JPH03293702A - 強磁性金属粒子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、高密度記録に適した磁気記録媒体に於ける磁
性粉末として、粒子表層部が亜鉛、ニッケル、マンガン
、アルミニウム、クロム、ｔｊＡカラ選択される少なく
とも１種の金属と鉄とからなるスピネル構造を持つフェ
ライト化合物の皮膜として積層被覆していることを特徴
とする強磁性金属粒子及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

オーディオテープ、ビデオテープに代表される磁気記録
媒体に用いられる磁性粉末は、従来のγ−酸化鉄やＣｏ
−１酸化鉄が主体であった。

近年更なる高密度記録が望まれるようになり、オキシ水
酸化鉄あるいは酸化鉄を主体とする粉末を還元性ガスに
よる気相接触還元反応させることによって得られる金属
鉄もしくは合金を主体とする強磁性金属粒子が、高い保
磁力、高い飽和磁化を有するので、検討されるようにな
ってきた。

磁気記録用媒体は、オーディオ用、ビデオ用を問わず広
い記録周波数帯域での高出力化、低ノイズ化が要求され
る。

そのため、磁性粉末に要求される項目としては、例えば
、その形状としては針状若しくは角柱状のものであり、
粒子のサイズとしてはより微細なものであり、酸化に対
するより安定性のあるものであり、環境劣化又は耐候性
試験に対する高飽和磁化を維持するものである。

従来、鉄もしくは鉄を主体とする金属化合物を出発原料
として還元性雰囲気中で加熱還元し、鉄もしくは鉄を主
体とする強磁性金属粒子粉末を得るために、幾つかの方
法が提案されている。

■　例えば、特開昭５２−１３４８５８に提案されてい
る方法では、オキシ水酸化鉄もしくは酸化鉄に、特定の
元素をドープしたものを出発原料として、Ｓｉ、＾ｌの
水酸化物を付着させる処理した後、加熱還元し強磁性金
属鉄を得る方法である。

■　また、特開昭５４−１２２６６３．５４−１２２６
６４に提案されている方法は、オキシ水酸化鉄もしくは
酸化鉄又はこれらに特定の元素をドープしたものに、Ｚ
ｎ＋Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｂの水酸化物を
付着させる処理をした後、加熱還元して強磁性金属鉄を
得る方法である。

■　また、特開昭５９−１７３２０９に提案されている
方法は、Ｍｇ４ｔ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｎｔ＋Ｃｕ＋Ｚｎの化
合物と第１鉄イオン（Ｆｅ”　）の水溶液をそれぞれ中
和し、水酸化物とした後、空気を吹き込みスピネル型化
合物とし、これをオキシ水酸化鉄粒子に被着し、その後
還元を行い、強磁性金属粒子とする方法である。

■　　また加熱・還元によって得られた鉄もしくは鉄を
主体とした金属は、そのままでは大気中で酸化燃焼した
り、強磁性金属の酸化が進行することによる磁気特性の
経時劣化する。

そこで、大気中で安全に取り扱うことを可能にし、磁気
特性の経時劣化を防止する為に、加熱・還元によって得
られた鉄もしくは鉄を主体とした強磁性金属粒子の金属
表面を意図的に部分酸化し、急激な酸化反応を防ぐ方法
が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のように、磁気記録媒体の更なる高出力・低ノイズ
化が要求されるために、高密度記録用の磁性粉末として
の強磁性金属粒子に対する要求は、高い飽和磁化を損な
うことなく、更に微粒子化されることである。

したがって、微粒子の酸化に対する安定性付与、又、微
粒子の焼結を防止し形態を制御することなどの更に困難
な問題点が多く残されている。

例えば、従来の技術において ■　オキシ水酸化鉄等にＳｉ＋＾ｌの水酸化物を付着し
、その後還元により強磁性金属粒子を得る方法では、微
粒子に対する焼結等に起因する形態保持が難しい。

更にこの金属鉄粒子をゆるやかに酸化して表面に酸化皮
膜を形成しても、酸化鉄の皮膜しか形成されず、酸化の
進行を防止することには問題が残っている。

■　Ｚｎ、Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｂの化合
物の水溶液を中和することにより水酸化物とし、オキシ
水酸化鉄もしくは酸化鉄又はこれらに特定の元素をドー
プしたものに付着した後、還元により金属鉄粒子を得る
方法では、とくに、中和により得られる金属水酸化物粒
子は、結晶化速度が速く、オキシ水酸化鉄粒子と同サイ
ズかそれより大きいサイズの結晶まで成長するために、
付着効果に乏しく、またこれらの金属水酸化物の結晶粒
子とオキシ水酸化鉄の結晶粒子が独立に存在し、単なる
混合物となっている。

そのために、加熱還元の工程で、これらの金属水酸化物
によるオキシ水酸化鉄粒子の形態保持する効果が乏しく
、還元後の金属鉄粒子は、形態が崩れているものが多く
観察される。更に、これらの金属水酸化物粒子が還元さ
れることにより発生した金属粒子または酸化物粒子が混
在している。

更に、還元後の強磁性金属鉄粒子を微量の酸素により緩
やかに酸化を行い、酸化皮膜を形成しても、酸化鉄の皮
膜を形成するに止まり、酸化の進行を防止することには
問題が残っている。

