JPH076759A - アルカリ電池とその製造法およびアルカリ電池を用いた応用製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 最外層が亜鉛または亜鉛より水素過電圧の高
い金属によりコーティングされた集電体を用い、さらに
電解液または負極活物質中にインジウム化合物、酸化
鉛、アルカリ土類金属の水酸化物、ポリオキシエチレン
アルキルアミドから選ばれるインヒビターを添加するこ
とにより、水素ガス発生を押さえ、電池特性の劣化を防
止することのできるアルカリ電池。 【効果】 本発明によると、電池特性を劣化させること
なく水素の発生を抑制したアルカリ電池を作製すること
が出来る。特にガス発生に対し敏感で高性能の要求され
るコイン型、ボタン型のアルカリ電池に対して有効であ
る。また、本発明の集電体への亜鉛合金めっきを３μｍ
以上とし、時計などの微小放電用に用いれば、こう化亜
鉛を用いた電池同等もしくはそれ以上の容量が達成でき
る。さらに、本発明のアルカリ電池を搭載した時計が廃
棄されても、公害物質である水銀を含まないため環境を
汚染することはない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無水銀亜鉛粉末を負極
活物質とし、正極活物質として、酸化銀、二酸化マンガ
ン、酸素等を用いるアルカリ電池およびアルカリ電池を
用いた時計に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池に用いられる亜鉛粉末は、
アルカリである電解液により腐食溶解され、それに伴う
水素ガス発生や電池性能における自己放電が大きいとい
った課題があった。また、亜鉛と接触する銅等の集電体
により電池を形成しそこからも水素ガスが発生してい
た。従来、これを防ぐ対策として、亜鉛を水素過電圧の
高い水銀でこう化したり、電解液に酸化亜鉛を飽和近く
まで加えることが行われていた。

【０００３】しかし、近年使用済みの乾電池からの水銀
による環境汚染が懸念されるようになり、種々の低水
銀、無水銀化のための研究が行われるようになってき
た。亜鉛を合金化したり、集電体をめっきしたり、電解
液に無機有機のインヒビターを加えたりすることがそれ
である。

【０００４】亜鉛を合金化することは、かなり以前から
行われておりビスマス、インジウム、鉛等の金属が検討
されてきた。特許としても数多く出願されており、例え
ば、公２５−２７８２２、公３３−３２０４、公６３−
３９４２、開１−１０８６１等がある。

【０００５】無機インヒビターとしては、インジウム化
合物である酸化インジウム、水酸化インジウムが多く研
究され、特許としても数多く出願されている。例えば、
特公昭５１−３６４５０、特開昭４９−９３８３１、特
開昭４９−１１２１２５、特開昭５９−１８６２５５、
特開昭５９−１８６２５６、特開平４−２６０６１がそ
れである。アルカリ土類金属の化合物を用いものには開
４９−８７２７、開４９−９３８３１、開４９−１２１
９２６等がある。有機インヒビターとしては開２−８６
０６４、開−３−２９２７０等がある。

【０００６】一方、集電体においては表面を水素過電圧
の高いインジウムやスズをめっきなどの方法でコーティ
ングし、亜鉛との接触による電池の形成を阻止し水素発
生を抑えることが行われていた。特許としては、開５２
−７４８３４、開５２−９８９２９、開６０−２２１９
５８、公５２−４２２１１等がある。

【０００７】従来、このように個々の技術として検討さ
れてきたが、水銀という強力な防食剤があったため、そ
れぞれの技術の特性を理解し組み合わせによる最適化と
いうことあまり行われなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】亜鉛の腐食溶解を防ぐ
ために加えられる水銀は、コスト的に高いばかりでな
く、環境を汚染するという大きな問題を含んでいる。ま
た、酸化亜鉛の添加も電解液の粘度を高め伝導率を低下
させるという課題を含んでいる。

【０００９】無機インヒビターとしての酸化インジウ
ム、水酸化インジウムも多くの問題を含んでいる。酸化
インジウムはかせいアルカリである電解液への溶解が極
めて悪く、亜鉛粉末や集電体との接触により水素ガスを
発生してしまう。これは、酸化インジウムの溶解性が悪
く、亜鉛表面や集電体表面を十分に被覆するだけのイン
ジウムイオンを供給できないことと、製造上の不可避不
純物により導電性をもってしまった酸化インジウムが亜
鉛や集電体と接触し局部電池を形成してしまったためと
考えられる。

【００１０】水酸化インジウムは酸化インジウムに比べ
ると多少かせいアルカリの電解液に溶解し、その溶解性
は、粒子の大きさや結晶性に関係するといわれるが、硫
酸インジウム、スルファミン酸インジウム、塩化インジ
ウム等のインジウム化合物に比べると極めて溶解しにく
い。そのため、酸化インジウムと同様の課題を生じる。
また、両性金属であるインジウムは、水酸化イオンとポ
リイオンを生じ（無機化学シリーズ７ 配位立体化学
著者 新村陽一 発行所 株式会社倍風館 ６５〜６６
記述と類似のもの）電解液の粘度を増大するため、電解
液の伝導度を落とし電池性能を低下させる。

【００１１】電解液に溶解し易いインジウム化合物をイ
ンヒビターとして用いることは、従来の溶けにくいイン
ヒビターを用いる場合よりかなりの効果が認められる。
しかし、さらにインジウム化合物の特性を活かすには以
下のような問題点も解決する必要がある。

【００１２】亜鉛の電極電位は、インジウムの析出電位
より低いため、インジウムイオンが電解液中に存在する
と、亜鉛および亜鉛と接触している集電体上にインジウ
ムが金属として析出する。しかし、インジウムの析出反
応に伴い競争反応として水素発生を伴うため、アルカリ
電池の液漏れや膨らみといった不良の発生原因となって
いた。また、析出しなかったインジウムイオンが水酸化
物として沈澱し電解液の導電率を低下させるという問題
点があった。

【００１３】インジウム化合物の他には、スズ、鉛とい
った水素過電圧の比較的高い金属の化合物がインヒビタ
ーとして用いられているが次のような課題点があった。
これらの金属の金属化合物から電解液に供給される金属
イオンは亜鉛や集電体表面で還元され金属として析出す
る。しかし、一種類の金属で表面を覆うと結晶粒が粗大
化し、均一に表面を覆うことが出来ず効果が半減してし
まう。単一の金属で水素発生を抑えて、しかも放電特性
も向上させるということは困難である。また、インジウ
ムなどの化合物は高価であるため、１種だけで使用する
とコスト的に高価になる。

【００１４】亜鉛の腐食溶解は、亜鉛自体がアルカリ液
中の水や水酸基により侵される場合と、亜鉛より貴であ
る集電体の銅や真鍮等の金属との接触により局部電池を
形成し溶解してしまうことが考えられる。 そこで、亜
鉛に水素過電圧の高い金属を添加し合金化し、腐食溶解
を抑制しようという試みが最も多くなされてきた。特に
インジウムを加えた場合はその効果が顕著に表れること
が知られている。インジウムを例えば４００ｐｐｍ以上
と比較的高濃度に加えた亜鉛を用いた場合は、集電体の
銅等の接触によりインジウムや亜鉛の一部が一旦溶け出
す。次に溶け出したインジウムイオンが集電体上に析出
し、インジウムの膜を集電体上に形成するという機構に
より亜鉛の腐食溶解が抑制されることが考えられる。し
かし、亜鉛と集電体の接触の初期においては、集電体上
で還元されるインジウムイオンの量が極めて少ないた
め、水素が還元され水素ガスが発生してしまうという問
題点があった。

【００１５】亜鉛や集電体を亜鉛より貴な金属の化合物
であるインヒビターにより腐食溶解を抑制しようという
試みが最も多くなされてきた。しかし、従来の鉄などの
不純物の多い亜鉛では、インヒビターを多く用いなけれ
ばならず、例えば医薬用外劇物で公害物質に成り得る一
酸化鉛などを多くいれなければ亜鉛の腐食溶解を抑制す
ることができなかった。さらに、一酸化鉛やインジウム
化合物を多くいれると針状結晶が析出し、セパレーター
を突き破り短絡を起こしてしまう問題点もあった。

【００１６】次に課題をアルカリ電池の中のコインまた
はボタン型酸化銀電池に絞って考えると、コインまたは
ボタン型酸化銀電池は、汞化亜鉛を用いてきたため、水
素ガス発生、自己放電等の課題を免れたといっても過言
ではない。近年、亜鉛粉末への添加剤、セパレータ、シ
ール剤の改良、ゲル化剤の変更等の努力により、筒型の
アルカリ電池は無水銀化されてきた。しかし、構造的に
水素ガスの逃げ場のないコインまたはボタン型酸化銀電
池では、ガス圧により膨らみや液漏れが起こったり、自
己放電等の課題がありの無水銀化は達成されていない。

【００１７】ここまで、従来のインヒビターや電池の水
分量におけるの問題を記してきた。これらの改良によ
り、アルカリ電池特性はかなり改良できる。しかし、水
銀を取り除いた穴を埋めるまでには至っていない。さら
に、改善するための課題について以下に記す。

【００１８】従来の無機インヒビターだけを用いた場
合、実際の電池では電解液の量はかなり少ないため集電
体上に均一にインヒビターが行き渡らず金属コーティン
グされなかったり、負極合剤と集電体の間に気泡がある
とそこだけ全く金属コーティングがなされない場所もで
きてしまうという問題があった。

【００１９】集電体をインジウムやスズなどの金属で作
製することあるいは、これらの金属でめっきすることは
かなり有効な手段である。しかし、スズを用いた場合
は、銅の集電体を用いた場合よりは水素ガス発生を抑制
できるが、水銀を用いた場合に匹敵するほどの効果は得
られていない。

【００２０】インジウムを用いた場合は、スズより確か
に効果は大きいものの原料が高価でコストアップになっ
てしまうという問題点があった。めっきのインジウムで
は、つきまわりが悪く、均一な膜にならなかったり、表
面に不純物が残ってしまい効果が薄れてしまうという問
題点があった。

【００２１】また、金属をコーティングした集電体だけ
でインヒビターを用いない場合は、放電途中で保存した
場合の水素ガス発生への対策が不十分であるという問題
があった。さらに、従来効果のあるとされている有機イ
ンヒビターであるフッ化炭素・ポリオキシエチレン系や
ポリオキシエチレンアルキルアミド等を用いても十分な
自己放電低下阻止を確保することはできなかった。

【００２２】つまり、従来のそれぞれの防食法では十分
な効果が得られないという問題点があることがわかっ
た。それぞれのインヒビターの役割を再考察した結果、
亜鉛または亜鉛より水素過電圧の高い金属をコーティン
グした集電体と各種インヒビターと併用することにより
さらによい効果が表れることを見いだした。

【００２３】さらに高容量を目指すには、水銀がなくな
ったことによる電池容量の低下を補わなければならない
という課題がある。筒型アルカリ乾電池においては、活
物質である亜鉛粉末を増加することが行われているが、
スペース的に余裕のないボタン型またはコイン型アルカ
リ電池ではそれがほとんど不可能であるという問題点が
あった。

【００２４】一方、水銀を含むアルカリ電池を搭載した
時計と言う視点でみると、電池交換においては水銀を含
む電池は小売り店で回収されるが、時計本体が廃棄され
ると公害物質である水銀も捨てられるという問題点があ
った。特に、近年の時計の低価格化に伴い、電池の寿命
切れで廃棄させる時計の数が増加する可能性がある。

【００２５】

【課題を解決するための手段】電解液または負極活物質
中に硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、塩化
インジウム等のインジウム化合物をインヒビターとして
添加し、インジウムイオンを亜鉛や集電体を覆うに十分
な量を電解液中に存在させれば、インジウムを亜鉛およ
び負極集電体にすみやかに析出させることが出来る。水
素過電圧が大きいインジウムで亜鉛および集電体を覆う
ことにより、これらの腐食溶解を防ぐことが出来る。

【００２６】さらに、これらのインヒビターを効果的に
活用するために、予め電解液に錯化剤を添加し、インジ
ウム化合物の溶解により生成するインジウムイオンを錯
化することにより、インジウム析出時の水素発生や析出
しなかったインジウムが水酸化物として沈澱し電解液の
導電率を低下させるという課題を解決できる。

【００２７】一種類の金属の化合物だけのインヒビター
を用いることによる問題は、電解液または負極活物質中
にインジウム化合物、４価のスズを含むスズ化合物、酸
化鉛から選ばれる２種以上の化合物を添加し、これらの
化合物に含まれる金属を合金として亜鉛および負極集電
体に析出させるさせることにより解決できる。単一の金
属被膜だけでは得られない特性を２種以上の金属を析出
させることにより得られる。

【００２８】インジウムを比較的高濃度に加えた亜鉛を
用いた場合は、亜鉛から溶け出したインジウムイオンが
集電体上に析出し、インジウムの膜を集電体上に形成す
るという機構により亜鉛や集電体の腐食溶解が抑制され
ることが考えられる。しかし、亜鉛と集電体の接触の初
期においては、集電体上で還元されるインジウムイオン
の量が極めて少ない。そのため、電解液または負極活物
質中に亜鉛より貴なインジウム化合物、４価のスズを含
むスズ化合物、酸化鉛から選ばれる１種以上の化合物を
インヒビターとして添加し、金属イオンを亜鉛や集電体
を覆うに十分な量を電解液中に存在させれば、鉛を亜鉛
および負極集電体にすみやかに析出させることができ、
水素発生を抑制することができる。この場合、亜鉛粉末
中のインジウムの量にもよるがインヒビターの添加量
は、亜鉛粉末に対し１０〜１０００ｐｐｍ程度が好まし
い。添加量が少ないと亜鉛や集電体を十分に被覆するこ
とができないし、添加量が多すぎる場合は、針状結晶が
セパレーターを貫通し短絡を引き起こすという弊害があ
る。

【００２９】鉄の含有率が亜鉛重量に対し４ｐｐｍ以下
である無水銀亜鉛粉末を用い、電解液または負極活物質
中にインヒビターとして亜鉛より貴なインジウム化合
物、４価のスズを含むスズ化合物、酸化鉛から選ばれる
１種以上の化合物を添加し、イオンを亜鉛や集電体を覆
うに十分な量を電解液中に存在させれば、亜鉛より貴な
金属の被膜を亜鉛および負極集電体にすみやかに析出さ
せることができ、亜鉛の腐食溶解およびそれに伴う水素
発生を抑制することができる。この場合、インヒビター
の添加量は、亜鉛粉末に対し１０〜１０００ｐｐｍ程度
が好ましい。添加量が少ないと亜鉛や集電体を十分に被
覆することができないし、針状結晶がセパレーターを貫
通し短絡を引き起こすという弊害がある。

