JPH0329270A - アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 この発明は、アルカリ電池に関し、詳しくは、放電性能
や貯蔵性能などの性能低下を招くことなしに、亜鉛負極
における水銀使用量の低減が可能なアルカリ電池に関す
る。

く従来の技術〉 アルカリーマンガン電池や酸化銀一亜鉛電池などのアル
カリ電池では、亜鉛を主体とする活物質粉末にカルボキ
シルメチルセルロースやポリアクリル酸ソーダなどのゲ
ル化剤，及びアルカリ電解液などを混ぜて作った亜鉛負
極、所謂ゲル状亜鉛負極を用いている。

これらのアルカリ電池では、電池の貯蔵中における負極
亜鉛の腐蝕を防ぎ、この腐蝕による電池内での水素ガス
発生，並びに電池の電気容量の低下を抑制してその貯蔵
性能を向上させることを共通の課題としている。

このような亜鉛の負極は、基本的には、亜鉛の水素過電
圧が低いことが原因であることが知られている。そこで
、現用の電池においては、負極に用いる亜鉛粉末を永化
処理してその水素過電圧を高める方法が広く用いられて
いる。

ところで、上記の永化処理により実用上十分な貯蔵性能
を持たせるためには、その氷化度を亜鉛に対して５〜Ｉ
Ｏ重量％程度としなければならないが、このように氷化
度を高くすることは環境上への影響から好ましくなく、
水銀使用量の大幅な低減ないし無水銀化が強く望まれて
いる。

アルカリ電池において従来より用いられている水銀の低
減化方法には、鉛，ビスマス．アルミニウム，インジウ
ム，ガリウム，ビスマス，マグネシウムなどの水素過電
圧を高める働きをする異種金属を１種ないし２種以上亜
鉛に添加して合金化させ、こうして得た耐蝕性の亜鉛合
金粉末（例えば亜鉛一鉛−インジウム合金粉末、亜鉛一
鉛−アルミニウムーインジウム合金粉末など）を負極活
物質とする方法がある。

また、有機系の防蝕剤を用いることも提案されている。

このような有機系防蝕剤としては、非イオン系の界面活
性剤が有効であることが知られており、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル（特公昭５２−７８１１）号）、
バーフルオロ有機化合物（特開昭８１−２７０６３号）
などが報告されている。

く発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、亜鉛合金粉末を用いる方法では、せいぜ
い末化度１．０重量％が限度で、これ以下の永化度では
実用上十分な耐蝕効果が認められない。

また、有機系防蝕剤の場合には、一般的に、初期の防蝕
性はある程度認められるが顕著な防蝕効果は認められず
、また安定性に欠けて長期保存後における性能低下が著
しく、亜鉛の腐蝕を有効に抑制できない。

この発明は、永化度１．０重量％以下に低水銀化し，あ
るいは無水銀化した場合でも、放電性能の低下を招くこ
となしに、亜鉛負極に実用上十分な耐蝕性を持たせるこ
とが可能なアルカリ電池を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 この発明のアルカリ電池は、亜鉛粉末または亜鉛合金粉
末に、ポリオキシエチレンアルキルアマイドを添加して
なる亜鉛負極を用いてなることを要旨とする。

このようなポリオキシエチレンアルキルアマイドとして
は、例えば下式に示したものが挙げられる。

／（Ｃ　Ｈ２　Ｃ　Ｈ２　０）　　　Ｈｍ Ｒ−ＣＯＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・
・・■＼（Ｃ　Ｈ２　Ｃ　Ｈ２　０）　　　Ｈｎ 上式■で表されるポリオキシエチレンアルキルアマイド
において、Ｒで表したアルキル基における炭素数，ある
いはエチレンオキサイド（ＣＨ２　ＣＨ２　０）の付加
モル数ｍ，ｎなどは、炭素数は３〜２０程度、またｍ，
ｎはそれぞれ２〜ＩＯ程度が好適であり、亜鉛粉末ない
し亜鉛合金粉末の腐蝕を有効に防止できる。

また、上記ポリオキシエチレンアルキルアマイドに代え
て、ポリオキシエチレンアルキルアミンを用いても良い
。

このようなポリオキシエチレンアルキルアミンとしては
、例えば下式に示したものが挙げられる。

７　（ＣＨ２　ＣＨ２　０）　　Ｈ ｍ Ｒ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
・・・■＼（ＣＨ２　　ＣＨ２　　０）　　Ｈ ｎ 上式■で表されるポリオキシエチレンアルキルアミンに
おいて、Ｒで表したアルキル基における炭素数，エチレ
ンオキサイド（Ｃ　Ｈ２　Ｃ　Ｈ２　０）の付加モル数
ｍ，ｎなどは、上記と同様、炭素数は３〜２０程度、ま
たｍ，　　ｎは２〜ｌＯ程度が好適であり、防蝕効果が
大きい。