■　またＭｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ　
　イオンと第１鉄イオンとを中和し水酸化物を形成し、
その後空気酸化を行いスピネル型化合物とし針状のオキ
シ水酸化鉄に被着を行いその後加熱還元し？ＡＭｉ性金
属粒子を得る方法では、次のような問題点が残っている
。

まず、これら特定の金属と第１鉄イオンを中和し水酸化
物を形成する過程で、水酸化第１鉄の結晶粒子およびこ
れら金属の水酸化物の結晶粒子が形成されて後、これら
を空気酸化することによってスピネル型化合物を形成す
る。このスピネル型化合物の粒子をオキシ水酸化鉄粒子
に被着するのであるが、その量は、オキシ水酸化鉄中の
Ｆｅ原子に対しスピネル化合物中の構成元素が６原子％
以上では効果が飽和に達すると共に、スピネル型化合物
がオキシ水酸化鉄表面から遊離する量が増えてくるため
マイナスの効果が出てくるという欠点があった。

そこで、本発明は、高い保磁力、高い飽和磁化を有して
いながら、その形状としては針状若しくは角柱状のもの
であり、粒子のサイズとしてはより微細なものであり、
酸化に対するより安定性のあるものであり、環境劣化又
は耐候性試験に対する高飽和磁化を維持する強磁性金属
粒子を提供することを目的とする。

（３１１題を解決するための手段〕 本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討を
した結果本発明に到達したのである。

本発明の基本的な技術思想について、より明確に把握で
きるように説明する。

まず、Ｚｎ、Ｎｉ、門ｎ、Ｃｕの２価イオンと第２鉄イ
オン（Ｆｅ”　）と或いはＡＩ、Ｃｒの３価イオンと第
１鉄イオン（Ｆｅ”″）とを同時に中和し、直接複合金
属水酸化物とする。この複合金属水酸化物、例えばＺｎ
”とＦｅ”との複合金属水酸化物のＸ線回折スペクトル
を第１ｙｌＪに示す、この図から、■回折角度からスピ
ネル構造を有していること。

■線幅が広いことから微小な結晶であること。

■ハローのあることからその結晶は不完全であること（
結晶化度が低い結晶であるともいう）。

等が判る。

すなわち、結晶化度の非常に低い局所的にスピネル型空
間格子構造を持つ超微細粒子のフェライトである複合金
属水酸化物が形成されていることがｉＩ認される。

そこで、鉄を主体とするオキシ水酸化物粒子が分散した
スラリー中で、亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウ
ム、クロム、銅から選択される少なくとも一つの金属と
鉄とを同時に中和し、中和と同時に直接スピネル化合物
として生成するゲルを、ただちに該オキシ水酸化物粒子
表面に積層被覆した皮膜として形成させる。

得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると、オキシ水酸化
物粒子全表面に積層被覆した皮膜が形成されていること
が判る。

また、粒子表面、例えば、鉄を主体とするオキシ水酸化
物粒子とＺｎ”　とＦｅ”とにより形成した粒子表面の
Ｘ線光電子スペクトル（Ｘ−ｒａｙｓＰ　ｈｏｔｏｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ　　Ｓ　ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ以下ｘｐ
ｓと略す。）を測定した。

その結果から、粒子表面に存在する金属の原子価が、Ｚ
　ｎ”とＦｅ”であることが判る。

このように、本発明により得られる超微細粒子のスピネ
ル構造を持つフェライトは、オキシ水酸化物粒子に対し
て極端に微細な単位で成り立っており、つまり局所的に
スピネル型空間格子構造となっており、オキシ水酸化鉄
粒子の存在下で同時に中和し、直接スピネル構造を持つ
フェライトとすれば表面全体に堆積が進行し、積層被覆
した皮膜が形成される。しかも、多量に堆積させても、
剥離などの現象はほとんど見られないので、スピネル構
造を持つフェライト皮膜層の厚みを自由に制御できるも
のである。

本発明により得られる超微細構造のスピネル構造を持つ
フェライト皮膜を、表面に有する鉄を主体とするオキシ
水酸化物粒子は、加熱・還元により強磁性金属粒子とし
ても、この皮膜の性質により形態保持効果が優れており
、更に緩やかな表面酸化後に強磁性金属粒子の全表面に
形成される酸化皮膜は、上記の超微細構造のスピネル構
造を持つフェライト皮膜構造が継承されており、酸化安
定性の良好な緻密な酸化皮膜が得られるのであるここで
、本発明と比較するのために、Ｍｇ、Ｔｉ門ｎ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ　　イオンと第１鉄イオンと（２価と
２価の系である）を中和し水酸化物を形成し、その後空
気酸化を行いスピネル型化合物とし針状のオキシ水酸化
鉄に被着を行いその後加熱還元し？ＡＩ性金属粒子を得
る従来技術について簡単に述べる。

まず、これら特定の金属と第１鉄イオンと（２価と２価
の系である）を中和し水酸化物を形成する過程で、水酸
化第１鉄の結晶粒子およびこれら金属の水酸化物の結晶
粒子が形成される。これらの粒子をＸ線回折スペクトル
により解析すると、これらの粒子はスピネル構造を有し
ていないこと、線幅が狭く結晶が大きいことなどが判る
。