【００３０】負極活物質に水素過電圧を高める効果や粉
末作製時に粒形を整える効果があるといわれるガリウ
ム、インジウム、鉛、ビスマス、アルミニウム、カルシ
ウム等の金属を少なくとも一種以上含む無水銀亜鉛を用
い、水酸化カリウム系の電解液の場合は電池内の水の量
が無水銀亜鉛重量１ｍｇあたり０．３１〜０．５７ｍｇ
（または、常温で０．３１〜０．５７μＬ）、水酸化ナ
トリウム系の電解液の場合は電池内の水の量が無水銀亜
鉛重量１ｍｇあたり０．３２〜０．５９ｍｇ（または、
常温で０．３２〜０．５９μＬ）とすることにより、ガ
ス発生量が０．０３μＬ／ｇ／ｄａｙ以下かつ自己放電
率が４％／年以下であるコインまたはボタン型酸化銀電
池を製造することができる。

【００３１】さらに、水銀を含有する電池性能に近づけ
るためには、種々の技術を組み合わせて用いる必要があ
る。インジウム、鉛、ビスマス、カルシウム、アルミニ
ウム等の金属を添加した無水銀亜鉛合金粉末と電池内の
水分を保つためのゲル剤を負極合剤とし、最外層が亜鉛
または亜鉛より水素過電圧の高い金属によりコーティン
グされた集電体を用い、さらに電解液または負極活物質
中にインジウム化合物、酸化鉛、アルカリ土類金属の水
酸化物、ポリオキシエチレン基を持つ界面活性剤から選
ばれるインヒビターを添加することにより、水素ガス発
生が少なく電気特性の良好な電池を得ることができる。

【００３２】特に、集電体のコーティングにおいては、
必須元素として亜鉛を含み、選択元素としてインジウ
ム、鉛、スズから選ばれる１種以上を含む合金層を設け
ることにより、水素ガス発生を抑制でき、しかもコスト
的に有利なアルカリ電池を提供することができる。

【００３３】さらに、水銀をなくしたことで自己放電が
増加し容量が低下するという問題があるが、ある程度集
電体の亜鉛合金層を厚くすることにより、電池缶内のス
ペースをあまり変化させずに電池の容量を増加すること
ができる。

【００３４】

【作用】硫酸インジウム、スルファミン酸インジウム、
塩化インジウム等のインジウム化合物は濃厚かせいアル
カリ溶液で溶解し、めっきで言うカソード還元可能なア
ルカリ錯イオンを形成する。

【００３５】インジウムのアルカリ錯イオンは、自己の
還元電位より低い電位を示す亜鉛表面還元されインジウ
ムが金属としてすみやかに析出する。また、銅等の集電
体は亜鉛と接触しているため、亜鉛と同じ電位になり、
インジウムが同様に析出する。初期的に亜鉛および集電
体表面がインジウムで覆われると、表面は総てインジウ
ムの電位となり電気化学的な駆動力が失われるため、そ
れ以上インジウムは析出しなくなる。しかし、放電によ
り新たに亜鉛面が露出すれば、アルカリ錯イオンとして
存在するインジウムが速やかに還元され析出する。

【００３６】インジウム化合物のインヒビターは錯化剤
を加えることによりさらに効果的に機能する。インジウ
ムのアルカリ錯イオンや水和したインジウムイオンは不
安定であるため、錯化剤がないと沈澱して電解液に溶け
なかったり、溶けても僅かな環境の変化により水酸化物
として沈澱したり、ポリイオン（無機化学シリーズ７配
位立体化学 著者 新村陽一 発行所 株式会社倍風館
６５〜６６記述と類似のもの）として粘凋溶液に変化
しやすいためである。また、インジウムのアルカリ錯イ
オンや水和したインジウムイオンは、不安定で析出電位
は低いが電位の範囲が広く析出時に水素ガス発生も誘起
されてしまう。そのため、酒石酸塩やＥＤＴＡで錯化す
れば、安定な錯イオンとなりインジウムの析出電位の範
囲を狭くでき、しかも水素の析出電位から分離すること
ができ、水素発生を伴わずインジウムだけを析出するこ
とが出来る。

【００３７】インジウム以外に、スズや鉛も、亜鉛より
イオン化傾向が小さいため、電解液中にこれらの金属の
イオンを存在させれば、亜鉛表面にこれらの金属を析出
させることが出来る。また、集電体は亜鉛と接触してい
るため、亜鉛と同じ電位になり、前記の金属が析出す
る。インジウム化合物、４価のスズを含むスズ化合物、
酸化鉛等を混ぜることにより、腐食溶解がさらに抑えら
れることの作用は定かではないが次のようなことが考え
られる。

【００３８】ひとつは、これらの金属が亜鉛や集電体上
に析出するさいに合金化が起こるのではないかというこ
とである。合金化は、析出金属の結晶を微細化し、均一
な欠陥のない膜で亜鉛および集電体の表面を覆う。例え
ば、インジウム−スズの合金であれば、アトミック％で
約５０：５０の共晶点付近の組成を狙えば結晶は微細化
する。３元系の合金であれば結晶はさらに複雑化し、結
晶粒が粗大化するのを阻止するため均一な膜が得られや
すくなる。

【００３９】もうひとつは、それぞれの金属の持つ特性
が混ぜることにより同時に活かせることである。特に、
鉛においては、単独に用いると針状結晶が析出し、亜鉛
や集電体の表面を均一に覆うことが出来ず、効果がそれ
ほどでない。しかし、電池組立時にインジウム化合物や
４価のスズ含むスズ化合物含む電解液を先にいれ、次に
酸化鉛を含む電解液をいれると、亜鉛や集電体は比較的
均一な膜を形成するインジウムやスズ覆われ次に鉛の針
状結晶を有する膜で覆われる。均一なインジウムやスズ
の膜は、亜鉛や集電体の腐食溶解を抑制し、針状結晶を
有する鉛の膜は亜鉛や集電体の電気的なコンタクトを強
め、耐衝撃性や放電特性を高める。

【００４０】純亜鉛等の水素発生の大きい負極活物質で
は、表面での金属の析出と競争反応として起こる水素発
生のため均一の膜ができにくく、析出金属の効果が少な
くなる。そのため、亜鉛にインジウム、ビスマス、鉛、
アルミニウム、カルシウム、ガリウム等を加え、ある程
度水素発生を抑制した負極活物質を用いた法が効果的で
ある。

【００４１】亜鉛に水素過電圧の高い金属を添加し合金
化し、腐食溶解を抑制しようという試みが最も多くなさ
れてきた。特にインジウムを加えた場合はその効果が顕
著に表れることが知られている。インジウムを例えば４
００ｐｐｍ以上と比較的高濃度に加えた亜鉛を用いた場
合は、集電体の銅等の接触によりインジウムや亜鉛の一
部が一旦溶け出す。次に溶け出したインジウムイオンが
集電体上に析出し、インジウムの膜を集電体上に形成す
るという機構により亜鉛の腐食溶解が抑制されることが
考えられる。しかし、亜鉛と集電体の接触の初期におい
ては、集電体上で還元されるインジウムイオンの量が極
めて少ない。そのため、電解液または負極活物質中に亜
鉛より貴なインジウム化合物、４価のスズを含むスズ化
合物、酸化鉛から選ばれる１種以上の化合物をインヒビ
ターとして添加し、金属イオンを亜鉛や集電体を覆うに
十分な量を電解液中に存在させれば、鉛を亜鉛および負
極集電体にすみやかに析出させることができ、水素発生
を抑制することができる。

【００４２】亜鉛中に鉄が多いと、亜鉛表面で鉄が露出
しているところが多くなってしまう。表面の亜鉛と鉄は
電解液中で局部電池を形成し、亜鉛が溶解し鉄からは水
素が発生することになる。水素が発生している場所はイ
ンヒビターによる被膜が形成されにくく、インヒビター
の効果が得られにくい。

【００４３】鉄の含有率が亜鉛重量に対し４ｐｐｍ以下
である無水銀亜鉛粉末を用い、電解液または負極活物質
中にインヒビターとして亜鉛より貴なインジウム化合
物、４価のスズを含むスズ化合物、酸化鉛から選ばれる
１種以上の化合物を添加し、イオンを亜鉛や集電体を覆
うに十分な量を電解液中に存在させれば、亜鉛より貴な
金属の被膜を亜鉛および負極集電体にすみやかに析出さ
せることができ、亜鉛の腐食溶解およびそれに伴う水素
発生を抑制することができる。

【００４４】インヒビターの添加量は、亜鉛粉末に対し
１０〜１０００ｐｐｍ程度が好ましい。添加量が少ない
と亜鉛や集電体を十分に被覆することができないし、針
状結晶がセパレーターを貫通し短絡を引き起こすという
弊害がある。一般にガリウム、インジウム、鉛、ビスマ
スは水素過電圧が高く、亜鉛に加えると水素ガス発生を
抑制するといわれている。アルミニウム、カルシウムは
アトマイズによる亜鉛粉末製造時に表面を滑らかにし、
亜鉛粉末の表面積を減少させ、同様に水素ガス発生を抑
制するといわれている。

【００４５】また、作用は定かではないが電解液を液漏
れの許す限り多くすることで、水素ガス発生および自己
放電を抑制することができる。さらに電解液を増やすこ
とにより、水素ガス発生および自己放電を抑制するため
に加えるインヒビターの絶対量を増やすことも可能とな
り、インヒビター効果も増加することが考えられる。

【００４６】無水銀電池がこう化亜鉛の入った電池の性
能に近づくためには、種々の技術の特徴を理解しそれら
を組み合わせて用いなければならない。以下、個々の技
術の作用について示す。亜鉛にインジウム、鉛、ビスマ
ス、カルシウム、アルミニウム等の金属を添加するの
は、大まかに言うと腐食溶解を防止し水素ガス発生を抑
制するためである。しかし、各添加金属の役割はさまざ
まである。インジウム、鉛、ビスマス等の水素過電圧の
高い金属は、亜鉛と合金化し水素過電圧を高め腐食溶解
を防止する。一方、カルシウムやアルミニウムは、アト
マイズによる作製時、合金表面を滑らかにする結果、電
位分布を平均化し亜鉛粒子の表面積を低下させるため、
腐食溶解防止に有効である。また、腐食溶解で亜鉛表面
に水素が発生するとそこにインヒビターが供給されずイ
ンヒビターの効果も発揮できない。その意味でも本発明
の金属添加による亜鉛の合金化は重要である。

【００４７】ゲル剤として用いる架橋型ポリアクリル系
の吸水性ポリマーは保水性が強く、電解液が、蒸発した
り、必要以上にセパレーターや正極側に移動するのを防
ぐ。そのため、インヒビターが隅々まで行き渡ったり、
放電末期の液不足による内部抵抗の上昇を抑制したりす
ることができる。

【００４８】集電体の最外層に亜鉛または亜鉛より水素
過電圧の高い金属の層を形成するのは、負極活物質であ
る無水銀亜鉛粉末と集電体の銅が接触し電池を形成しそ
こからも水素ガスが発生するのを防ぐためである。ま
た、集電体を含む負極缶のプレス加工後に、亜鉛または
亜鉛より水素過電圧の高い金属の層を形成すれば、加工
時に集電体側に付着してしまった鉄等の不純物を遮蔽す
ることができる。

【００４９】特に、集電体表面に必須元素として亜鉛を
含み、選択元素としてインジウム、鉛、スズから選ばれ
る１種以上を含む合金層を設けることは有効である。集
電体表面と負極活物質である無水銀亜鉛表面の電位がほ
ぼ等しくなるためである。そのため、集電体と負極活物
質である無水銀亜鉛粉末が接触しても局部電池を形成し
そこから水素ガスが発生することがなくなる。

【００５０】集電体に亜鉛のみをめっきしても、電位差
がなくなり効果が期待されそうであるが、めっき等で析
出させた亜鉛は非常に活性で腐食され易いため水素ガス
発生を抑制する効果は少ない。そのため、亜鉛中にイン
ジウムや鉛を数１０ｐｐｍ以上加えた合金をめっきする
必要がある。めっき処理においては、めっき液は一般の
亜鉛めっき液に数１０〜数１０００ｐｐｍインジウム化
合物や鉛化合物やスズ化合物を加えたものを用い、陽極
は亜鉛合金を用いれば良い。例えば、硫酸亜鉛系のめっ
き液の場合は硫酸インジウムを、シアン系のめっき液の
場合はシアン化インジウムを加えれば良い。

【００５１】インヒビターには無機系と有機系がある。
そのなかでも無機インヒビターは大別すると２種類あ
る。一つは亜鉛より貴で水素過電圧の高い金属の化合物
である。例えば、前述の硫酸インジウム、スルファミン
酸インジウム、塩化インジウム、水酸化インジウム等の
インジウム化合物がそれであり、これらは濃厚かせいア
ルカリ溶液で溶解し、めっきで言うカソード還元可能な
アルカリ錯イオンを形成する。インジウムのアルカリ錯
イオンは、自己の還元電位より低い電位を示す亜鉛表面
で還元されインジウムが金属としてすみやかに析出す
る。初期的に亜鉛がインジウムで覆われると、表面は総
てインジウムの電位となり電気化学的な駆動力が失われ
るため、それ以上インジウムは析出しなくなる。しか
し、放電により新たに亜鉛面が露出すれば、アルカリ錯
イオンとして存在するインジウムが速やかに還元され析
出する。そのため、放電を途中でやめ保存した場合でも
水素ガス発生が少なく、自己放電率を小さくするという
効果がある。

【００５２】亜鉛と接触している銅等の集電体上でも自
己の還元電位より低い電位を示すためインジウムのアル
カリ錯イオンは還元されインジウムが金属としてすみや
かに析出する。しかし、実際の電池では電解液の量はか
なり少ないため集電体上に均一にインヒビターが行き渡
らず金属コーティングされなかったり、負極合剤と集電
体の間に気泡があるとそこだけ全く金属コーティングが
なされない場所もできてしまい十分な効果が発揮できな
かった。一酸化鉛や４価のスズ化合物もこの種の無機イ
ンヒビターである。

【００５３】無機インヒビターのもう一つは亜鉛より卑
な金属または非金属の酸化物や水酸化物である。作用は
定かではないが、水素ガス発生の抑制と電気特性改善に
効果があり、代表的なものにアルカリ土類金属の水酸化
物である水酸化バリウムなどがある。しかし、最外層に
亜鉛または亜鉛より水素過電圧の高い金属の層を有さな
い集電体を用いた場合は、集電体と亜鉛の接触による水
素ガス発生が大きすぎその効果がほとんど表れない。

【００５４】有機系の界面活性剤は、親水基が亜鉛表面
に吸着し疎水基が水や水酸基が表面に近づくのを抑える
ため亜鉛の腐食溶解を抑制する。効果としては、アルカ
リ金属の水酸化物に類似しており、最外層に亜鉛または
亜鉛より水素過電圧の高い金属の層を有する集電体と併
用することが望ましい。

【００５５】また、作用は定かではないがポリオキシエ
チレンアルキルアミドと水酸化バリウム等のを併用する
と著しい水素ガス発生抑制効果が得られる。ただし、有
機界面活性剤はインジウム化合物や一酸化鉛との併用に
おいて亜鉛や集電体表面に過剰に吸着し、表面での還元
を阻害する可能性があるため、添加量は効果のでる範囲
で極力少なめにすることが望ましい。