これらポリオキシエチレンアルキルアマイドないしボリ
オキシエチレンアルミルアミンは、極少量添加しただけ
でもかなりの効果が得られ、従って下限は特定すること
は困難であり、例えば亜鉛粉末ないし亜鉛合金粉末の重
量に対して１０ｐｐｍないしそれ以下でも有効である。

また、これらは後述する通り亜鉛表面に吸着されて亜鉛
と電解液とを遮断するよう機能するので、多量に添加す
れば放電性能の低下が顕著となり、従って放電性能への
影響が少ない範囲で川いるべきであり、即ち上限は亜鉛
粉末ないし亜鉛合金粉末の重量に対して１５０１）Ｊ）
Ｉ程度である。

上記亜鉛合金粉末としては、例えば、鉛．ビスマス，ア
ルミニウム，インジウム，ガリウム，ビスマス，マグネ
シウムなどの水素過電圧を高める働きをする異種金属を
、１種ないし２Ｆｆｆｉ以上亜鉛中に含有させてなるも
のを用いることができる。

〈作用〉 亜鉛負極中にポリオキシエチレンアルキルアマイドある
いはポリオキシエチレンアルキルアミンなどの化合物を
添加することで、これらが亜鉛表面に強固な吸着膜を形
威してアルカリ電解液を遮蔽する。即ち、上記化合物中
の親水基であるエチレンオキサイドが亜鉛表面に吸着し
、また疎水基であるアルキル基が亜鉛表面に電解液遮断
膜を形成し、これにより亜鉛の腐蝕が抑制される。

そして、これらの化合物がなぜ防蝕性に優れているかと
いう具体的な理由は不明であるが、窒素を介してエチレ
ンオキサイドが２つ結合している形に何らかの関係があ
るものと考えられる。

〈実施例〉 以下に実施例を説明する。

実施例１ 鉛５００ｐｐｍ＋，アルミニウム５００ｐｐｎ＋，並び
にインジウム２００ｐｐｏ＋をそれぞれ添加して合金化
させ、Ｉ１つ末化度０．１重量％で永化処理した亜鉛合
金粉末を作った。この亜鉛合金粉末６０重量％，ゲル化
剤２重量％．並びに４０重量％の苛性カリ水溶液３８重
量％を混合して、ゲル状亜鉛合金粉末を作製した。

このゲル状亜鉛合金粉末に、表１に示したよ゛うに、上
式■で示したポリオキシエチレンアルキルアマイドにお
いてアルキル基における炭素数，あるいはエチレンオキ
サイドの付加モル数ｍ，ｎを変えたものを、上記亜鉛合
金粉末の重量に対してそれぞれ２０　ｐｐｍ添加して、
各種のゲル状亜鉛負極（試料Ｎｏ．　１〜９）を作った
。

また、このポリオキシエチレンアルキルアマイドに代え
てパーフルオロ有機化合物をゲル状亜鉛合金粉末に対し
て２０　ｐｐｍ添加した他は同様なゲル状亜鉛負極（試
料Ｎα１０）を作った。

更に、永化度１．５重量％で永化処理した他は同様なゲ
ル状亜鉛合金粉末をそのまま用いてなるゲル状亜鉛負極
（試料Ｆｋ１．ｌｌ）を作った。

これらの試料Ｎａ　１〜１１を、温度６０℃でｌＯ日保
６した後における、亜鉛合金粉末の重量に対するガス（
水素ガス）発生量（（μｇｌｇ−ｚｎ）をそれぞれ調べ
た。この結果は表１に併せて示した。

表１ また、禾化度０．１重量％で永化処理した亜鉛合金粉末
を用いて作った上記ゲル状亜鉛粉末に、アルキル基の炭
素数がｌ５で、エチレンオキサイドの付加モル数ｍ，ｎ
がともに４のポリオキシエチレンアルキルアマイドを、
亜鉛合金扮末の重量に対してｌＯ〜１５０ｐｐａ＋の範
囲でそれぞれ添加して各種のゲル状亜鉛負極を作製し、
またこれらのゲル状亜鉛負極をそれぞれ用いてＬＲ６の
筒形アルカリーマンガン電池（電池思１〜６）を作製し
た。

これらの電池を、温度２０℃で抵抗１０Ωで終止電圧０
．９ｖまでそれぞれ連続放電させ、この時の放電時間（
時間）を測定した。また、これらの電池に用いたゲル状
亜鉛負極を温度ＢＯ℃で１０日保存した後における、亜
鉛合金粉末重量に対するガス（水素ガス）発生量（μＩ
ｌｇ−ｚｎ）を調べた。