次の工程で、これらを空気酸化することによって生成す
る粒子をＸ線回折スペクトルにより解析すると次のこと
、 ■スピネル構造を持つ化合物を形成していること。

■線幅が狭（結晶が大きいこと。

■ハローもなく結晶が完全である（結晶化度が非常に高
い）こと。

が判る。

このスピネル型化合物の粒子をオキシ水酸化鉄粒子に被
着するという技術思想に基づいている。

また、これとは別に、オキシ水酸化鉄粒子に金属イオン
をドープして後、高温で合金にして強磁性金属粒子を製
造する技術思想もある。

本発明者らは、前述の目的を達成するために、この様な
基本技術思想の基に開発した強磁性金属粒子である。

すなわち、本発明は、粒子表層部が亜鉛、ニッケル、マ
ンガン、アルミニウム、クロム、銅から選択される少な
くとも１種の金属と鉄とからなるスピネル構造を持つフ
ェライト化合物の皮膜として積層被覆していることを特
徴とする強磁性金属粒子である。

更に該スピネル構造を持つフェライト化合物が２価の金
属、３価の金属からなる複合酸化物であることを特徴と
するものである。

また、更には該構造を有する金属微粒子は、出発原料と
して鉄を主体とする針状のオキシ水酸化鉄の表面に前記
構造を基本単位とするスピネルフェライト及びスピネル
フェライト水和物の皮膜を有するものを加熱・還元する
ことにより得られ、空気と接触させ安定化させた後、強
磁性金属粒子として利用できるのである。

本発明の９！磁性金属粒子表面にある亜鉛、二・ンケル
、マンガン、アルミニウム、クロム、銅から選択される
少なくとも１種の金属と鉄とのスピネル構造を持つフェ
ライト化合物の皮膜とは、強磁性金属粒子の粉末法のＸ
線回折像を調べること及びＸＰＳを調べることにより特
定される。

ＸＰＳは、固体表面の構成元素やその化学状態を知るた
めの電子分光法による分析手法である。

固体試料表面にＸ線を照射し、ｘｖＡによって励起され
た表面の元素から光電子が放出される。この光電子の運
動エネルギーを測定することにより電子の結合エネルギ
ーが求められ、元素の同定と化学結合状態を調べること
が出来る手段である。

この様な手段により、表面部に存在する特定元素とその
原子価が求められる訳である。

更に粉末Ｘ線回折からの情報から主な構造を求める一手
段とを組み合わせることにより、本発明である亜鉛、ニ
ッケル、マンガン、アルミニウム、クロム、銅の少なく
とも一種の金属と鉄とからなるスピネル構造を有するフ
ェライトの皮膜として積層被覆していることを特徴とす
る強磁性金属粒子が、本発明の目的とする微粒子に於い
て良好な形状を有することが判明し本発明に到達した訳
である。

また本発明でいうスピネル構造を持つフェライト化合物
とは、微細構造を持つ結晶性の低い構造を有するもので
あり、粉末Ｘ線回折の測定では、ブロードな広がりを持
つ特性を有しているものである。

本発明のスピネル構造を持つフェライト皮膜は、粉末Ｘ
線回折により詳細に調べたところ、例えば、第２鉄イオ
ンと２価の亜鉛とイオンの同時中和により得られる超微
細粒子の回折ピークと、本発明で得られる亜鉛のスピネ
ルフェライト皮膜を有する強磁性金属粒子のスピネルフ
ェライト部の回折ピークは非常に類イ以しており、基本
的な皮膜構造をオキシ水酸化鉄の表面の皮膜を良く継承
していることがわかる。

また、本発明でいう鉄を主体としたオキシ水酸化物粒子
表面にある亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウム、
クロム、銅から選択される少なくとも１種の金属と鉄と
のスピネル構造を持つフェライト化合物の皮膜は、スピ
ネル構造を主体とした、２価の金属、３価の金属の複合
酸化物または複合水酸化物からなるものであり、粉末法
Ｘ線回折、電子顕微鏡観察による皮膜の判定とｘＰＳに
よる表面部の状態分析により特定されるものである。

また、鉄を主体としたオキシ水酸化物粒子又は強磁性金
属粒子の大きさ或いは形状については、特に制限はない
が、本発明の効果が著しい高密度磁気記録媒体用の金属
磁性粉末としては、粒子形状が針状であり、長軸の粒子
の長さが少なくとも０．３μｍ以下である強磁性金属微
粒子が好ましい。

また、本発明で得られる鉄を主体とする強磁性金属粒子
は、耐酸化安定性に優れている特徴を有するものである
。耐酸化安定性の測定方法としては、強磁性金属粒子を
高温度、高湿度の条件下、例えば６０°Ｃ１９０χ相対
湿度下に放置し、一定時間、例えば−週間経過させた後
の飽和磁化（σ３１）の測定により判定することができ
る。

耐蝕性試験後の飽和磁化の値は、構成元素、積層皮膜の
厚み、粒子の長さ、軸比により種々変化することから、
値としての制限はないが、特に高密度磁気記録媒体用の
金属粒子として好ましくは、粒子の長さを変数とした次
式で表してみた。

すなわち、６０℃、９０χ相対湿度で一週間放置後の飽
和磁化をσ３ｍ（ｅ＋ｇｕ／ｇ）とすれば、ａ　ｓ傘（
ｅｍｕ／ｇ）　　＞８０＋　Ｋ　Ｘ粒子長さ（μ蒙）こ
こで、定数には次の範囲である。