【００５６】亜鉛または亜鉛より水素過電圧の高い金属
の集電体へのコーティングは亜鉛と集電体の接触による
水素ガス発生を抑え、インジウム化合物や一酸化鉛は部
分放電後の自己放電を抑え、アルカリ土類の水酸化物は
電気的な特性を改善するというそれぞれの役割があり、
それらを併用したとき最大の効果が得られることを見い
だした。すなわち、最外層に亜鉛または亜鉛より水素過
電圧の高い金属の層を有する集電体を用い、インヒビタ
ーとしてインジウム化合物、酸化鉛、アルカリ土類金属
の水酸化物、ポリエチレンオキサイドを持つ界面活性剤
から選ばれる１種以上の物質を添加し、アルカリ電池を
作製すれば、未使用時および部分放電後の自己放電率が
小さくしかも電気特性の良いものが得られる。

【００５７】集電体に亜鉛合金をコーティングした場
合、亜鉛合金はそのまま負極活物質となるため、集電体
表面の亜鉛合金層を厚くすることにより、無水銀化で目
減りした電池容量を補填することができる。例えば、直
径６ｍｍの集電体に１０μｍめっきすると、亜鉛の比重
は７．１３であるから負極活物質量は２ｍｇ増えること
になる。亜鉛粉末としての負極活物質量が３０ｍｇとす
ると電池缶内のスペースをあまり変化させずに約６．７
％容量を増加できることになる。ただし、粉末の負極活
物質にに比べると表面積が小さいため大電流は期待でき
ない。しかし、時計用電池のように微小放電を行う電池
の容量向上には最適である。

【００５８】また、亜鉛合金めっきを厚くすることは、
電池缶の加工においても有利である。一般に負極集電体
を有する負極缶はフープ材を打ち抜いてつくることが多
い。この場合、フープ材の集電体となる側に厚めに亜鉛
合金をめっきしておけば、加工において下地である例え
ば銅などの金属が露出する確立が減少することになる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例１〜３、比較例１により、本発明のインジウム化合物
を用いた場合の効果について説明する ＜実施例１＞容量２５ｍｌでガス発生量がわかるように
目盛りのついた特製の試験管にアトマイズ法で作製した
ビスマス、インジウム、鉛をそれぞれ５００ｐｐｍ含む
亜鉛粉末２ｇと面積０．６ｃ、厚さ０．１ｍｍの集電体
と同じ材料である銅片を予め入れ、そこにテストする電
解液を加え、６０℃に加温し、発生する水素ガスの容積
を７日間測定した。テストの繰り返し数は１０回とし、
結果はその平均値を用いた。電解液は、水酸化カリウム
系の場合水酸化カリウム３０重量％で酸化亜鉛を飽和近
くまでいれた液を、水酸化ナトリウム系の場合水酸化ナ
トリウム２５重量％で酸化亜鉛を飽和近くまでいれた液
をベースにし、それにインジウム化合物を添加して調整
した。

【００６０】硫酸インジウムは日本化学産業株式会社
製、スルファミン酸インジウムは同じく日本化学産業株
式会社製の３５％溶液、塩化インジウムは和光純薬株式
会社製、シアン化インジウムは伊藤薬品株式会社製を用
いた。ンジウム化合物の添加量は、電解液に対し１００
０ｐｐｍとした。結果を表１の水素発生量に示した。単
位はμＬ／ｇ／ｄａｙ。

【００６１】＜比較例１＞実施例１と同様の試験で本発
明のインジウム化合物をいれないもの、および酸化イン
ジウムを電解液に対し１０００ｐｐｍ入れたものの測定
を行った。酸化インジウムは関東化学株式会社製を用い
た。結果を同じく表１の水素発生量に示した。単位はμ
Ｌ／ｇ／ｄａｙ。

【００６２】

【表１】 図１に水酸化カリウム系の電解液を用いたサンプルの試
験日数に対する水素ガス発生量を示した。図中の１に示
したインジウム化合物未添加のものは試験日数に対し、
指数関数的に水素発生量が増加することがわかった。本
発明のインジウム化合物である図中の２の硫酸インジウ
ムを添加したものは、水素ガスの発生を抑えていること
がわかる。図中の３の酸化インジウムを加えたものは、
前半の水素ガス発生が多い。これは、酸化インジウムの
溶解性が悪く、電解液へのインジウムイオンの供給が十
分でなく、亜鉛および銅の表面を被覆するのに時間がか
かるためと考えられる。

【００６３】また、前半において未添加のものより悪い
結果になっているのは、やはり酸化インジウムが亜鉛や
集電体と接触し局部電池を形成してしまったためと考え
られる。シアン化インジウムは特性的に良好な結果を示
したが、新たなる公害問題を発生する可能性があるため
使用しないことが望ましい。

【００６４】＜実施例２＞正極缶に電解液の一部と酸化
銀に合剤をいれて成形したペレット１１６ｍｇ（酸化銀
含有率９８％）をいれ、ポリエチレンのセパレータ、セ
ロファンのセパレータのせる。次にナイロンのガスケッ
トを正極缶に押し込め、含浸材、ゲル化剤、亜鉛粉末３
０ｍｇ、インヒビター等を加え、電解液の残りを適下し
た後負極缶をのせて封口しボタン型酸化銀電池を各種類
１００個ずつ作製した。実施例１と同じ亜鉛と表１の電
解液を用い、電池サイズはＳＲ６２１型とした。

【００６５】ただし、インジウムの添加量は、亜鉛量に
対して１０００ｐｐｍとした。結果を表１の放電指数に
示した。放電特性は、抵抗２００Ωを用い、電解液が水
酸化カリウム系の場合は直流法、水酸化ナトリウムの場
合はパルス法で測定した。いずれの場合も、インヒビタ
ー無添加を放電指数１００とした。結果からもわるよう
に、本発明のインジウム化合物は、放電特性においても
有効であることがわかった。

【００６６】＜実施例３＞実施例２同様にして水素を透
過させるために特別につくったポリプロピレンのガスケ
ットを用いボタン型酸化銀電池を作製した。作製した酸
化銀電池１０個を高温漕中の流動パラフィンで満たした
ガラスの容器にいれ、上部に目盛りのついた捕集管を取
り付け、発生する水素ガスの量を測定した。この状態で
約１年の期間に相当するといわれる６０℃、２０日間保
ち、２０日後の水素ガス発生量を調べた。インヒビター
としは、硫酸インジウムを用い亜鉛の重量に対し１０ｐ
ｐｍ〜５％の濃度でテストをした。評価結果を図２に示
した。図より１００ｐｐｍ〜１％でインヒビターが効果
的に働くことがわかる。

【００６７】ポリプロピレンのガスケットをナイロン製
のものにもどし、ガス発生の少なかった硫酸インジウム
濃度１００ｐｐｍ〜１％の範囲でボタン型酸化銀電池を
作製した。作製した酸化銀電池を同様に１０個 ２５℃
に保った高温漕中の流動パラフィンで満たしたガラスの
容器にいれ、上部に発生する水素ガスの捕集管を取り付
けた。６０℃、２０日間後では、水素ガス発生、缶の膨
らみ、液漏れは認められなかった。硫酸インジウムでは
亜鉛に対して１００ｐｐｍ〜１％濃度で有効であったが
他のインジウム化合物でもモル数を合わせ、濃度範囲を
決定することにより同様の効果が認められた。

【００６８】実際の電池試作では、実施例１の実験の水
素ガス発生量より小さい値となっている。これは、実施
例１で用いた銅片が実際の集電体の構造と違うことや発
生した水素ガスの１部が酸化銀の還元によって消費され
てしまったことなどが考えられる。実施例１の方法は水
素ガス発生の量オーダーは違うが、実際の電池での水素
発生を予測する代用特性を見る方法としては十分なもの
である。

【００６９】実施例４〜７により、インジウム化合物と
本発明の錯化剤を用いた場合の効果について説明する ＜実施例４＞水酸化カリウム３０重量％の電解液に作用
極として１ｃｍ２ の白金極、対極として同様に１ｃｍ
２ の白金極、参照極として東亜電波工業株式会社製比
較電極ＨＣ−２０５Ｃを用いインジウム析出時の電流電
位曲線を求めた。電位はプラス側からマイナス側へ１０
０ｍＶ／秒の速さで走査した。各電位に対する電流は、
電極での反応を示し、例えばインジウムが析出したり、
水素ガスが発生したりなどの還元反応が起こればそれに
起因する電流が流れる。

【００７０】図３に結果を示した。図中の４は電解液に
スルファミン酸インジウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ加えた場
合で、参照極に対し−１．１Ｖ付近から電流が流れ出
し、水素発生を伴いインジウムが析出する。５は電解液
に０．１ｍｏｌ／Ｌの酒石酸カリウムを加えた後、スル
ファミン酸インジウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ加えた場合の
電流電位曲線である。インジウムは−１．４Ｖ付近で析
出し、水素は−２．０Ｖ付近以下で発生することがわか
った。これは、電極表面に水素過電圧の高いインジウム
が析出したため、水素発生の電位がマイナス側にシフト
したものと考えられる。

【００７１】これにより、インジウムの析出と水素発生
の電位を分離することが出来た。実際の電池でもインジ
ウムが先に析出すれば水素ガス発生はさらに小さくなる
ものと考えられる。電解液にスルファミン酸インジウム
と酒石酸カリウムを加える場合、スルファミン酸インジ
ウムを先に加えると水酸化インジウムやポリイオンが生
成し、白濁するが、酒石酸カリウムを先に入れると白濁
しない。

【００７２】図３の６に電解液にスルファミン酸インジ
ウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌの
酒石酸カリウムを加えた場合の電流電位曲線を示した。
図中−１．４Ｖ付近で、多少インジウムと思われる小さ
なピークが観測されるが、インジウムは酒石酸カリウム
を加えなかったときと同様参照極に対し−１．１Ｖ付近
から水素発生を伴い析出し、錯化剤を加えた効果が少な
くなる。これは他のインジウム化合物や錯化剤について
もいえることで、速やかにインジウムの錯イオンを形成
させ、沈澱を防ぐるためには電解液に錯化剤を先に溶解
しておく必要がある。

【００７３】＜実施例５＞水酸化カリウム３０重量％で
酸化亜鉛を飽和近くまでいれた電解液に作用極として１
ｃｍ２ の白金極、対極として同様に１ｃｍ２ の白金
極、参照極として東亜電波工業株式会社製比較電極ＨＣ
−２０５Ｃを用いインジウム析出時の電流電位曲線を求
めた。図４に結果を示した。図中の７は電解液にスルフ
ァミン酸インジウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ加えた場合で、
参照極に対し−１．５６Ｖ付近から水素発生を伴い金属
が析出した。この金属の析出電位は、酸化亜鉛を入れな
かった場合より低いため亜鉛とインジウムの合金である
可能性がある。

【００７４】８は電解液に０．１ｍｏｌ／Ｌの酒石酸カ
リウムを加えた後、スルファミン酸インジウムを０．１
ｍｏｌ／Ｌ加えた場合の電流電位曲線である。−１．５
Ｖ付近にインジウムの析出と思われるピークがあり、そ
の後、−１．５６Ｖ付近から水素発生を伴い金属が析出
した。−１．５Ｖ付近の析出物を確認するため電位を−
１．５Ｖで３０秒ホールドし析出させた金属を硝酸に浸
漬した。亜鉛で有れば瞬時に溶解するが、難溶であった
ため析出物はインジウムまたはインジウムの多い合金で
あることが推測される。

【００７５】亜鉛の電極電位は測定の結果、参照電極に
対し−１．５０９Ｖであった。ちょうど錯化剤を含んだ
溶液での、インジウムまたはインジウムの多い合金だけ
が析出する電位に相当する。つまり、インジウムまたは
インジウムの多い合金が亜鉛や亜鉛と接触する集電体に
析出し、亜鉛や集電体の腐食溶解を防止する。

【００７６】＜実施例６＞容量２５ｍｌでガス発生量が
わかるように目盛りのついた特製の試験管にアトマイズ
法で作製したビスマス、インジウム、鉛をそれぞれ５０
０ｐｐｍ含む亜鉛粉末２ｇと面積０．６ｃｍ２ 、厚さ
０．１ｍｍの集電体と同じ材料である銅片を予め入れ、
そこにテストする電解液を加え、６０℃に加温し、発生
する水素ガスの容積を７日間測定した。テストは繰り返
し数１０とし、結果はその平均値を用いた。

【００７７】電解液は、水酸化カリウム系の場合水酸化
カリウム３０重量％で酸化亜鉛を飽和近くまでいれた液
を、水酸化ナトリウム系の場合水酸化ナトリウム２５重
量％で酸化亜鉛を飽和近くまでいれた液をベースにし、
それに錯化剤、インジウム化合物を添加して調整した。

【００７８】硫酸インジウムは日本化学産業株式会社
製、スルファミン酸インジウムは同じく日本化学産業株
式会社製の３５％溶液、塩化インジウムは和光純薬株式
会社製、シアン化インジウムは伊藤薬品株式会社製を用
いた。インジウム化合物の添加量は、電解液に対し１０
００ｐｐｍ、錯化剤の添加量はインジウムイオンのモル
比で２倍過剰とした。

【００７９】表２に錯化剤を加えずにインジウム化合物
を添加したときの結果を示した。表３に錯化剤を添加し
た場合の水素発生量に示した。表３の水素発生指数は表
２の錯化剤以外は同じ電解液を用いた試験の水素発生量
を１００とした値である。水素ガス発生量を見ると、電
流電位曲線から推測されるように水素発生が抑制されて
いることがわかる。シアン系も効果が認められるがシア
ン系は新たな公害問題を導く可能性があるため用いない
方が無難である。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】 ＜実施例７＞正極缶に電解液の一部と酸化銀に合剤をい
れて成形したペレット１１６ｍｇ（酸化銀含有率９８
％）をいれ、ポリエチレンのセパレータ、セロファンの
セパレータのせる。次にナイロンのガスケットを正極缶
に押し込め、含浸材、ゲル化剤、亜鉛粉末３０ｍｇ、イ
ンヒビター等を加え、電解液の残りを適下した後負極缶
をのせて封口しボタン型酸化銀電池を各種類１００個ず
つ作製した。実施例６と同じ亜鉛と表２の電解液を用
い、電池サイズはＳＲ６２１型とした。

【００８２】ただし、インジウムの添加量は、亜鉛量に
対して１０００ｐｐｍとし、錯化剤の添加量はインジウ
ムイオンのモル比で２倍とした。放電特性は、抵抗２０
０Ωを用い、電解液が水酸化カリウム系の場合は直流
法、水酸化ナトリウムの場合はパルス法で測定した。い
ずれの場合も、錯化剤無添加を放電指数１００とした。
結果を表２の右の放電指数に示した。グリシンの効果は
少なめであるが、試したすべての錯化剤について効果が
認められた。