一方、永化度１．５重量％で末化処理した上記試料Ｎ（
Ｌｌｌの．ゲル状亜鉛合金負極を負極に用いた他は同様
なＬＲ６の筒形アルカリーマンガン電池（電池Ｎｏ．　
７　）を作製し、この電池について同様な実験を行った
。

これらの結果は表２に示した通りである。

表２ 実施例２ 鉛５００ｐｐ■，アルミニウム５００ｐｐｍ，並びにイ
ンジウム２００ｐｐｍをそれぞれ添加し合金化させ、且
つ永化度０．１重量％で求化処理した亜鉛合金粉末を作
った。この亜鉛合金粉末ＢＯ重量％，ゲル化剤２重量％
．並びに４０重量％の苛性カリ水溶液３８重量％を混合
して、ゲル状亜鉛合金粉末を作製した。

このゲル状亜鉛合金粉末に、表３に示したように、上式
■で示したポリオキシアルキルアミンにおいてアルキル
基の炭素数．エチレンオキサイドの付加モル数ｍ，ｎを
変えたものを、上記亜鉛合金粉末の重量に対してそれぞ
れ２０　ｐｐｍ添加して、各種のゲル状亜鉛負極（試料
ｋｌ２〜２０）を作った。また、求化処理しない他は同
じ亜鉛合金粉末を用いて同様にしてゲル状亜鉛合金負極
（試料ｋ　２１）を作製した。

これらのゲル状亜鉛負極１ｋｌ２〜２３を温度６Ｇ’Ｃ
でｌＯ日保存した後における亜鉛合金粉末の重量に対す
るガス発生量（（μＩｌｇ−ｚｎ）をそれぞれ調べた。

これらの実験結果は表３に示した通りである。

なお、上記実施例１で説明したパーフルオロ有機化合物
を用いた試料ＩＯ、並びに末化度１．５重量％で永化処
理した亜鉛合金粉末を用いた試料ｌ１の結果を併せて表
３に示した。

表３ また、永化度０．１重量％で求化処理した亜鉛合金粉末
を用いて作った上記ゲル状亜鉛粉末に、アルキル基の炭
素数が！５で、エチレンオキサイドの付加モル数ｍ，ｎ
がともに４のポリオキシエチレンアルキルアミンを、亜
鉛合金粉末の重量に対してｌＯ〜１５０ｐｐ−の範囲で
添加して各種のゲル状亜鉛負極を作製し、またこれらの
ゲル状亜鉛負極をそれぞれ用いて、ＬＲ６の筒形アルカ
リーマンガン電池（電池Ｎα８〜１３）を作製した。

これらの電池を、温度２０℃で抵抗ｌＯΩで終止電圧０
．９ｖまでそれぞれ連続放電させ、この時の放電時間（
時間）を測定した。また、これらの電池に用いたゲル状
亜鉛負極を温度６０℃で１０日保存した後における、亜
鉛合金粉末重量に対するガス発生量（μＩＩｌｇ−ｚｎ
）を調べた。

これらの結果は表４に示した通りである。なお、この表
４には、末化度１．５重量％で末化処理した亜鉛合金粉
末を用いた上記電池ＮｌｌＬ７の結果を併せて載せた。

表４ 以上は鉛−アルミニウムーインジウムの３種の異種金属
を添加した亜鉛合金粉末を用いた例であるが、鉛，ビス
マス，アルミニウム．インジウム，ガリウム，ビスマス
．マグネシウムなどの異種金属を１種ないし２種以上用
いた場合にも同様な効果が得られる。

また、これらの異種金属の合金化をしない亜鉛粉末に本
願に係わるポリオキシエチレンアルキルアマイド，ある
いはポリオキシエチレンアルキルアミンを添加した場合
にも次善の効果が得られる。

更に、以上は本願を筒形アルカリ電池に適用した例であ
るが、その他、例えばボタン型アルカリ電池に適用した
場合にも同様な効果が得られることは明らかである。

く発明の効果〉 以上のように、この発明のアルカリ電池によれば、低木
化ないし無氷化とした場合でも亜鉛負極に高い防蝕性を
持たせることができ、放電性能を低下することなしに水
銀量を効果的に低減することができる。

特　許　出　願　人　　富士電気化学株式会社代 理 人 尾 股 ｆ丁 雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に、ポリオキシエチレ
   ンアルキルアマイドを添加してなる亜鉛負極を用いたこ
   とを特徴とするアルカリ電池。 ２、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に、ポリオキシエチレ
   ンアルキルアミンを添加してなる亜鉛負極を用いたこと
   を特徴とするアルカリ電池。