Ｋ　≧１００ また更に好ましくは、 Ｋ　≧１５０ である、勿論、飽和磁化（σｓ率）は、物質固有の飽和
磁化を越えないことは言うまでもない。

更に、強磁性金属粒子中に含まれる（フェライト被膜と
粒子本体との合計で）亜鉛、ニッケル、マンガン、アル
ミニウム、クロム、銅の金属成分の量としては制限はな
いが、鉄との重量比に於いて３％以上５０％以下が好ま
しい、またその他の成分として他金属及び非金属元素が
含有することに制限はないが、上記のフェライト皮膜を
構成する以外の非磁性元素を多量に含有することは、磁
化の低下を招き好ましくない、非磁性元素であれば少な
くとも５％以下が好ましい。

形態の保護の効果を付与するために、Ｓｉ、Ｐ、Ｂを少
量添加することは好ましい。

また、磁性元素としてＣｏを含有することは好ましい。

本発明の具体的な実施方法を更に説明する。

本発明は、鉄を主体とするオキシ水酸化物粒子が分散し
たスラリー中で亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウ
ム、クロム、銅から選択される少なくとも一つの金属と
鉄とを同時に中和し、中和と同時に直接スピネル化合物
として生成するゲルをただちに該オキシ水酸化物粒子表
面に皮膜として形成させる工程と、該粒子を出発原料と
して加熱・還元する工程からなる強磁性金属粒子の製造
方法である。更に発火性を止める為にゆるやかに酸化す
ることで磁気記録用強磁性金属粒子粉末として利用でき
る。

更に詳細には、鉄を主体としたオキシ水酸化物粒子が分
散したスラリー中で亜鉛、ニッケル、マンガン、銅から
選択される少なくとも１つの金属の２価イオンと第２鉄
イオン（Ｆｅ”　）　　とを同時に中和し、直接スピネ
ル化合物として生成するゲルを該オキシ水酸化物粒子表
面に皮膜として形成させる手法またはアルミニウム、ク
ロムから選択される少なくとも一つの金属の３価イオン
と第１鉄イオンとを同時に中和し、直接スピネル化合物
としで生成するゲルを該オキシ水酸化物粒子表面ムこ皮
膜として形成する手法が利用できる。

鉄を主体とするオキシ水酸化物粒子表面に皮膜を形成す
る方法を更に具体的に説明する。

鉄主体とするオキシ水酸化物粒子を分散したスラリー水
溶液が利用できる。

分散の方法としては、ホモジナイザー、デイスパー等の
高速攪拌器により分散することが可能である。また、分
散にあたり分散剤、例えばオルトリン酸ソーダ、トリポ
リリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ等のリン酸塩
類やメタ珪酸ソーダ、オルト珪酸ソーダ、水ガラス等の
珪酸塩類等を添加することは分散性を向上する上で好ま
しい。

鉄主体とするオキシ水酸化物粒子を分散したスラリー水
溶液のｐＨは、スピネル構造の粒子の構成成分を同時に
中和する必要性からアルカリ性にすることが望ましい、
少なくともＰＨ９以上の範囲が良好に利用でき、更に好
ましくはｐＨ１０〜１４である。

オキシ水酸化物粒子を酸性溶液で分散し、構成元素を溶
液中に溶解した後、アルカリ剤で中和する方法では、同
時に中和することが難しいためあまり好ましくない。

ｐＨｔ１０）整のアルカリ剤としては、無機アルカリ塩
類であればよいが、工業的に安価なものとしてＮａＯＨ
が利用できる。またアルカリ側で製造した鉄を主体とす
るオキシ水酸化物粒子スラリーであればそのまま利用で
きる。

スピネル皮膜の形成について、亜鉛、ニッケル、マンガ
ン、銅の２７価イオンと第２鉄イオンの場合について説
明する（アルミニウム、クロムと第１鉄イオンの場合に
ついても同様の方法となる）、該金属の２価イオンと第
２鉄イオンの酸性混合水溶液を作成し、上記のスラリー
中に徐々に添加し、中和と同時にスピネル皮膜を形成す
る。

該金属と第２鉄イオンとは中和する限界ｐＨが異なる為
、独立した沈澱とならないように、添加量を調整し、更
にアルカリ剤の添加調節し、ｐＨの範囲は厳密に調整す
ることが望ましい、皮膜は、混合溶液の添加と同時に形
成される。

添加後のスラリーを一部とり電子顕微鏡により観察して
も、中和ゲルは観察されない。中和を速やかに完了させ
るために、スラリーの混合攪拌を充分に行うことが望ま
しい。

スラリーの混合攪拌が不充分であったり、ｐＨ範囲が酸
性側となれば、２価金属イオンと第２鉄イオンは同時に
中和されず、それぞれ独立の水酸化物粒子となり、皮膜
は形成されず、異物として点在する結果となる。

中和温度は、沸点以下、氷点以上であれば良いが、工業
的に利用するには、２０〜５０°Ｃの範囲が好ましい。

本発明に利用できる２価金属及び第２鉄の塩類は、硫酸
塩、硝酸塩、塩化物などの無機酸又は、酢酸などの有機
酸であればよい、また３価金属と第１鉄の塩類に関して
も同様である。硝酸鉄に関しては酸化性が強いため、第
２鉄イオンで利用することが好ましい。