【００８３】以上代表的なインジウム化合物および錯化
剤について実施例をもとに説明したが、インジウム化合
物、錯化剤の効果は、実施例４、５に示したと同様に電
流電位曲線を求めれば簡単に推測できる。同様の効果を
示す他のインジウム化合物、錯化剤であっても本発明に
応用できることは言うまでもない。また、実施例４では
銀電池につての例を記載したが、亜鉛を用いるアルカリ
マンガン電池、空気電池等でも同様の効果が期待でき
る。

【００８４】また、純亜鉛等の水素発生の大きい負極活
物質では、表面にインジウム析出と競争反応として起こ
る水素発生のため均一の膜ができにくく、インジウム析
出の効果が少なくなる。そのため、亜鉛にインジウム、
ビスマス、鉛、アルミニウム、ガリウム、カルシウム等
を加え、ある程度水素発生を抑制した負極活物質を用い
た方が効果的である。

【００８５】実施例８〜１１に、本発明のインヒビター
としてインジウム化合物、４価のスズを含むスズ化合
物、酸化鉛から選ばれる２種以上を用いた場合の効果に
ついて説明する ＜実施例８＞容量２５ｍｌでガス発生量がわかるように
目盛りのついた特製の試験管にアトマイズ法で作製した
ビスマス、インジウム、鉛をそれぞれ５００ｐｐｍ含む
亜鉛粉末２ｇと面積０．６ｃｍ² 、厚さ０．１ｍｍの集
電体と同じ材料である銅片を予め入れ、そこにテストす
る電解液を加え、６０℃に加温し、発生する水素ガスの
容積を７日間測定した。

【００８６】テストは繰り返し数１０とし、結果はその
平均値を用いた。電解液は、水酸化カリウム系の場合は
水酸化カリウム３０重量％で酸化亜鉛を飽和近くまでい
れた液を、水酸化ナトリウム系の場合は水酸化ナトリウ
ム２５重量％で酸化亜鉛を飽和近くまでいれた液をベー
スにし、それに硫酸インジウム、スルファミン酸インジ
ウム、スズ酸ナトリウム、酸化鉛から選ばれる化合物を
添加して調整した。

【００８７】硫酸インジウム、スズ酸ナトリウムは日本
化学産業株式会社製、スルファミン酸インジウムは同じ
く日本化学産業株式会社製の３５％溶液、酸化鉛は和光
純薬株式会社製を用いた。化合物の添加量は、電解液に
対し合計で１０００ｐｐｍとした。結果を表４の水素発
生量に示した。

【００８８】

【表４】 比較のため、実施例８と同じ実験で銅板をいれない実験
結果を表４の１〜４、１６〜１９に示した。また、化合
物をいれない実験の結果を表４の３１に示した。図５に
表４の３１とガス発生の少なかったスルファミン酸イン
ジウムと酸化鉛の組み合わせである表４の１２の試験日
数に対する水素ガス発生量を示した。化合物未添加のも
の９は試験日数に対し、指数関数的に水素発生量が増加
することがわかり、スルファミン酸インジウムと酸化鉛
を加えたもの１０は、水素ガスの発生を抑制しているこ
とがわかる。

【００８９】酸化鉛は表４の３、４のデータからわかる
ように水素発生量が比較的多い。これは、鉛が析出する
とき、針状結晶を生じ亜鉛や集電体の表面を均一に覆う
ことができないためと考えられる。組み合わせでみると
インジウムの化合物と酸化鉛の組み合わせが特によく、
水素発生を抑制し放電特性を向上させていることがわか
る。

【００９０】＜実施例９＞正極缶に電解液の一部と酸化
銀に合剤をいれて成形したペレット１１６ｍｇ（酸化銀
含有率９８％）をいれ、ポリエチレンのセパレータ、セ
ロファンのセパレータをのせる。次にナイロンのガスケ
ットを正極缶に押し込め、含浸材、ゲル化剤、亜鉛粉末
３０ｍｇをいれ、硫酸インジウム、スルファミン酸イン
ジウム、スズ酸ナトリウム、酸化鉛から選ばれる化合物
を加えた電解液の残りを適下した後、負極缶をのせて封
口しボタン型酸化銀電池を各種類１００個ずつ作製し
た。

【００９１】実施例８と同じ亜鉛と表４の電解液組成を
用い、電池サイズはＳＲ６２１型とした。ただし、化合
物の添加量は、亜鉛量に対して１０００ｐｐｍとした。
結果を表４の放電指数に示した。放電特性は、抵抗２０
０Ωを用い、電解液が水酸化カリウム系の場合は直流
法、水酸化ナトリウムの場合はパルス法で測定した。い
ずれの場合も、インヒビター無添加を放電指数１００と
した。結果からもわるように、本発明は、放電特性にお
いても有効であることがわかった。

【００９２】特に酸化鉛を加えたものは針状結晶のによ
る電気的コンタクトの向上により放電指数は他のものよ
りよい。組み合わせでみるとインジウムの化合物と酸化
鉛の組み合わせが特によく、水素発生を抑制し放電特性
を向上させていることがわかる。インジウムが亜鉛や集
電体からのガス発生を抑え、鉛が放電特性を向上させて
いることが想像できる。

【００９３】＜実施例１０＞実施例９同様にして水素を
透過させるために特別につくったポリプロピレンのガス
ケットを用いボタン型酸化銀電池を作製した。作製した
酸化銀電池１０個を高温漕中の流動パラフィンで満たし
たガラスの容器にいれ、上部に目盛りのついた捕集管を
取り付け、発生する水素ガスの量を測定した。この状態
で約１年の期間に相当するといわれる６０℃、２０日間
保ち、２０日後の水素ガス発生量を調べた。添加化合物
としは、硫酸インジウム、酸化鉛を重量比で１：１で用
い亜鉛の重量に対し合計で１０ｐｐｍ〜５％の濃度でテ
ストをした。評価結果を図６に示した。図より５０ｐｐ
ｍ〜１％で添加化合物が効果的に働くことがわかる。

【００９４】ポリプロピレンのガスケットをナイロン製
のものにもどし、ガス発生の少なかった硫酸インジウム
と酸化鉛を用い濃度５０ｐｐｍ〜１％の範囲でボタン型
酸化銀電池を作製した。作製した酸化銀電池を同様に１
０個６０℃に保った高温漕中の流動パラフィンで満たし
たガラスの容器にいれ、上部に発生する水素ガスの捕集
管を取り付けた。６０℃、２０日間後では、水素ガス発
生、缶の膨らみ、液漏れは認められなかった。

【００９５】硫酸インジウムと酸化鉛では亜鉛に対して
５０ｐｐｍ〜１％濃度で有効であったが他の化合物の組
み合わせでもモル数を合わせ、濃度範囲を決定すること
により同様の効果が認められた。実際の電池試作では、
実施例８の実験の水素ガス発生量より小さい値となって
いる。これは、実施例８で用いた銅片が実際の集電体の
構造と違うことや発生した水素ガスの１部が酸化銀の還
元によって消費されてしまったことなどが考えられる。
実施例８の方法は水素ガス発生の量オーダーは違うが、
実際の電池での水素発生を予測する代用特性を見る方法
としては十分なものである。

【００９６】＜実施例１１＞実施例９同様にして水素を
透過させるために特別につくったポリプロピレンのガス
ケットを用いボタン型酸化銀電池を作製した。ただし、
電解液は亜鉛に対し５００ｐｐｍの硫酸インジウムと酸
化鉛の２種類つくり、順番を変えて２度に分けて加え
た。作製したボタン型酸化銀電池につて実施例９同様に
６０℃、２０日間の試験を行った。硫酸インジウムを先
に加えた方は、水素発生量が０．１０μＬ／ｇ／ｄａ
ｙ、酸化鉛を先に加えた方は０．１５μＬ／ｇ／ｄａｙ
であった。結果からもわかるように水素ガス発生に対
し、硫酸インジウムを先に加えた方が効果が大きい。

【００９７】実施例１２〜１４により、インジウムを含
む亜鉛に本発明のインヒビターとしてインジウム化合
物、４価のスズを含むスズ化合物、酸化鉛から選ばれる
１種以上の化合物を用いた場合の効果について説明する ＜実施例１２＞容量２５ｍｌでガス発生量がわかるよう
に目盛りのついた特製の試験管にアトマイズ法で作製し
たインジウムを含む亜鉛粉末２ｇと面積０．６ｃ 厚さ
０．１ｍｍの集電体と同じ材料である銅片を予め入れ、
そこにテストする電解液を加え、６０℃に加温し、発生
する水素ガスの容積を７日間測定した。テストは繰り返
し数１０とし、結果はその平均値を用いた。電解液は、
水酸化カリウム系の場合水酸化カリウム３０重量％で酸
化亜鉛を飽和近くまでいれた液を、水酸化ナトリウム系
の場合水酸化ナトリウム２５重量％で酸化亜鉛を飽和近
くまでいれた液をベースにし、それに一酸化鉛等の本発
明のインヒビターを添加して調整した。

【００９８】表５にインジウムの亜鉛粉末への添加量、
一酸化鉛の添加量に対する水素ガスの発生量を示した。
一酸化鉛の添加量は、電解液に対しｐｐｍで示した。結
果も表５の水素発生量に示した。

【００９９】

【表５】 図７に水酸化カリウム系の電解液での水素ガス発生結果
を示した。図中の１１はインジウムを２００ｐｐｍ添加
した亜鉛粉末を用いた場合で、一酸化鉛の添加量が１０
０〜４００ｐｐｍ程度で水素発生を抑制する効果があ
る。１２はインジウムを５００ｐｐｍ添加した亜鉛粉末
を用いた場合で、一酸化鉛の添加量が１０ｐｐｍ以上で
水素発生を抑制する効果がる。１３はインジウムを１８
００ｐｐｍ添加した亜鉛粉末を用いた場合で２と同等の
濃度範囲で効果がある。特にこのようにインジウムを高
濃度添加した場合、一酸化鉛の添加量１００ｐｐｍ以下
の効果が顕著で、公害物質としての鉛の添加量を削減す
ることができる。

【０１００】＜実施例１３＞正極缶に電解液の一部と酸
化銀に合剤をいれて成形したペレット１１６ｍｇ（酸化
銀含有率９８％）をいれ、ポリエチレンのセパレータ、
セロファンのセパレータをのせる。次にナイロンのガス
ケットを正極缶に押し込め、含浸材、ゲル化剤、亜鉛粉
末３０ｍｇ、インヒビター等を加え、電解液の残りを適
下した後負極缶をのせて封口しボタン型酸化銀電池を各
種類１００個づつ作製した。電池サイズはＳＲ６２１型
とした。一酸化鉛の添加量は、亜鉛量に対する量となる
よう電解液をつくりなおした。これらを６０℃、２０日
間保存し、自己放電率を測定した結果を表６に示した。

【０１０１】

【表６】 結果からもわるように、インジウムを５００ｐｐｍ添加
した亜鉛粉末においては一酸化鉛を１００〜１０００ｐ
ｐｍ、インジウムを１８００ｐｐｍ添加した亜鉛粉末に
おいては一酸化鉛を１０〜１０００ｐｐｍ添加すれば電
池容量減少が抑制されることがわかる。一酸化鉛の高濃
度の添加で電池容量が下がるのは、過剰の添加により、
鉛の針状結晶が成長し短絡が起こったためではないかと
考えられる。

【０１０２】＜実施例１４＞水素を透過させるために特
別につくったポリプロピレンのガスケットを用いた以外
は実施例１３同様にしてボタン型酸化銀電池を作製し
た。作製した酸化銀電池１０個を高温漕中の流動パラフ
ィンで満たしたガラスの容器にいれ、上部に目盛りのつ
いた捕集管を取り付け、発生する水素ガスの量を測定し
た。この状態で約１年の期間に相当するといわれる６０
℃、２０日間保ち、２０日後の水素ガス発生量を調べ
た。結果を表６に示した。

【０１０３】実施例からわかるように電解液では水酸化
カリウム系に比べて水酸化ナトリウム系の方が、水素発
生も穏やかで自己放電も少ない。また、亜鉛粉末中のイ
ンジウム含量が多いほど、良い結果が得られ一酸化鉛の
添加量も小量で済む。実際の電池試作では、実施例１２
の実験の水素ガス発生量より小さい値となっている。こ
れは、実施例１２で用いた銅片が実際の集電体の構造と
違うことや発生した水素ガスの１部が酸化銀の還元によ
って消費されてしまったことなどが考えられる。実施例
１２の方法は水素ガス発生の量オーダーは違うが、実際
の電池での水素発生を予測する代用特性を見る方法とし
ては十分なものである。

【０１０４】同様の実験を一酸化鉛の他に、インジウム
化合物、４価のスズを含むスズ化合物およびこれらの混
合物について行った。その結果は、ほぼ一酸化鉛の時と
同じで、インジウムを５００ｐｐｍ添加した亜鉛粉末に
おいてはインヒビターを１００〜１０００ｐｐｍ、イン
ジウムを１８００ｐｐｍ添加した亜鉛粉末においてはイ
ンヒビターを１０〜１０００ｐｐｍ添加すれば電池容量
減少が抑制されることがわかった。

【０１０５】実施例１５〜１７により、鉄が４ｐｐｍ以
下の亜鉛に本発明のインヒビターとしてインジウム化合
物、４価のスズを含むスズ化合物、酸化鉛から選ばれる
１種以上の化合物を用いた場合の効果について説明す
る。 ＜実施例１５＞亜鉛粉末は、アトマイズ法で作製したガ
リウム１００ｐｐｍ、インジウム２００ｐｐｍ、鉛５０
０ｐｐｍ、アルミニウムを４５０ｐｐｍ含み、さらに鉄
を５ｐｐｍ含むものを用いた。亜鉛粉末中の鉄の濃度は
磁石で除鉄する事により調整した。除鉄後の濃度は原子
吸光法で確認した。

【０１０６】水素発生テストは、容量２５ｍｌでガス発
生量がわかるように目盛りのついた特製の試験管に亜鉛
粉末２ｇと面積０．６ｃ 厚さ０．１ｍｍの集電体と同
じ材料である銅片を予め入れ、そこにテストする電解液
を加え、６０℃に加温し、発生する水素ガスの容積を７
日間測定することにより行った。。テストは繰り返し数
１０とし、結果はその平均値を用いた。電解液は、水酸
化カリウム系の場合水酸化カリウム３０重量％で酸化亜
鉛を飽和近くまでいれた液を、水酸化ナトリウム系の場
合水酸化ナトリウム２５重量％で酸化亜鉛を飽和近くま
でいれた液をベースにし、それにインヒビターとして一
酸化鉛等を添加して調整した。

【０１０７】表７に亜鉛粉末中の鉄の濃度、インヒビタ
ーの添加量に対する水素ガスの発生量を示した。インヒ
ビターの添加量は、電解液に対しｐｐｍで示した。結果
も表７の水素発生量に示した。

