の融解ポリエステルポリオール（60℃）を前記
の混合物に対して加えた。次いでトリエタノール
アミンのプロポキシル化によつて得られた56部の
ポリエーテルポリオール（OH価＝150）をこの
反応混合物に対して加えた。アミノポリエーテル
の添加によつて反応塊状物の温度は50℃に上昇し
た。反応混合物をNCO含有分が9.9％になるまで
この温度で１時間撹拌した。次いで反応混合物を
室温に冷却した。室温で24時間保存したところ、
反応混合物のNCO含有分は9.0％であつた。この
ようにして得られたポリイソシアネート組成物の
室温における保存安定性は53日（ゲル形成）であ
ることが判明した。 平行実験ではイソシアネート含有分が9.9％の
前記のイソシアネートプレポリマを１時間30℃で
撹拌した。次いで10.8ｇのTOSNCOを加えた。
室温で24時間保存したところ、混合物のNCO含
有分は9.7％であることが判明した。このように
して得られたポリイソシアネート組成物は180日
間の保存中変化しなかつた。 実施例 35 エチレンジアミンのプロポキシル化によつて調
製され５部の酢酸エチル中に溶解されたOH価
490の５部のポリエーテルポリオールを酢酸エチ
ル中の75％溶液として溶解された３モルの２，４
−ジイソシアネートトルエンおよび１モルのトリ
メチロールプロパン（溶液のNCO含有分＝13％）
から調整された400部のNCO−プレポリマに加え
た。この混合物をNCO含有分が11.5％になるま
で１時間撹拌した。次いでこの反応生成物の半分
を4.3ｇのTOSNCOに添加混合した。双方の混合
物の保存安定性（ゲル形成が生じるまで）は
TOSNCOを含まない試料については９日であり
そしてTOSNCOと混合された試料については
122日であることが判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソシアネート付加反応のための可逆的にブ
ロツクされた触媒を含有するポリイソシアネート
組成物において、 (a) 少なくとも一つの有機ポリイソシアネートお
よび (b) 可逆的にブロツクされた触媒として、ポリイ
ソシアネート組成物に溶解または分散された付
加物であつてスルホニルイソシアネートと第三
級アミンおよび／またはスズ（）−あるいは
スズ（）−カルボン酸塩構造を有する触媒と
の付加物少なくとも一つ を含んでなることを特徴とするポリイソシアネー
ト組成物。 ２ 前記成分(b)が前記成分(a)に対して約0.01ない
し10重量％の量で存在する前記特許請求の範囲第
１項記載のポリイソシアネート組成物。 ３ 前記成分(a)の有機ポリイソシアネートが末端
イソシアネート基を有しかつ平均分子量が約400
ないし10000でNCO含有分が約2.5ないし25重量
％であるプレポリマである前記特許請求の範囲第
１項記載のポリイソシアネート組成物。 ４ 前記成分(a)の有機ポリイソシアネートが末端
イソシアネート基を有しかつ平均分子量が約400
ないし10000でNCO含有分が約2.5ないし25重量
％であるプレポリマである前記特許請求の範囲第
２項記載のポリイソシアネート組成物。 ５ 前記成分(b)のスルホニルイソシアネートが少
なくとも一つの芳香族結合されたイソシアネート
スルホニル基を含む化合物である前記特許請求の
範囲第１項記載のポリイソシアネート組成物。 ６ 前記成分(b)のスルホニルイソシアネートが少
なくとも一つの芳香族結合されたイソシアネート
スルホニル基を含む化合物である前記特許請求の
範囲第２項記載のポリイソシアネート組成物。 ７ 前記成分(b)のスルホニルイソシアネートが少
なくとも一つの芳香族結合されたイソシアネート
スルホニル基を含む化合物である前記特許請求の
範囲第３項記載のポリイソシアネート組成物。 ８ 前記成分(b)のスルホニルイソシアネートが少
なくとも一つの芳香族結合されたイソシアネート
スルホニル基を含む化合物である前記特許請求の
範囲第４項記載のポリイソシアネート組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833326566 DE3326566A1 (de) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | Reversibel blockierte katalysatoren enthaltende polyisocyanat-zubereitungen, ein verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen, sowie anlagerungsprodukte von sulfonylisocyanaten an katalysatoren mit zinn (ii)- bzw. zinn (iv)-carboxylat-struktur |
| DE3326566.6 | 1983-07-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6040112A JPS6040112A (ja) | 1985-03-02 |
| JPH0329090B2 true JPH0329090B2 (ja) | 1991-04-23 |
Family
ID=6204719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59149755A Granted JPS6040112A (ja) | 1983-07-22 | 1984-07-20 | ポリイソシアネート組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4824595A (ja) |
| EP (1) | EP0132675B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6040112A (ja) |
| AT (1) | ATE39121T1 (ja) |
| CA (1) | CA1222740A (ja) |
| DE (2) | DE3326566A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3426732A1 (de) * | 1984-07-20 | 1986-01-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Material fuer stuetzverbaende |
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