本発明に使用される鉄を主体とするオキシ水酸化物粒子
は、それ自体公知の方法により製造されたものであって
も、特に限定するものではないが、比表面積が４０〜１
５０＋＊”／ｇ程度の微粒子であり、針状のものが好ま
しく、（ｒ　−Ｆｅｌｏｎ、　　β−ＰｅＯＯ１（，γ
ＦｅＯＯＨいずれの形態のものでも使用できる。また、
オキシ水酸化鉄そのものの他Ｐ、Ｓｉ、＾１．Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等の元素から選ばれる少な
くとも一種の元素が共沈しているものも良好に使用する
ことができる。

本発明において、重要な点は、繰り返し述べるが、上記
金属単独のみでは本発明の効果が認められず、必ず、鉄
と金［Ｍｅを「同時に中和し直接スピネル構造を持つフ
ェライトとして、ただちに皮膜とする」ことにある、こ
のことことにより超微細な単位からなる不完全結晶のス
ピネル構造を持つフェライト皮膜を形成することにある
。

更に加熱・還元を行い目的とする強磁性金属粒子とした
後、ゆるやかに酸化すると、強磁性金属粒子表面にスピ
ネル構造を持つフェライト皮膜が形成され、磁気記録用
強磁性粒子として驚くべき効果を発揮するものが得られ
る。

ここで、積層被覆する鉄Ｆｅと金属−ｅとの原子比は、
　０．１／１．０〜１０．０／１．（１２）範囲で効果
が発揮できる。更に好ましくは、第２鉄イオンと２価金
属イオンの場合は、０．５／１．０〜５．０／１．０で
あり、第１鉄イオンと３価金属の場合は、０．２／１．
０〜２．０／１．０が好ましい。更に好ましくは、スピ
ネルフェライトの組成比を内包する範囲が望ましい。

かかる範囲で同時に中和することで皮膜を形成し、より
顕著な効果を示すのが本発明の特徴である。

本発明において、焼結防止・形態保持のためにＳｉ、＾
ｌ、Ｂ、Ｐ等を同時にもしくは前後の別工程で添加する
ことは好ましい。

ここで使用する５ｉｌＡＩＩＢＩＰは、水溶性塩類、水
酸化物コロイド、金属アルコキシド及びキレート化合物
を使用することができる。

Ｓｉとしては、コロイダルシリカ、メタ珪酸ソーダ、オ
ルト珪酸ソーダ、水ガラス、メトキシシラン等である。

ＡＩとしては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、これらの部分
加水分解物、コロイダルアルミナ、アルミン酸ソーダ等
のアルミン酸塩類、アルミニウムイソプロポキシド等の
アルコキシド類、アルミニウムトリスアセチルアセトナ
ート等のキレート化合物及びその複合塩類等である。Ｂ
としては、硼酸、硼酸ソーダ等の硼酸塩類、テトラメト
キシボラン等のアルコキシド類及びキレート化合物等で
ある。Ｐとしては、リン酸、ヘキサメタリン酸ソーダ、
トリポリリン酸ソーダ等のリン酸塩類等である。

積層被覆するＰｅ／Ｍｅの量としてはオキシ水酸化物粒
子の金属成分の量（主としてＦｅ）に対して特に制限は
ないが、Ｆｅとして０．３〜２００χまで可能である。

好ましい範囲としてＦｅとして１００〜３％程度である
。　２００２を越えても、積層被覆しないわけではない
が、粒子の肥大化したり、操作上や経済上から、一応の
目安としている。また、０．３ｚ以下では、本発明の目
的の効果に乏しい。

本発明において、加熱・還元は常法によっても実施でき
る。例えば、水素もしくは水素を主体とする還元性ガス
雰囲気下で３００℃〜６００℃の温度範囲で還元するこ
とにより達成される。予備的に３００°Ｃ〜８００℃の
温度範囲で脱水・焼成を行ってもよい。

還元水素ガスの流量は速やかに還元反応が進行する充分
な量でよく、強磁性金属粒子Ｋｇ当たり、３Ｎ１１’／
Ｈｒ　〜４ＯＮｍ″／Ｈｒ程度でよい。

発火性を防止するための酸化処理については、常法に従
って行ってもよい。また、トルエン等の有機溶媒に浸漬
し、乾燥する方法或いは、空気を希釈して緩やかな酸化
を行う方法を適用することもできる。

本発明により得られる強磁性金属粒子粉末は、磁気テー
プに代表される磁気記録媒体に作成することができる。

磁気記録媒体の製造方法としては、従来の方法が適用で
きる。例えば、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂等の結合樹脂成分と溶剤成分と混合し、分散剤及
び分散機器を用いて高度に分散し磁気塗料とし、各種塗
工機を用いて、ベースフィルム上に塗布し、磁場配向、
乾燥の後、カレンダーによる表面仕上げを行い磁気記録
媒体として利用することができる。

〔実施例〕

以下に具体的に実施例を記載するが、これらのもののみ
が本発明とするものではない。

実施例１ 常法により製造したオキシ水酸化鉄粒子（αＦｅ００Ｈ
）を用意した。長軸平均長さ０．２μ、軸比１２　　で
あった。該オキシ水酸化鉄を１．０Ｋｇを純水３０ｆに
攪拌分散し、その後ｐ）Ｉ・１３．６まで水酸化ナトリ
ウム溶液を加え更に攪拌分散を行った。