【０１０８】

【表７】 図８に水酸化カリウム系の電解液での水素ガス発生結果
を示した。図中の１４は鉄の濃度が５ｐｐｍの亜鉛粉末
を用いた場合で、他の二つに比べ全体的に水素発生量が
多い。１５は鉄の濃度が４ｐｐｍの亜鉛粉末を用いた場
合で、一酸化鉛の添加量が１０ｐｐｍ以上で水素発生を
抑制する効果がる。１６は鉄の濃度が２ｐｐｍの亜鉛粉
末を用いた場合で２と同等の濃度範囲で効果がある。特
に不純物としての鉄を４ｐｐｍ以下とした場合、一酸化
鉛の添加量１００ｐｐｍ以下の効果が顕著で、公害物質
としての鉛の添加量を削減することができる。

【０１０９】本実施例では磁石により除鉄し、鉄の濃度
を下げた実験について記したが、亜鉛粉末の製造工程で
の精製により除鉄した亜鉛についての実験でもほぼ同様
の結果が得られた。 ＜実施例１６＞正極缶に電解液の一部と酸化銀に合剤を
いれて成形したペレット１１６ｍｇ（酸化銀含有率９８
％）をいれ、ポリエチレンのセパレータ、セロファンの
セパレータをのせる。次にナイロンのガスケットを正極
缶に押し込め、含浸材、ゲル化剤、亜鉛粉末３０ｍｇ、
インヒビター等を加え、電解液の残りを適下した後負極
缶をのせて封口しボタン型酸化銀電池を各種類１００個
づつ作製した。電池サイズはＳＲ６２１型とした。一酸
化鉛の添加量は、亜鉛量に対する量となるよう電解液を
つくりなおした。

【０１１０】これらを常温の１年間に相当するといわれ
る６０℃、２０日間保存し、自己放電率を測定した結果
を表８に示した。

【０１１１】

【表８】 結果からもわるように、鉄が４ｐｐｍ以下の亜鉛粉末用
いた電池においては、一酸化鉛を１０〜１０００ｐｐｍ
添加すれば自己放電率を４％以下に抑制できることがわ
かる。一酸化鉛の高濃度の添加で電池容量が下がるの
は、過剰の添加により、鉛の針状結晶が成長し短絡が起
こったためではないかと考えられる。

【０１１２】＜実施例１７＞水素を透過させるために特
別につくったポリプロピレンのガスケットを用いた以外
は実施例１６同様にしてボタン型酸化銀電池を作製し
た。作製した酸化銀電池１０個を高温漕中の流動パラフ
ィンで満たしたガラスの容器にいれ、上部に目盛りのつ
いた捕集管を取り付け、発生する水素ガスの量を測定し
た。この状態で約１年の期間に相当するといわれる６０
℃、２０日間保ち、２０日後の水素ガス発生量を調べ
た。結果を表８に示した。

【０１１３】実施例からわかるように電解液では水酸化
カリウム系に比べて水酸化ナトリウム系の方が、水素発
生も穏やかで自己放電も少ない。また、亜鉛粉末中の鉄
含量が少ないほど、良い結果が得られ一酸化鉛の添加量
も小量で済む。実際の電池試作では、実施例１５の実験
の水素ガス発生量より小さい値となっている。これは、
実施例１５で用いた銅片が実際の集電体の構造と違うこ
とや発生した水素ガスの１部が酸化銀の還元によって消
費されてしまったことなどが考えられる。

【０１１４】実施例１５の方法は水素ガス発生の量オー
ダーは違うが、実際の電池での水素発生を予測する代用
特性を見る方法としては十分なものである。同様の実験
を一酸化鉛の他に、インジウム化合物、４価のスズを含
むスズ化合物およびこれらの混合物について行った。そ
の結果は、ほぼ一酸化鉛の時と同じで、インヒビター１
０〜１０００ｐｐｍ添加すれば自己放電率を４％以下に
抑制できることがわかった。

【０１１５】本発明では、最も混入しやすく、水素発生
の危険性の高い鉄について記したが、ニッケル、コバル
トやアンチモン等の不純物も極力減らした法がよいこと
は言うまでもない。また、亜鉛等の水素発生の大きい負
極活物質では、表面への鉛析出と競争反応として起こる
水素発生のため均一の膜ができにくく、鉛析出の効果が
少なくなる。そのため、亜鉛にインジウム、ビスマス、
鉛、アルミニウム、ガリウム、カルシウム等を加え、あ
る程度水素発生を抑制した負極活物質を用いた法がさら
に効果的である。

【０１１６】実施例１８〜２１により、電池中の水分を
コントロールした場合の効果について説明する。 ＜実施例１８＞正極缶に電解液の一部と酸化銀に合剤を
いれて成形したペレット（酸化銀含有率９８％）をい
れ、ポリエチレンのセパレータ、セロファンのセパレー
タをのせる。

【０１１７】次に水素を透過させるために特別につくっ
たポリプロピレンのガスケットを正極缶に押し込め、含
浸材、ゲル化剤、亜鉛粉末、インヒビター等を加え、電
解液の残りを適下した後負極缶をのせて封口しボタン型
酸化銀電池を作製した。電解液は、水酸化カリウム系の
場合水酸化カリウム３０重量％で酸化亜鉛を飽和近くま
でいれた液を、水酸化ナトリウム系の場合水酸化ナトリ
ウム２５重量％で酸化亜鉛を飽和近くまでいれた液をベ
ースにし、それに必要に応じてインヒビターを添加して
調整した。インヒビターを加える場合は亜鉛重量に対し
１０００ｐｐｍの量とし、電解液中に溶かし込んだ。。

【０１１８】作製したコインまたはボタン酸化銀電池１
０個を高温漕中の流動パラフィンで満たしたガラスの容
器にいれ、上部に目盛りのついた捕集管を取り付け、発
生する水素の量を測定した。この状態で約１年の期間に
相当するといわれる６０℃、２０日間保ち、２０日後の
水素発生量と自己放電率を調べた。電池容量は２５ｋΩ
の抵抗をつなぎ放電させることにより測定した。同種の
電池の６０℃、２０日間保存前後の電池容量の変化によ
り自己放電率は計算した。

【０１１９】作製評価した、コインまたはボタン酸化銀
電池のサイズ、使用した亜鉛粉末中の金属の含有率、電
解液、水分量、添加したインヒビターと６０℃、２０日
間保存での水素発生量と自己放電率を表９および表１０
に示した。

【０１２０】

【表９】

【０１２１】

【表１０】 この表９および表１０中、添加金属組成は亜鉛に対する
重量をｐｐｍで表した。水分量は亜鉛１ｍｇに対して水
が何ｍｇ入っているかを示した。水素発生量の単位はμ
Ｌ／ｇ／ｄａｙで亜鉛量に対する１日の水素発生量を表
の６０℃２０日間、常温１年の各欄の右に示し、自己放
電率の単位は％で示した。硫酸Ｉｎは硫酸インジウム、
スルファミン酸Ｉｎはスルファミン酸インジウム、Ｐｂ
Ｏは酸化鉛を示す。水素発生量を常温での値に換算し直
すと総て０．０３μＬ／ｇ／ｄａｙ以下に抑えられてい
るわかる。また、自己放電率も４％／年以下にすること
が出来た。

【０１２２】＜実施例１９＞実施例１８の６０℃、２０
日間の保存が常温での１年間に相当するか実際に１年間
のテストを行ってみた。実施例１８で用いたポリプロピ
レンのガスケットを通常の酸化銀電池の製造で用いられ
ているナイロン製のものにかえ同様にコインまたはボタ
ン酸化銀電池を作製した。作製した酸化銀電池を１０個
２５℃に保った高温漕中の流動パラフィンで満たしたガ
ラスの容器にいれ、上部に発生する水素ガスの捕集管を
取り付けた。この状態で１年間保ち、１年後の水素発生
量と自己放電率を調べた。測定方法は実施例１８と同様
である。結果の水素発生量と自己放電率を表９および表
１０の右端に示した。

【０１２３】試験の結果どのサンプルにおいてもガス発
生は、認められなかった。これは、電池内で発生した微
量の水素が、酸化銀の還元によって消費されたためと考
えられる。自己放電率は、６０℃、２０日間の保存とほ
ぼ同等で全て４％以下の値となった。

【０１２４】＜実施例２０＞電解液は水酸化カリウム系
では、水酸化カリウムに酸化亜鉛を飽和近くまで加えた
ものを用いた。亜鉛１ｍｇあたりに加える電解液の量を
０．３７〜０．９６ｍｇ、水の量に直すと０．２５〜
０．６５ｍｇと変化させ、実施例１８同様にインジウ
ム、鉛、ビスマスをそれぞれ５００ｐｐｍ含む亜鉛とポ
リプロピレンのガスケットを用い、ＳＲ６２６サイズの
酸化銀電池をつくり、６０℃、２０日間保存テストを行
った。

【０１２５】図９に添加した水の量に対する水素発生量
を示した。水素発生量は１日に亜鉛１ｇから発生する量
を示し、単位はμＬ／ｇ／ｄａｙである。結果より、水
の量が０．３１ｍｇ以上で水素発生量が０．５４μＬ／
ｇ／ｄａｙ（常温での値に換算すると０．０３μＬ／ｇ
／ｄａｙ）以下に下がることがわかる。また、水の量が
０．５７ｍｇ以上になると液漏れの発生が認められた。

【０１２６】同様に水酸化ナトリウム系の電解液を用い
亜鉛１ｍｇあたり加える電解液の量を０．３６〜０．９
２ｍｇ、水の量に直すと０．２５〜０．６５ｍｇと変化
させ、６０℃、２０日間保存テストを行った。結果を図
１０に示した。水の量が０．３２ｍｇ以上で水素発生量
が０．５４μＬ／ｇ／ｄａｙ以下に下がることがわか
る。また、水の量が０．５９ｍｇ以上になると液漏れの
発生が認められた。

【０１２７】すなわち、亜鉛１ｍｇあたり加える水の量
は、電解液が水酸化カリウム系の場合０．３１〜０．５
７ｍｇ、水酸化ナトリウムの場合０．３２〜０．５９ｍ
ｇであることが望ましい。 ＜実施例２１＞実施例２０で水素発生が０．５４μＬ／
ｇ／ｄａｙ以下で、液漏れがなかった水の量の範囲で、
実際に問題がないか、実施例１９の方法を用い常温１年
間保存テストを行い試した。水酸化カリウム系では亜鉛
１ｍｇあたり加える水の量が０．３１、０．４４、０．
５７ｍｇとなるように電解液を加えた。同様に水酸化ナ
トリウム系では水の量が０．３２、０．４５、０．５９
ｍｇとなるように電解液を加えた。実施例２０同様でガ
スケットをナイロンに変え酸化銀電池をそれぞれ１０個
作製した。作製した酸化銀電池の常温１年間保存テスト
結果は、水素発生なし、自己放電率も全て４％以下であ
り実用上問題がないことがわかった。

【０１２８】実施例２２〜２４により、各技術を組み合
わせた場合の効果について説明する。実際に電池で特性
を調べる前に特製の試験管により、それぞれのインヒビ
ターやめっきした銅板からどのくらい水素ガスが発生す
るか調べた。以下にその方法を記す。

【０１２９】容量２５ｍｌでガス発生量がわかるように
目盛りのついた特製の試験管にアトマイズ法で作製した
ビスマス、インジウム、鉛をそれぞれ５００ｐｐｍ含む
亜鉛粉末２ｇと面積０．６ｃｍ２ 厚さ０．１ｍｍの集
電体と同じ材料である銅片を予め入れ、そこにテストす
る電解液を加え、６０℃に加温し、発生する水素ガスの
容積を７日間測定した。テストは繰り返し数１０とし、
結果はその平均値を用いた。電解液は、水酸化カリウム
系の場合は水酸化カリウム３０重量％で酸化亜鉛を飽和
近くまでいれた液を、水酸化ナトリウム系の場合は水酸
化ナトリウム２５重量％で酸化亜鉛を飽和近くまでいれ
た液をベースにし、それに必要に応じインヒビターを添
加して調整した。

【０１３０】＜実施例２２＞電気めっきおよび置換めっ
きによりコーティングした銅板とインヒビターの組み合
わせにより亜鉛からの水素発生を測定した。めっき処理
について以下に示す。 ・インジウム（Ｉｎ）めっき 方法 ：電気めっき めっき浴 ：２５℃ ：硫酸インジウム６０ｇ／ｌ ：硫酸ナトリウム１０ｇ／ｌ めっき膜厚：０．３μｍ ・スズ（Ｓｎ）めっき 方法 ：電気めっき めっき浴 ：７０℃ ：スズ酸カリウム１００ｇ／ｌ ：水酸化カリウム１５ｇ／ｌ ：酢酸カリウム５ｇ／ｌ めっき膜厚：０．３μｍ ・亜鉛インジウム（Ｚｎ・Ｉｎ）めっき 方法 ：置換めっき（６０℃に加熱した下記めっき
浴に銅板と亜鉛を入れ１時間放置） めっき浴 ：ＫＯＨ３０％ ：ＺｎＯ飽和 ：硫酸インジウム０．３％ めっき膜厚：０．３μｍ 表１１にＫＯＨ系、表１２にＮａＯＨ系の電解液を用い
た場合の銅板へのめっきおよびインヒビターに対する水
素ガス発生測定結果について示した。

【０１３１】

【表１１】

【０１３２】

【表１２】 インヒビターの濃度は電解液に対する値で示してある。
フッ化炭素・ポリオキシエチエン（ＰＯＥ）系の界面活
性剤はフッ化炭素の炭素数が１０で、ＰＯＥの重合度は
５０のものを用いた。通常はフッ化炭素の炭素数が４〜
２０で、ＰＯＥの重合度は３０〜１００のものを用いれ
ば同様の効果が得られる。

【０１３３】インヒビターを加えないものに対し、本発
明のインヒビターを加えたものは水素ガス発生量が１／
３から１／２程度に減少しており、水素ガス発生抑制に
対し効果があることがわかる。めっきやインヒビターに
よる差はあまりでていない。また図１１にインジウムめ
っき銅板を用いた場合の測定結果で試験日数に対する水
素ガス発生量を示した。インジウム化合物については、
硫酸インジウムについてのみ図に示した。

【０１３４】本実施例においてはめっき膜厚は０．３μ
ｍのものを用いた場合の結果を示したが、実際には０．
１〜１μｍの膜厚のものを用いた場合でも結果にほとん
ど差はなかった。 ＜比較例２＞比較のため、実施例２２と同じ要領でめっ
きしない銅板を用い実験を行った。実験結果を表１３お
よび図１２に示した。

【０１３５】

【表１３】 インヒビターを添加してないものおよび水酸化バリウ
ム、フッ化炭素・ポリオキシエチレン系の界面活性剤を
添加したものは試験日数に対し、指数関数的に水素ガス
発生量が増加することがわかる。一方、硫酸インジウ
ム、酸化鉛を加えたものは、水素ガスの発生を抑制して
いることがわかる。これは、インジウムや鉛の化合物は
銅板をコーティングする作用があるが、水酸化バリウム
や界面活性剤はその作用がないためである。

【０１３６】＜実施例２３＞実施例２２同様にめっきし
た銅板を用い、インヒビターを組み合わせて用いた場合
の水素ガス発生をＫＯＨ系の電解液を用い測定した。結
果を表１４に示した。