次に硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯｓ）ｓ　　・９ＨｚＯ）　
７２３　ｇｒ、と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯｚ）２・６Ｈｚ
Ｏ）　２７２　ｇｒ、を計量し、純水３！に溶解し、Ｆ
ｅ″゛とＺｎ”の混合溶液を作成した（Ｆｅ／Ｚｎモル
比−２／１）、該混合溶液を該スラリー溶液に添加し、
３０℃で６０分間、攪拌を続けた。

添加後のスラリー溶液のｐＨは１２．２であった。

咳スラリーを濾過・洗浄・乾燥し、ＴＥＭ　（透過型電
子顕微鏡）により観察を行った。観察の結果、オキシ水
酸化鉄表面部に皮膜状に形成した微細構造物が観察され
た。

更に該粒子を粉末χ線回折により構造解析を行った所、
αＦｅ００Ｈの構造とは別に結晶化度の低いスピネル構
造を有する構造を示すものの存在が確認された。この結
晶化度の低いスピネル構造を有する構造を示すものを同
定するために、硝酸第一鉄と硝酸コバルトを純水に溶解
し、Ｆｅ”とＺｎ”の混合溶液を作成しくＦｅ／Ｚｎモ
ル比・２／１）、これを中和して生成する不溶物を作成
する。

この物を乾燥して粉末Ｘ線回折により構造解析を行った
所、図１に示すスペクトルが得られ、上述と同様な結晶
性の低いスピネル構造を有する構造を示すものであるこ
とが判る。すなわち、このようなモデル的に作成した、
鉄と亜鉛のスビネル型フェライトと同種の構造を持つこ
とが確認できた。

また、該粒子をＸＰＳにより粉末表面の元素の状態分析
を行ったところ、第２図、第３図および第４図に示す通
りＺｎ”とＰｅ”が確認され、皮膜は複合酸化物または
水酸化物であることが確認された。

上記粒子粉末を、５００℃で焼成し、常法に従い水素気
流中で４００℃の温度で還元を行った。

次いで、還元粒子をトルエン中に浸漬後、常法で乾燥し
空気中に取り出した。

磁気特性の測定の結果、Ｈｃ・１５３００ｅ　、σ５８
１４５　ｅｍｕ／ｇ　、、Ｒ＝　０．５２　　である。

また、透過型電子顕微鏡観察により、粒子観察を行った
結果、酸化皮膜を有する長軸平均長さが０．１８μ■の
微粒子であった。

６０℃、９０χＲＨ（相対湿度）下での劣化促進試験を
行ったところ、−週間後のσＳ・１３３　ｅｍｕ／ｇで
あり、僅か８１の低下率であり、優れた耐蝕性を有して
いた。

高密度磁気記録用強磁性金属粒子として優れた特性を有
していることが判る。

該金属粒子粉末を粉末Ｘ線回折により観察した結果、α
−Ｆｅとは別に結晶化度の低いスピネル構造を持つ酸化
物が観察された。またｘＰＳによる表面元素の状態分析
を行った結果、第５図、第６図および第７図に示すとお
り、Ｚｎ　！　ｅとｐ　ｅ　２　＋が観察され、皮膜構
造に鉄と亜鉛との複合酸化物があることが確認された。

該金属粒子を分析電子顕微鏡（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により観察
し、針状粒子の表面部と粒子内部に存在する金属元素の
量を相対的に比較した結果、表面部に亜鉛元素が多く存
在していることが判明した。

比較例１ 実施例１のオキシ水酸化鉄を使用した。実施例１と同様
に、水酸化ナトリウムを添加し攪拌分散した後、硝酸亜
鉛のみを２７２　ｇｒ、溶解した溶液を添加し攪拌混合
した。濾過・洗浄・乾燥後、実施例１と同様の方法によ
り、ＴＥＭ観察を行ない皮膜を調べた。

観察の結果、オキシ水酸化鉄の針状粒子とは別に板状の
粒子が多数観察され、またオキシ水酸化鉄表面部に皮膜
は確認されなかった。

分析電子顕微鏡により板状の粒子を同定した結果、Ｚｎ
が検出された。加水分解により生じた水酸化亜鉛は独立
した粒子であり、被覆されていないことが確認された。

実施例１と同様に、加熱・還元を行い、強磁性金属粒子
とし更に実施例１と同様の処理を行い、ＴＥＭ、磁気特
性、耐候性を調べた結果、針状粒子以外に粒状の粒子が
観察され、Ｈｃ・１０５００ｅ　。

ａｓ　＝　１３０　ｅｍｕ／ｇ　、Ｒ＝　０．４８であ
りだ。

また劣化後のσＳ・　９５　ｅｍｕ／ｇであり、高密度
磁気記録用材料として、不適性であった。

粒状の粒子を分析電子顕微鏡により金属元素を同定した
結果、亜鉛が多量に検出された。

上記の結果から亜鉛を単独で加水分解し、沈澱としても
鉄と亜鉛とのスピネル構造を持たず、スピネル構造を持
つ積層被覆した皮膜がない強磁性金属粒子であることが
判明した。

比較例２ 実施例１のオキシ水酸化鉄を使用した。実施例１と同様
に、水酸化ナトリウムを添加し攪拌分散した後、硫酸第
１鉄（ＦｅＳＯａ　・７ＨｚＯ）　５０８　ｇｒ、と硫
酸亜鉛（ＺｎＳＯ，・７ＨｚＯ）　２６３　ｇｒ、とを
溶解した溶液を添加し撹拌混合した（Ｆｅ／Ｃｏモル比
・２／１）　、　　添加後のスラリー溶液のｐＨは１２
．７であった。