【０１３７】

【表１４】 表中のインヒビターの欄は電解液に添加したそれぞれの
インヒビターの電解液に対する濃度を示している。水素
ガス発生は実施例同様に低いレベルでインヒビターを複
数用いてもあまり弊害はないことがわかる。

【０１３８】次に実際に電池を作製し、集電体へのめっ
きやインヒビターの効果を調べた。 ＜実施例２４＞正極缶に電解液の一部と酸化銀に合剤を
いれて成形したペレット１１６ｍｇ（酸化銀含有率９８
％）をいれ、ポリエチレンのセパレータ、セロファンの
セパレータのせる。次にナイロンのガスケットを正極缶
に押し込め、含浸材、ゲル化剤、亜鉛粉末３０ｍｇをい
れ、必要に応じインヒビターを加えた電解液の残りを適
下した後、負極缶をのせて封口しボタン型酸化銀電池を
各種類１００個づつ作製した。

【０１３９】負極缶へのめっきの種類・膜厚、加えたイ
ンヒビターの種類・濃度、閉路電圧・自己放電率を表１
５、１６に示した。

【０１４０】

【表１５】

【０１４１】

【表１６】 表中インヒビターの濃度は亜鉛重量に対する値を示して
いる。自己放電率の測定は１年間に相当するといわれる
６０℃、２０日間保った後行った。部分放電後の自己放
電率は５０％深度放電（部分放電）後６０℃、２０日間
放置し測定した。閉路電圧は未放電時と部分放電後−１
０℃で測定した。

【０１４２】インヒビターを加えたものは加えないもの
（表１５の実施例Ｎｏ．５４、６９、８４、表１６の実
施例Ｎｏ．１００、１１５、１３０）に比べ、自己放電
率が小さくなっている。部分放電については、硫酸イン
ジウム、一酸化鉛といった集電体である負極缶の銅面を
コーティングするタイプのものを加えたものが、自己放
電率を改善している。閉路電圧については水酸化バリウ
ムを加えたものが高くなっていることがわかる。コーテ
ィングするタイプのインヒビターと水酸化バリウムを加
えると、未放電時の自己放電率、部分放電後の自己放電
率、閉路電圧が改善されることが表よりわかる。今回の
実験では、部分放電後の閉路電圧が未放電後の閉路電圧
が未放電時より高くなるというこう化亜鉛を用いた場合
と逆の挙動を示した。この原因については現在検討中で
ある。

【０１４３】負極缶へのめっきは実施例２２同様に行
い、各膜厚が０．３μｍの時の結果を示した。０．１〜
１μｍの膜厚のものを用いた場合でも結果にほとんど差
はなかった。さらに、ＫＯＨ系の電解液とインジウムめ
っきを施した負極缶を用いて作製した電池でインヒビタ
ー濃度に対する１年相当後の自己放電率と部分放電後の
自己放電率を測定した。

【０１４４】結果を図１３、１４に示した。自己放電率
３％程度以下を実用範囲とすると、亜鉛に対する濃度で
硫酸インジウムは５０〜５０００ｐｐｍ、一酸化鉛は２
０〜５０００ｐｐｍ、水酸化バリウムは５０ｐｐｍ以
上、フッ化炭素・ポリオキシエチレン系の界面活性剤は
１００ｐｐｍ以上で効果があることがわかった。５０％
深度放電後の自己放電率に対しては、硫酸インジウムは
５０〜５０００ｐｐｍ、一酸化鉛は２０〜５０００ｐｐ
ｍで効果があった。水酸化バリウム、フッ化炭素・ポリ
オキシエチレン系の界面活性剤は部分放電後については
あまり効果がない。インジウム化合物につては、硫酸イ
ンジウムでの結果を示したが他の化合物につてもほぼ同
じ濃度範囲で効果かがあった。また、ＮａＯＨ系の電解
液や他の負極缶めっきを用いても効果を示すインヒビタ
ーの濃度範囲はほとんど同じであった。

【０１４５】実施例２５〜２９により、各技術を組み合
わせた場合の効果について説明する。実施例２２〜２４
とは界面活性剤を変えた組み合わせで評価を行った。電
池の試作においては亜鉛の種類も変えて評価した。実際
に電池で特性を調べる前に特製の試験管により、それぞ
れのインヒビターやめっきした銅板からどのくらい水素
がすが発生するか調べた。以下にその方法を記す。

【０１４６】容量２５ｍｌでガス発生量がわかるように
目盛りのついた特製の試験管にアトマイズ法で作製した
ビスマス、インジウム、鉛をそれぞれ５００ｐｐｍ含む
亜鉛粉末２ｇと面積０．６ｃｃｍ２ 厚さ０．１ｍｍの
集電体と同じ材料である銅片を予め入れ、そこにテスト
する電解液を加え、６０℃に加温し、発生する水素ガス
の容積を７日間測定した。テストは繰り返し数１０と
し、結果はその平均値を用いた。電解液は、水酸化カリ
ウム系の場合は水酸化カリウム３０重量％で酸化亜鉛を
飽和近くまでいれた液を、水酸化ナトリウム系の場合は
水酸化ナトリウム２５重量％で酸化亜鉛を飽和近くまで
いれた液をベースにし、それに必要に応じインヒビター
を添加して調整した。

【０１４７】＜実施例２５＞電気めっきおよび置換めっ
きによりコーティングした銅板とインヒビターの組み合
わせにより亜鉛からの水素発生を測定した。めっき処理
について以下に示す。

【０１４８】 ・インジウム（Ｉｎ）めっき 方法 ：電気めっき めっき浴 ：硫酸インジウム６０ｇ／ｌ、硫酸ナトリウ
ム１０ｇ／ｌ、２５℃ めっき膜厚：０．３μｍ ・スズ（Ｓｎ）めっき 方法 ：電気めっき めっき浴 ：スズ酸カリウム１００ｇ／ｌ、水酸化カリ
ウム１５ｇ／ｌ、酢酸カリウム５ｇ／ｌ、７０℃ めっき膜厚：０．３μｍ ・亜鉛インジウム（Ｚｎ・Ｉｎ）めっき 方法 ：置換めっき；６０℃に加熱した下記めっき
浴に銅板と亜鉛を入れ１時間放置 めっき浴 ：ＫＯＨ３０％、ＺｎＯ飽和、硫酸インジウ
ム０．３％ めっき膜厚：０．３μｍ 表１７にＫＯＨ系、表１８にＮａＯＨ系の電解液を用い
た場合の銅板へのめっきおよびインヒビターに対する水
素ガス発生測定結果について示した。インヒビターの濃
度は電解液に対する値で示してある。

【０１４９】

【表１７】

【０１５０】

【表１８】 ポリオキシエチレンアルキルアミド（表および図ではＰ
ＯＥＲＡで示す）はアルキル基にアミド結合を介し窒素
にポリオキシエチレン（ＰＯＥ）が２つ結合したもので
ある。ここではアルキル基の炭素数が１１個、ＰＯＥの
重合度が１５のものを用いた。通常はアルキル基の炭素
数が３〜３０で、ＰＯＥの重合度は２〜５０のものを用
いれば同様の効果が得られる。

【０１５１】インヒビターを加えないものに対し、本発
明のインヒビターを加えたものは水素ガス発生量が１／
３から１／２程度に減少しており、水素ガス発生抑制に
対し効果があることがわかる。めっきやインヒビターに
よる差はあまりでていない。また図１５にインジウムめ
っき銅板を用いた場合の測定結果で試験日数に対する水
素ガス発生量を示した。インジウム化合物については、
硫酸インジウムについてのみ図に示した。

【０１５２】本実施例においてはめっき膜厚は０．３μ
ｍのものを用いた場合の結果を示したが、実際には０．
１〜１μｍの膜厚のものを用いた場合でも結果にほとん
ど差はなかった。 ＜比較例３＞比較のため、実施例２５と同じ要領でめっ
きしない銅板を用い実験を行った。実験結果を表１９お
よび図１６に示した。

【０１５３】

【表１９】 インヒビターを添加してないものおよび水酸化バリウ
ム、フッ化炭素・ポリオキシエチレン系の界面活性剤を
添加したものは試験日数に対し、指数関数的に水素ガス
発生量が増加することがわかる。一方、硫酸インジウ
ム、酸化鉛を加えたものは、水素ガスの発生を抑制して
いることがわかる。これは、インジウムや鉛の化合物は
銅板をコーティングする作用があるが、水酸化バリウム
や界面活性剤はその作用が少ないためである。

【０１５４】＜実施例２６＞実施例２５同様にめっきし
た銅板を用い、インヒビターを組み合わせて用いた場合
の水素ガス発生をＫＯＨ系の電解液を用い測定した。結
果を表２０に示した。

【０１５５】

【表２０】 表中のインヒビターの欄は電解液に添加したそれぞれの
インヒビターの電解液に対する濃度を示している。水素
ガス発生は実施例同様に低いレベルでインヒビターを複
数用いてもあまり弊害はないことがわかる。特に、水酸
化バリウムとポリオキシエチレンアルキルアミドを同時
に加えたものの水素ガス発生は少ない次に実際に電池を
作製し、集電体へのめっきやインヒビターの効果を調べ
た。

【０１５６】＜実施例２７＞正極缶に電解液の一部と酸
化銀に合剤をいれて成形したペレット１１６ｍｇ（酸化
銀含有率９８％）をいれ、ポリエチレンのセパレータ、
セロファンのセパレータのせる。次にナイロンのガスケ
ットを正極缶に押し込め、含浸材、ゲル化剤、亜鉛粉末
３０ｍｇをいれ、必要に応じインヒビターを加えた電解
液の残りを適下した後、負極缶をのせて封口しボタン型
酸化銀電池を各種類１００個づつ作製した。

【０１５７】亜鉛粉末は、アトマイズで作製したビスマ
ス１３０ｐｐｍ、インジウム５００ｐｐｍ、アルミニウ
ム３０ｐｐｍ含むものを用いた。負極缶へのめっきの種
類・膜厚、加えたインヒビターの種類・濃度、閉路電圧
・自己放電率を表２１、２２に示した。

【０１５８】

【表２１】

【０１５９】

【表２２】 表中インヒビターの濃度は亜鉛重量に対する値を示して
いる。自己放電率の測定は１年間に相当するといわれる
６０℃、２０日間保った後行った。部分放電後の自己放
電率は５０％深度放電（部分放電）後６０℃、２０日間
放置し測定した。閉路電圧は未放電時と部分放電後−１
０℃で測定した。

【０１６０】インヒビターを加えたものは加えないもの
（表２１の実施例Ｎｏ．５４、６９、８４、表２２の実
施例Ｎｏ．１００、１１５、１３０）に比べ、自己放電
率が小さくなっている。部分放電については、硫酸イン
ジウム、一酸化鉛といった集電体や亜鉛表面をコーティ
ングするタイプのものを加えたものが、自己放電率を改
善している。閉路電圧については水酸化バリウムを加え
たものが高くなっていることがわかる。コーティングす
るタイプのインヒビターと水酸化バリウムを加えると、
未放電時の自己放電率、部分放電後の自己放電率、閉路
電圧が改善されることが表よりわかる。今回の実験で
は、部分放電後の閉路電圧が未放電時より高くなるとい
うこう化亜鉛を用いた場合と逆の挙動を示した。この原
因については現在検討中である。

【０１６１】負極缶へのめっきは実施例２５同様に行
い、各膜厚が０．３μｍの時の結果を示した。０．１〜
１μｍの膜厚のものを用いた場合でも結果にほとんど差
はなかった。 ＜実施例２８＞さらに、ＫＯＨ系の電解液とインジウム
めっきを施した負極缶を用いて作製した電池でインヒビ
ター濃度に対する１年相当後の自己放電率と部分放電後
の自己放電率を測定した。

【０１６２】結果を図１７、１８に示した。自己放電率
３％程度以下を実用範囲とすると、図１７より亜鉛に対
する濃度で硫酸インジウムは５０〜５０００ｐｐｍ、一
酸化鉛は２０〜５０００ｐｐｍ、水酸化バリウムは５０
ｐｐｍ以上、ポリオキシエチレンアルキルアミドは５ｐ
ｐｍ以上で効果があることがわかった。

【０１６３】５０％深度放電後の自己放電率に対して
は、図１８より硫酸インジウムは５０〜５０００ｐｐ
ｍ、一酸化鉛は２０〜５０００ｐｐｍで効果があった。
水酸化バリウム、ポリオキシエチレンアルキルアミドは
部分放電後についてはあまり効果がない。部分放電後の
自己放電率を下げるには硫酸インジウムまたは一酸化鉛
と水酸化バリウム・ポリオキシエチレンアルキルアミド
を併用することが効果的であることがわかった。ただ
し、併用においてはポリオキシエチレンアルキルアミド
を１０００ｐｐｍ以下にすることが望ましい。インジウ
ム化合物につては、硫酸インジウムでの結果を示したが
他の化合物につてもほぼ同じ濃度範囲で効果かがあっ
た。また、ＮａＯＨ系の電解液や他の負極缶めっきを用
いても効果を示すインヒビターの濃度範囲はほとんど同
じであった。

【０１６４】＜実施例２９＞亜鉛組成を変えて、実施例
２７同様に電池を試作した。電解液はＫＯＨ系、負極缶
へのめっきはインジウムのものを用い、インヒビターと
しては、硫酸インジウム、一酸化鉛、水酸化バリウム、
ポリオキシエチレンアルキルアミドを亜鉛に対して１０
００ｐｐｍづつ添加した。結果を表２３に示した。

【０１６５】

【表２３】 自己放電率は、請求範囲に示した添加物の組成におい
て、実用範囲である３％以下に納まっていることがわか
る。自己放電率を下げるには数種の合金にすることが望
ましい。

【０１６６】実施例３０〜３１に、ゲル化剤との組み合
わせを中心に評価した結果について示した。 ＜実施例３０＞実際に電池を作る前に、本発明の効果を
水素ガス発生テストというかたちで確認した。テストは
亜鉛粉末と本発明のゲル化剤、水酸化バリウム及び集電
体と同じ材料の銅板との組合せにより行った。容量２５
ｍｌでガス発生量がわかるように目盛りのついた特製の
試験管にアトマイズ法で作製したビスマス、インジウ
ム、鉛をそれぞれ５００ｐｐｍ含む亜鉛粉末２ｇ、そこ
にテストする電解液を加え、６０℃に加温し、発生する
水素ガスの容積を７日間測定した。ゲル化剤は亜鉛に対
して１．５％加えた。また電池の負極亜鉛重量と負極集
電体表面積の比が同じになるよう亜鉛粉末２ｇと表面積
０．６ｃｍ２ 厚さ０．１ｍｍの集電体と同じ材料であ
る銅片５枚を一緒に用いて同様にガス発生を測定した。
テストは繰り返し数６とし、結果はその平均値を用い
た。

【０１６７】電解液は、水酸化カリウム系の場合は水酸
化カリウム３０重量％で酸化亜鉛を飽和近くまでいれた
液を、水酸化ナトリウム系の場合は水酸化ナトリウム２
５重量％で酸化亜鉛を飽和近くまでいれた液をベースに
し、それに水酸化バリウムを添加して調整した。水酸化
バリウムは和光純薬（株）製、ＣＭＣはダイセル化学工
業（株）製の１２６０番と１３８０番、ＰＡＳは和光純
薬工業（株）製の試薬と日本純薬（株）製レオジック２
５０Ｈを用いた。水酸化バリウムの添加量は、電解液に
対し０〜５００００ｐｐｍとした。結果を表２４の水素
発生量に示した。

【０１６８】

【表２４】 単位はμｌ／ｇ／ｄａｙである。表２４の結果より、水
酸化バリウムを添加しているものはゲル化剤種類、亜鉛
粉末単体、亜鉛粉末＋銅片での比較、電解液種類に係わ
らず水素発生量が少ない、またゲル化剤種類では架橋型
アクリル系水溶性樹脂であるＰＡＳのガス発生が少ない
ことが判る。特に架橋型アクリル系水溶性樹脂であるＰ
ＡＳと水酸化バリウムの組合せが良いことが判る。水酸
化バリウム添加量５００ｐｐｍ以上では過飽和になった
ので白濁状態の電解液を用いた。また実施例３０では水
酸化バリウムを電解液に添加したが、粉末亜鉛中に全量
添加した場合でも同様な結果が得られた。

【０１６９】＜実施例３１＞ＳＲ６２１サイズのボタン
形酸化銀電池を作成した。負極缶は集電体に０．１μｍ
のスズめっきを施した物を用いた。亜鉛は実施例３０で
用いたもの、ゲル化剤は架橋型アクリル系水溶性樹脂で
あるレオジック２５０Ｈ、電解液はそれぞれ酸化亜鉛を
飽和近くまで添加した水酸化カリウム３０重量％液およ
び水酸化ナトリウム２５重量％液を用いた。ゲル化剤の
添加量は亜鉛に対して１．５％、水酸化バリウムの添加
量は亜鉛に対して０〜５００００ｐｐｍとした。従来例
としてゲル化剤にＣＭＣ１２６０＃を用いて水酸化バリ
ウムを添加しない電池を作製した。電気特性の評価結果
を表２５の放電指数に示した。

【０１７０】

【表２５】 電気特性は、電解液が水酸化カリウム系の場合は負荷抵
抗２００Ω・直流法、水酸化ナトリウム系の場合は負荷
抵抗２ｋΩ・パルス法で測定した。いづれの場合も、従
来例を放電指数１００とした。結果からもわかるよう
に、本発明のゲル化剤に架橋型アクリル系水溶性樹脂を
用い水酸化バリウムを添加したものは従来例に比べて放
電性能が良い。

【０１７１】水素を透過させるために特別につくったポ
リプロピレン製のガスケットを用いて同様にしてボタン
形酸化銀電池を作製した。ゲル化剤は架橋型アクリル系
水溶性樹脂であるレオジック２５０Ｈを亜鉛に対して
１．５％用いた。水酸化バリウムは亜鉛の重量に対し１
０ｐｐｍ〜５％の濃度でテストをした。作製した酸化銀
電池１０個を高温漕中の流動パラフィンで満たしたガラ
スの容器にいれ、上部に目盛りのついた捕集管を取り付
け、発生する水素ガスの量を測定した。この状態で６０
℃、２０日間保ち、２０日後の水素ガス発生量を調べ
た。評価結果を表２５の水素ガス発生量に、電解液に水
酸化カリウム３０重量％液を用いた場合の結果を図１９
に示した。図より１００ｐｐｍ〜１％で水酸化バリウム
が効果的に働くことがわかる。

【０１７２】ポリプロピレン製のガスケットをナイロン
製のものにもどし、ガス発生の少なかった水酸化バリウ
ム濃度１００ｐｐｍ〜１％の範囲でボタン形酸化銀電池
を作製した。作製した酸化銀電池１０個を同様に高温漕
中の流動パラフィンで満たしたガラスの容器にいれ、上
部に発生する水素ガスの捕集管を取り付けた。６０℃、
２０日間保存後では、水素ガス発生、電池缶の膨らみ、
液漏れは認められなかった。

【０１７３】実際の電池での水素ガス発生量は、実施例
３０の実験の水素ガス発生量より小さい値となってい
る。これは、実施例３０で用いた銅片が実際の集電体の
構造と違うことや発生した水素ガスの一部が酸化銀の還
元によって消費されてしまったことなどが考えられる。
実施例３０の方法は水素ガス発生の量オーダーは違う
が、実際の電池での水素発生を予測する代用特性を見る
方法としては十分なものである。

【０１７４】実施例３２〜３５により集電体に亜鉛合金
層を設けた場合の効果と本発明のアルカリ電池を時計に
用いた場合の評価結果について示した。実際に電池で特
性を調べる前に特製の試験管により、めっきした銅片
（集電体と同じ材料）からどのくらい水素ガスが発生す
るか調べた。以下にその方法を記す。

【０１７５】容量２５ｍｌでガス発生量がわかるように
目盛りのついた特製の試験管にアトマイズ法で作製した
ビスマス、インジウム、鉛をそれぞれ５００ｐｐｍ含む
亜鉛粉末２ｇとめっきした面積０．６ｃｍ２ 厚さ０．
１ｍｍの集電体と同じ材料である銅片に本発明のめっき
を施したものを予め入れ、そこに電解液を加え、６０℃
に加温し、発生する水素ガスの容積を７日間測定した。
テストは繰り返し数１０とし、結果はその平均値を用い
た。電解液は、水酸化カリウム系の場合は水酸化カリウ
ム３０重量％で酸化亜鉛を飽和近くまでいれた液を、水
酸化ナトリウム系の場合は水酸化ナトリウム２５重量％
で酸化亜鉛を飽和近くまでいれた液を用いた。

【０１７６】＜実施例３２＞電気めっきおよび置換めっ
きによりコーティングした銅片と亜鉛からの水素発生を
測定した。銅片へのめっき処理は４種類行った。条件に
ついては以下に示す。

【０１７７】 ＝置換めっき（亜鉛−インジウム） 方法 ：置換めっき ６０℃に加熱した下記めっき液に銅片と亜鉛を入れ１時
間放置 めっき液 ：ＫＯＨ３０％、ＺｎＯ飽和、硫酸インジウ
ム０〜３０００ｐｐｍ 温度 ：６０℃ めっき膜厚：時間により調整した。厚さは、めっき前後
の重量より求めた。

【０１７８】 ＝置換めっき（亜鉛−鉛） 方法 ：置換めっき ６０℃に加熱した下記めっき浴に銅片と亜鉛を入れ１時
間放置 めっき液 ：ＫＯＨ３０％、ＺｎＯ飽和、酸化鉛０〜３
０００ｐｐｍ 温度 ：６０℃ めっき膜厚：時間により調整した。厚さは、めっき前後
の重量より求めた。

【０１７９】 ＝電気めっき（シアン系） 方法 ：銅製の網に銅片をはさみ通電し、めっきし
た。銅片を適度に移動させめっきされない部分ができな
いようにした。 めっき液 ：シアン化亜鉛７０ｇ／ｌ、シアン化ナトリ
ウム５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／ｌ、シア
ン化インジウム０〜３０００ｐｐｍ 温度 ：２５℃ 電流密度 ：５Ａ／ｄｍ２ めっき膜厚：時間により調整した。厚さは、めっき前後
の重量より求めた。

【０１８０】 ＝電気めっき（酸性） 方法 ：銅製の網に銅片をはさみ通電し、めっきし
た。銅片を適度に移動させめっきされない部分ができな
いようにした。 めっき液 ：硫酸亜鉛２４０ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム３
０ｇ／ｌ、酢酸ナトリウム１５ｇ／ｌ、硫酸インジウム
０〜３０００ｐｐｍ 温度 ：２５℃ 電流密度 ：２Ａ／ｄｍ２ めっき膜厚：時間により調整した。厚さは、めっき前後
の重量より求めた。

【０１８１】それぞれの処理を施した銅片、亜鉛粉末、
電解液を特性の試験管に入れそこから発生する水素ガス
の量を調べた。水素ガス発生が大きいほど実際の電池で
は自己放電が大きいことが予想される。

【０１８２】

【表２６】

【０１８３】

【表２７】 表２６にインジウム化合物、酸化鉛の各濃度でめっきし
た銅片に対するＫＯＨ系電解液での水素ガス発生量を示
した。表２７には、ＮａＯＨ系電解液での結果を示し
た。表２６、２７より、１０ｐｐｍ程度の僅かなインジ
ウム化合物や酸化鉛をめっき液に添加し、めっき膜を合
金化することにより、無添加のものに比べ大幅に水素ガ
ス発生を抑制できることがわかる。ただし、高濃度の酸
化鉛の添加においては、めっき膜に針状の鉛が析出し水
素ガス発生は悪化する。

【０１８４】置換めっきした銅片をオージェ分光分析で
定量測定したところ、めっき液への硫酸インジウムの添
加量が１０００ｐｐｍの場合めっき膜には約０．３％の
インジウムが、１００ｐｐｍの添加量の場合は約０．１
％のインジウムが存在することがわかった。めっき液に
硫酸インジウムを１００ｐｐｍ以下添加し作製しためっ
き膜では、検出限界以下でインジウムを測定することは
できなかった。しかし、極微量のインジウムがめっき膜
へ入ることにより水素ガス発生抑制効果が得られると考
えられる。他の種類のめっきも同様に、亜鉛中にインジ
ウムや鉛が析出し、亜鉛の水素過電圧を下げるため水素
ガス発生抑制効果が得られると考えられる。

【０１８５】

【表２８】

【０１８６】

【表２９】 表２８、２９に１０００ｐｐｍ硫酸インジウムを添加し
た置換めっきでの膜厚にたいする水素ガス発生量を示し
た。表２８、２９より０．０１５μｍとかなり薄さから
効果があることがわかる。

【０１８７】＜実施例３３＞次に、実際に電池を試作し
負極缶へのめっきの効果を確かめた。正極缶に電解液の
一部と酸化銀に合剤をいれて成形したペレット１１６ｍ
ｇ（酸化銀含有率９８％）をいれ、ポリエチレンのセパ
レータ、セロファンのセパレータのせる。次にナイロン
のガスケットを正極缶に押し込め、含浸材、ゲル化剤、
亜鉛粉末３０ｍｇをいれ、必要に応じインヒビターを加
えた電解液の残りを適下した後、負極缶をのせて封口し
ボタン型酸化銀電池を各種類１００個づつ作製した。

【０１８８】亜鉛粉末は、アトマイズで作製したビスマ
ス５００ｐｐｍ、インジウム５００ｐｐｍ、鉛５００ｐ
ｐｍ含むものを用いた。負極缶へのめっきは実施例３２
同様に行った。負極缶へのめっきの種類に対する自己放
電率を表３０、３１に示した。自己放電率の測定は１年
間に相当するといわれる６０℃、２０日間保った後行っ
た。

【０１８９】

【表３０】

【０１９０】

【表３１】 表３０、３１より、本発明のめっきした負極缶を用いる
ことにより、めっきしない負極缶を用いたものより自己
放電を抑制できることがわかる。ここでは、めっき液へ
のインジウム化合物の添加量は１０００ｐｐｍ、酸化鉛
の添加量は１００ｐｐｍで、各膜厚が０．１μｍの時の
結果を示した。０．０１〜３μｍの膜厚のものを用いた
場合でも結果にほとんど差はなかった。また、めっき液
へのインジウム化合物の添加量は１０〜３０００ｐｐ
ｍ、酸化鉛の添加量は１０〜１００ｐｐｍ、の範囲で同
等の効果が得られた。スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウ
ムについても同様の試験を行ったところ、添加量１０〜
３０００ｐｐｍの範囲で同等の効果が得られた。また、
これらの濃度範囲でインジウム化合物、酸化鉛、スズ酸
カリウム、スズ酸ナトリウムを混合して添加しためっき
液を用いても同等の効果が得られた。

【０１９１】＜実施例３４＞めっき膜の不純物遮蔽効果
についてテストを行った。プレス加工時に集電体表面に
鉄系の異物が付着し、ガス発生不良が発生したＳＲ５２
１サイズの負極缶について、めっきを行った。ガス発生
不良とは電池にすると膨れや破裂の原因となるもので、
負極缶の集電体である銅側の凹面に電解液と１００μｍ
前後の亜鉛粉末を数個入れると瞬時にガスが発生するこ
とで確認できる。亜鉛がアノード、水素過電圧の低い鉄
がカソードとなり水素が発生するためである。めっき
は、バレルを用いた置換めっきで行った。以下条件を記
す。

【０１９２】 ＝置換めっき（亜鉛−インジウム） 方法 ：置換めっき バレルを用い、６０℃に加熱した下記めっき液に負極缶
と亜鉛片れ入れめっきした。

【０１９３】 負極缶 ：ＳＲ５２１サイズ 約１０００個 亜鉛片 ：３×３×０．１ｍｍ 約１５００枚 めっき液 ：ＫＯＨ３０％、ＺｎＯ飽和、硫酸インジウ
ム０〜３０００ｐｐｍ 温度 ：６０℃ 時間 ：５、１５、３０分 めっき膜厚：厚さは、ダミーとして入れた銅片のめっき
前後の重量より求めた。

【０１９４】時間に対する膜厚は、５分で０．０４１μ
ｍ、１５分で０．０９０μｍ、３０分で０．１４８μｍ
となった。それぞれ、１００個づづ抜き取りガス発生の
確認を行った。その結果、５分のめっきでは１００個中
７８個にガス発生が認められた。１５、３０分のめっき
では、ガス発生が認められなかった。このことより、
０．１μｍ前後のめっき厚で不純物の遮蔽効果があるこ
とがわかった。

【０１９５】＜実施例３５＞次に実施例３３の様に直接
負極缶めっきするのではなく、フープ材にめっきしてか
ら負極缶の形に形成した場合の結果を示す。この場合、
めっきを電気めっきにより厚くできるというメリットは
あるが、機械的な加工により柔らかいめっき膜に欠陥が
でき易いという問題がある。以下めっき条件を示す。

【０１９６】 ・電気めっき（シアン系） 方法 ：ニッケル、ステンレス、銅の三層クラッド
のフープ材のニッケル側をマスキングし、銅側にめっき
を行った。 めっき浴 ：シアン化亜鉛７０ｇ／ｌ、シアン化ナトリ
ウム５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／ｌ、シア
ン化インジウム１０００ｐｐｍ 浴温度 ：２５℃ 電流密度 ：５Ａ／ｄｍ２ めっき膜厚：時間により調整した。（フープ材の送り速
度の調整）厚さは、樹脂に埋め込み光学顕微鏡で写真撮
影し求めた。

【０１９７】膜厚は１、２、３、４、７、１０μｍのも
のを作製した。それぞれの膜厚の亜鉛合金をめっきした
フープ材より、１００個づつ負極缶を作製した。加工に
より銅面が露出した負極缶の個数を調べた。結果を表７
に示した。結果より３μｍ以上で銅面は露出しなくなる
ことがわかる。