その後空気をＩｌ／ｓｉｎ　　導入し酸化を続け３時間
混合を続けた。酸化の温度は５０°Ｃで行った。

該スラリーを濾過・洗浄・乾燥し、ＴＥＭにより観察を
行った６観察の結果、視野中にオキシ水酸化鉄粒子の長
さと同しくらい（０，２μ鋼）の立方体の粒子が所々に
観察された。

この立方体の粒子を電子線回折及び分析電子顕微鏡によ
り解析し、同定した結果、亜鉛フェライトであることが
判明した。

これらの結果から、Ｆｅ”　とＺｎ”　との系では、ス
ビふル型フェライト粒子として独立に混在し、オキシ水
酸化鉄粒子表面に皮膜として形成されていないことが判
った。

実施例１と同様の方法により、加熱・還元を行い、強磁
性金属粒子とし更に実施例１と同様の処理を行い、ＴＥ
Ｍ、磁気特性、耐候性を調べた結果、針状粒子以外に粒
状粒子が観察されると共に、Ｈｃ＝　９６００ｅ、　　
ａｓ　＝　１３０　ｅ＋ｍｕ／ｇ　＋　Ｒ＝　０．４５
であった。

また、劣化後のａｓ　＝　９５　ｅｍｕ／ｇ　　であり
、高密度磁気記録用金属粒子として、不通性であった。

粒状の粒子を分析電子顕微鏡により金属元素分析を行っ
た結果、ＺｎＯ量が多量にみられ、スピネルフェライト
粒子がそのまま還元されていることが判明した。針状の
粒子には、ＺｎＯ量がほとんど観察されなかった。

実施例２〜６ 硝酸ニッケルと硝酸第二鉄、硝酸マンガンと硫酸第二鉄
、硝酸アルミニウムと硫酸第一鉄、硝酸クロムと硫酸第
一鉄、硝酸銅と硝酸第二鉄を使用した以外は、実施例１
と同様の方法でオキシ水酸化鉄粒子に中和共沈により積
層被覆を行った。

その結果、ＴＥＭ、粉末Ｘ線回折、ｘＰＳの結果から、
表面にスピネル構造を持つフェライト化合物の皮膜を有
するオキシ水酸化鉄粒子であることが、確認された。

実施例１と同様の方法により、加熱・還元を行い強磁性
金属粒子粉末を得た。

実施例１と同様の処理を行い、ＴＥＭ、磁気特性、耐候
性試験、粉末χ線回折、ＸＰＳの測定を行った。主な結
果を第１表に示す。

ＴＥＭ、磁気特性、耐候性試験の結果、高密度磁気記録
用磁性粉末として適した特性を有する強磁性金属粒子で
あることが確認された。

また粉末ｘｖＡ回折、ＸＰＳの結果から、表面にニッケ
ルと鉄、マンガンと鉄、アルミニウムと鉄、クロムと鉄
、銅と鉄のスピネル構造を持つフェライト化合物の皮膜
を有することが確認された。

表面にこれらの皮膜を有する事により、粒子の形態と磁
気特性更に耐候性に優れた特性を有する強磁性金属粒子
となることが判った。

実施例７ 実施例１で得られた、表面に亜鉛と鉄のフェライト皮膜
を有するオキシ水酸化鉄粒子を純水に分散し、コロイダ
ルＳｉＯ□（日産化学製スノーテンクスＯ）をオキシ水
酸化鉄に対し２％添加し、表面に吸着させた。

該オキシ水酸化鉄を乾燥し、実施例１と同様の方法で加
熱・還元し強磁性金属粒子粉末を得た。

実施例１と同様の処理を行い、ＴＥＭ、［気持性、耐候
性試験、粉末χ線回折及びＸＰＳの測定を行った。ＴＥ
Ｍ、磁気特性、耐候性試験の結果を第２表に示す。保磁
力の更に増加があり、高密度磁気記録材料として適した
強磁性金属粒子であることが確認された。

粉末Ｘ線回折及びＸＰＳの測定の結果、鉄とコバルトと
のスビふル構造を持つ皮膜を有する強磁性金属粉末であ
ることが確認された。この結果からＳｉを含有すること
も、より良好な特性が得られることが判った。

実施例８〜１０ 実施例１で得られた、表面に亜鉛と鉄のフェライト皮膜
を有するオキシ水酸化鉄粒子を純水に分散し、実施例７
の方法に従い、Ｓｉ化合物に代えて，Ａｌ，Ｐ、Ｂの化
合物を咬着した。ＡＩはアルミン酸ソーダ、Ｐは燐酸、
Ｂはホウ酸を使用した。

濾過・洗浄乾燥後、実施例１と同様に加熱・還元を行い
強磁性金属粒子粉末を得た。実施例１と同様の処理を行
い、ＴＥＭ、ｌ気持性、耐候性試験、粉末Ｘ線回折及び
ＸＰＳの測定を行った。

得られた主な結果を第２表に示す。高密度磁気記録用金
属粒子として適した材料であった。また鉄と亜鉛とのス
ピネル構造を持つフェライト皮膜を有する強磁性金属粒
子粉末であった。この結果からＡＩ、Ｐ、Ｂを含存する
ことも、より良好な特性が得られることが判った。