【０１９８】各膜厚の負極缶を用いＮａＯＨ系電解液で
実施例３３同様に電池を１００個づつ試作した。

【０１９９】

【表３２】 初期の容量および２年後相当（６０℃、４０日保存後）
の容量を表３２に示した。比較のためこう化亜鉛を用い
た場合の結果も表の右端に記した。表３２より、２μｍ
以下のめっきでは、めっき膜の加工による欠陥のため実
施例３３の負極缶に直接めっきしたときに比べ容量が小
さい。膜厚が４μｍのとき、２年後の容量がこう化亜鉛
を用いた場合とほぼ同じになる。例えば、時計に電池を
組み込んだ場合電池寿命は約二年である。二年間でこう
化亜鉛を用いた電池同等以上の容量を期待するには、表
３２より４μｍ以上亜鉛合金をめっきする必要がある。
電池設計において、亜鉛合金めっき厚は３μｍ以上で、
２年間で目的の容量が得られるような厚さにすれば良
い。

【０２００】＜実施例３６＞こう化率１０％の亜鉛を用
いた従来の電池と本発明の負極缶に４μｍ亜鉛−インジ
ウム合金を実施例３５と同様の方法で施し無水銀亜鉛を
用いた電池とを実際に腕時計に装着し携帯テストを行
い、時計の止まるまでの日数を測定した。テストは各１
０個づつ行った。

【０２０１】

【表３３】 結果を表３３に示した。時計が止まるまでの日数はほぼ
同じで無水銀でも容量を下げずに済むことができた。実
施例３５に示した様に、加速試験で二年後の容量がこう
化亜鉛を用いた電池と同じになるような膜厚を目安にす
れば、実際の時計での使用においてもこう化亜鉛を用い
たときと同等の容量が得られることがわかる。すなわ
ち、電池設計において、亜鉛合金めっき厚は３μｍ以上
で、２年間で目的の容量が得られるような厚さにすれば
良い。例えば、目的とする容量のこう化亜鉛を用いた電
池の亜鉛の重量（水銀分を除く）Ｗ０を自己放電率／年
をＳＤ０、設計する無水銀亜鉛を用いた電池の亜鉛の重
量をＷ０（こう化亜鉛と同じ）、自己放電率をＳＤ１と
し、集電体の面積をＳ、亜鉛の比重を７．１３とすると
亜鉛合金の膜厚Ｄ１は Ｄ１＝（Ｗ０×（１−２×ＳＤ０）／（１−２×ＳＤ１）−Ｗ０） ／７．１３／Ｓ とすれば良いことになる。

【０２０２】本実施例３５、３６では、クラッド材に３
μｍ以上の亜鉛−インジウム合金をめっきすることにつ
いて述べたが、実施例３２、３３で示したように亜鉛合
金は必須元素として亜鉛を含み、選択元素としてインジ
ウム、鉛、スズから選ばれる１種以上を含む合金であれ
ばほとんど同様の効果が得られる。また、亜鉛合金層の
形成法は他の方法であっても同様の効果が得られること
は言うまでもない。例えは、亜鉛合金をもう一層クラッ
ドしたり、乾式めっきや溶射を用いる方法等がそれにあ
たる。

【０２０３】また、インジウムまたは鉛等を含む亜鉛合
金層にビスマス、ガリウム、アルミニウム、カルシウム
等の亜鉛合金の水素過電圧を高める元素が存在しても本
発明の効果が損なわれることはない。加え方によって
は、さらなる自己放電抑制効果が期待できる。

【０２０４】

【発明の効果】以上実施例でも述べたように本発明によ
ると、電池特性を劣化させることなく水素の発生を抑制
したアルカリ電池を作製することが出来る。特にガス発
生に対し敏感で高性能の要求されるコイン型、ボタン型
のアルカリ電池に対して有効である。

【０２０５】また、本発明の集電体への亜鉛合金めっき
においては、時計などの微小放電用に用いれば、こう化
亜鉛を用いた電池同等もしくはそれ以上の容量が達成で
きる。さらに、本発明のアルカリ電池を搭載した時計が
廃棄されても、公害物質である水銀を含まないため環境
を汚染することはない。また、アルカリ電池を用いる応
用製品であれば、その応用製品を廃棄したとしても、公
害物質である水銀を含まないため環境を汚染することは
ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】経過日数に対する水素ガスの発生量を示した。

【図２】硫酸インジウム濃度に対する水素ガス発生量を
示した。

【図３】水酸化カリウム溶液中での常温における電流電
位曲線である。

【図４】酸化亜鉛を飽和近くまで溶かした水酸化カリウ
ム溶液中での常温における電流電位曲線である。

【図５】経過日数に対する水素ガスの発生量を示した。

【図６】硫酸インジウム濃度に対する水素ガス発生量を
示した。

【図７】本発明の電解液への一酸化鉛添加量に対する水
素ガスの発生量を示した図である。

【図８】電解液への一酸化鉛添加量に対する水素ガスの
発生量を示した図である。

【図９】水酸化カリウム系の電解液を用いた場合の亜鉛
１ｍｇあたり加えた水の量に対する水素発生量を示し
た。

【図１０】水酸化ナトリウム系の電解液を用いた場合の
亜鉛１ｍｇあたり加えた水の量に対する水素発生量を示
した。

【図１１】めっきした銅板に本発明のインヒビターを加
えた場合の経過日数に対する水素ガスの発生量を示し
た。

【図１２】めっきしていない銅板に本発明のインヒビタ
ーを加えた場合の経過日数に対する水素ガスの発生量を
示した。

【図１３】インヒビター濃度に対する自己放電率の変化
を示した。

【図１４】インヒビター濃度に対する５０％深度放電後
の自己放電率の変化を示した。

【図１５】めっきした銅板に本発明のインヒビターを加
えた場合の経過日数に対する水素ガスの発生量を示し
た。

【図１６】めっきしていない銅板に本発明のインヒビタ
ーを加えた場合の経過日数に対する水素ガスの発生量を
示した。

【図１７】インヒビター濃度に対する自己放電率の変化
を示した。

【図１８】インヒビター濃度に対する５０％深度放電後
の自己放電率の変化を示した。

【図１９】水酸化バリウムに対する水素ガス発生量を示
した図である 。

【符号の説明】

１ 電解液に亜鉛と銅板を加えた場合 ２ 電解液に亜鉛と銅板と本発明のインジウム化合物で
ある硫酸インジウムを加えた場合 ３ 電解液に亜鉛と銅板と酸化インジウムを加えた場合 ４ スルファミン酸インジウムのみ添加の場合の電流電
位曲線 ５ 酒石酸カリウム添加後、スルファミン酸インジウム
を添加の場合の電流電位曲線 ６ スルファミン酸インジウム添加後、酒石酸カリウム
添加の場合の電流電位曲線 ７ スルファミン酸インジウムのみ添加の場合の電流電
位曲線 ８ 酒石酸カリウム添加後、スルファミン酸インジウム
添加の場合の電流電位曲線 ９ 本発明の化合物を加えない場合 １０ 本発明の化合物であるスルファミン酸インジウム
と酸化鉛を加えた場合 １１ インジウムを２００ｐｐｍ添加した亜鉛粉末を使
用した場合 １２ インジウムを５００ｐｐｍ添加した亜鉛粉末を使
用した場合 １３ インジウムを１８００ｐｐｍ添加した亜鉛粉末を
使用した場合 １４ 鉄を５ｐｐｍ含有する亜鉛粉末を使用した場合 １５ 鉄を４ｐｐｍ含有する亜鉛粉末を使用した場合 １６ 鉄を２ｐｐｍ含有する亜鉛粉末を使用した場合

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−12956 (32)優先日 平５(1993)１月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−91684 (32)優先日 平５(1993)４月19日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−207925 (32)優先日 平４(1992)８月４日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−207926 (32)優先日 平４(1992)８月４日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−207927 (32)優先日 平４(1992)８月４日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−209008 (32)優先日 平４(1992)８月５日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−238263 (32)優先日 平４(1992)９月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 坂本 秀夫 宮城県仙台市太白区西多賀５丁目30番１号 セイコー電子部品株式会社内

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水銀亜鉛粉末を負極活物質とするアル
   カリ電池において、電解液または負極活物質中に硫酸イ
   ンジウム、スルファミン酸インジウム、塩化インジウム
   から選ばれる何れか１種を添加したことを特徴とするア
   ルカリ電池。
2. 【請求項２】 無水銀亜鉛粉末を負極活物質とするアル
   カリ電池において、電解液または負極活物質中にインジ
   ウム化合物および錯化剤を添加したことを特徴とするア
   ルカリ電池。
3. 【請求項３】 前記錯化剤が酒石酸塩、ＥＤＴＡ、シア
   ン塩から選ばれる何れか１種である請求項２記載のアル
   カリ電池。
4. 【請求項４】 請求項２記載のアルカリ電池製造におい
   て、インジウム化合物より先に錯化剤を電解液に溶かす
   ことを特徴とするアルカリ電池の製造方法。
5. 【請求項５】 無水銀亜鉛粉末を負極活物質とするアル
   カリ電池において、電解液または負極活物質中にインジ
   ウム化合物、４価のスズを含むスズ化合物、酸化鉛から
   選ばれる２種以上の化合物を添加したことを特徴とする
   アルカリ電池。
6. 【請求項６】 前記インジウム化合物が硫酸インジウ
   ム、スルファミン酸インジウム、塩化インジウム、水酸
   化インジウムである請求項５記載のアルカリ電池。
7. 【請求項７】 前記４価のスズ化合物がスズ酸カリウ
   ム、スズ酸ナトリウム等のスズ酸塩または酸化第２スズ
   である請求項５記載のアルカリ電池。
8. 【請求項８】 インジウムを含む無水銀亜鉛粉末を負極
   活物質とするアルカリ電池において、電解液または負極
   活物質中にインジウム化合物、４価のスズを含むスズ化
   合物、酸化鉛から選ばれる１種以上の化合物を添加した
   ことを特徴とするアルカリ電池。
9. 【請求項９】 鉄の濃度が亜鉛に対して４ｐｐｍ以下で
   ある無水銀亜鉛粉末を負極活物質とするアルカリ電池に
   おいて、電解液または負極活物質中にインジウム化合
   物、４価のスズを含むスズ化合物、酸化鉛から選ばれる
   １種以上の化合物を添加したことを特徴とするアルカリ
   電池。
10. 【請求項１０】 ガリウム０．００１〜０．５重量％、
    インジウム０．００５〜０．５重量％、鉛０．０００１
    〜０．５重量％、ビスマス０．００５〜０．５重量％、
    アルミニウム０．００１〜０．５重量％、カルシウム
    ０．００１〜０．５重量％からなる群より選ばれた少な
    くても１種の金属を含み、残部が亜鉛および不可避的不
    純物からなる無水銀亜鉛を負極活物質とし、電池内の水
    の量が無水銀亜鉛重量１ｍｇあたり０．３１〜０．５７
    ｍｇであり、電解質が水酸化カリウムであることを特徴
    とする酸化銀電池。
11. 【請求項１１】 ガリウム０．００１〜０．５重量％、
    インジウム０．００５〜０．５重量％、鉛０．０００１
    〜０．５重量％、ビスマス０．００５〜０．５重量％、
    アルミニウム０．００１〜０．５重量％、カルシウム
    ０．００１〜０．５重量％からなる群より選ばれた少な
    くても１種の金属を含み、残部が亜鉛および不可避的不
    純物からなる無水銀亜鉛を負極活物質とし、電池内の水
    の量が無水銀亜鉛重量１ｍｇあたり０．３２〜０．５９
    ｍｇであり、電解質が水酸化ナトリウムであることを特
    徴とする酸化銀電池。
12. 【請求項１２】 ゲル化剤を含む無水銀亜鉛粉末を負極
    活物質とし、集電体の最外層が亜鉛または亜鉛より水素
    過電圧の高い金属の層からなるアルカリ電池において、
    電解液または負極活物質中にインジウム化合物、酸化
    鉛、アルカリ土類金属の水酸化物、ポリエチレンオキサ
    イドを持つ界面活性剤から選ばれる１種以上の物質を添
    加したことを特徴とするアルカリ電池。
13. 【請求項１３】 前記亜鉛ゲル化剤が、架橋型ポリアク
    リル系の吸水性ポリマーの単独あるいは他のゲル化剤と
    の併用物であることを特徴とする請求項１２記載のアル
    カリ電池。
14. 【請求項１４】 前記無水銀亜鉛粉末が、ガリウム０．
    ００１〜０．５重量％、インジウム０．００５〜０．５
    重量％、鉛０．０００１〜０．５重量％、ビスマス０．
    ００５〜０．５重量％、アルミニウム０．００１〜０．
    ５重量％、カルシウム０．００１〜０．５重量％の群の
    うち少なくとも１種以上を含む無水銀亜鉛粉末である請
    求項１２記載のアルカリ電池。
15. 【請求項１５】 前記亜鉛または亜鉛より水素過電圧の
    高い金属の層が、亜鉛、インジウム、スズ、鉛の中から
    選ばれる１種以上の金属または合金である請求項１２記
    載のアルカリ電池。
16. 【請求項１６】 前記インジウム化合物が硫酸インジウ
    ム、スルファミン酸インジウム、塩化インジウム、水酸
    化インジウムである請求項１２記載のアルカリ電池。
17. 【請求項１７】 前記アルカリ土類金属の水酸化物が水
    酸化バリウムである請求項１２記載のアルカリ電池。
18. 【請求項１８】 前記ポリエチレンオキサイドを持つ界
    面活性剤が、疎水部にフッ化炭素、親水部にポリエチレ
    ンオキサイドを持つ界面活性剤、またはポリオキシエチ
    レンアルキルアミドから選ばれる１種以上の物質を添加
    したことを特徴とする請求項１２記載のアルカリ電池。
19. 【請求項１９】 無水銀亜鉛粉末を負極活物質とするア
    ルカリ電池において、集電体の最外層が必須元素として
    亜鉛を含み、選択元素としてインジウム、鉛、スズから
    選ばれる１種以上を含む合金層からなることを特徴とす
    るアルカリ電池。
20. 【請求項２０】 前記合金層の形成方法がめっきである
    ことを特徴とする請求項１９記載のアルカリ電池。
21. 【請求項２１】 無水銀亜鉛粉末を負極活物質とするア
    ルカリ電池において、集電体の最外層が必須元素として
    亜鉛を含み、選択元素としてインジウム、鉛、スズから
    選ばれる１種以上を含む合金層からなりその合金層が３
    μｍ以上であることを特徴とするアルカリ電池。
22. 【請求項２２】 無水銀亜鉛粉末を負極活物質とするア
    ルカリ電池において、集電体の最外層が必須元素として
    亜鉛を含み、選択元素としてインジウム、鉛から選ばれ
    る１種以上を含む合金層からなりその合金層が３μｍ以
    上であるアルカリ電池を用いたことを特徴とする応用製
    品。
23. 【請求項２３】 請求項１〜３、５〜２０のいづれか１
    項記載のアルカリ電池を用いたことを特徴とする応用製
    品。