比較例３ 実施例１のオキシ水酸化鉄を使用した。スピネル構造の
フェライト皮膜を形成せず、実施例７と同様の方法によ
りコロイダルＳｉＯ２を吸着した。

実施例１と同様の方法により加熱・還元を行い強磁性金
属粒子粉末を得た。実施例１と同様の処理を行い、ＴＥ
Ｍ、磁気特性、耐候性試験を行った結果を第２表に示す
、ＴＥＭによる形態保持及び磁気特性は良好であるが、
耐候性試験による劣化が激しく高密度磁気記録用磁性粉
末として実用に不適性な強磁性金属粒子であった。

鉄と亜鉛等の特定の金属とのスピネル構造を持つフェラ
イト皮膜を持たない強磁性金属粒子では効果がないこと
が判明した。

実施例１１ 常法により、ＣｏをＦｅに対して１％共沈した長袖平均
長さ０．２５μ謡、軸比１５のオキシ水酸化鉄粒子（α
−Ｆｅ００Ｈ）を原料とした。

実施例１と同様の方法により鉄と亜鉛とを共沈により積
層被覆した。ＴＥＭ、粉末Ｘ線回折、ＸＰＳの測定の結
果、表面にスピネル構造を持つフェライト皮膜を有する
α−Ｆｅ００Ｈであった。

実施例１と同様にして、強磁性金属粒子粉末を得た。得
られた主な結果を第３表に示す。

また粉末Ｘ線回折、ＸＰＳの結果から表面にスピネル構
造を持つフェライト皮膜があった。

以上の結果より、共沈成分としてＣＯを含存するオキシ
水酸化鉄粒子でも、本発明の効果があることが判った。

実施例１２ 常法により作成した、粒子平均長さ０．２７μｍ１軸比
１（１２）γ−Ｆｅｌｏｎを原料として使用した。実施
例１と同様の方法で鉄と亜鉛を共沈により積層被覆した
。ＴＥＭ、粉末Ｘ線回折、ｘＰＳの測定の結果、表面に
スピネル構造のフェライト皮膜を有する７−Ｆｅ１ｏｎ
であった。

実施例１と同様の方法で、強磁性金属粒子とし、各種特
性について測定した。主な結果を第３表にしめす。

また粉末Ｘ線回折、ＸＰＳの結果から、表面にスピネル
構造を有するフェライト皮膜が観察された。オキシ水酸
化物の種類を変更しても、本発明の効果があることが判
った。

実施例１３〜１６ 鉄とニッケルについて、共沈積層被覆の条件を変えた以
外は実施例１と同様の方法により、製造した、主な条件
を第４表に示す。

いづれの場合も、ＴＥＭ、粉末Ｘ線回折、ＸＰＳによる
測定を行った結果、スピネル構造を持つフェライト皮膜
が観察された。

また実施例１と同様な方法により、強磁性金属粒子粉末
を得た。得られた結果を第４表に示す。

共沈積層被覆量が少ないと効果の程度が低くなるが、い
ずれの場合も、表面にスピネル構造を持つフェライト被
膜ができており、更に皮膜を有することで効果を発揮す
ることが判明した。

〔発明の効果〕

本発明の作用・効果を纏めると、以下の通りとなる。

表面層部に特定の金属元素と鉄からなるスピネル構造を
持つフェライト皮膜を有することを特徴とする本発明に
よれば、 （１）粒子形状は、オキシ水酸化物粒子とほぼ相似形と
なり、その針状性をよく保持する。

（２）粒子の大きさについて、オキシ水酸化物粒子が微
粒子であっても、加熱・還元に対して焼結などの弊害も
起こし難く、微細な強磁性金属粒子が得られる。

（３）積層被覆する皮膜厚を任意に制御できる。

（４）高い保磁力を有する。

（５）高い飽和磁化を有する。

（６）酸化に対して安定性に優れている。

（７）環境劣化又は耐候性試験に対する高飽和磁化を維
持する。

（８）常法により磁気記録用媒体として、オーディオ用
、ビデオ用を問わず広い記録周波数帯域での高出力化、
低ノイズ化の要求に対して十分満足する特性を有する。

などの効果が得られる６以上の効果から判るように、本
発明は、高密度磁気記録に適した磁気粉末として、品質
改良の著しい強磁性金属粒子およびその製造方法を桿供
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硝酸第二鉄と硝酸亜鉛との混合水溶液（Ｆ、
ｅ／Ｚｎモル比・２／ｌ）を中和して生成する不溶物（
複合金属水酸化物）を粉末Ｘ線回折により測定して、得
られたスペクトルを示す図である。 第２図は、オキシ水酸化物粒子表面に積層被覆した皮膜
の表面、例えば、鉄を主体とするオキシ水酸化物粒子と
Ｚｎｚ″とＦｅ”とを共沈により積層被覆した粒子表面
のＸ線光電子スペクトル（Ｘ−ｒａｙｓ　　Ｐｈｏｔｏ
ｅｌｅｃｔｒｏｎ　　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ以下Ｘ
ＰＳと略す、）のうち、Ｚｎ”の結合エネルギー状態ス
ペクトルを示す図である。 第３図は、オキシ水酸化物粒子表面に積層被覆した皮膜
の表面、例えば、鉄を主体とするオキシ水酸化物粒子と
Ｚｎ”とＦｅ３４とを共沈により積層被覆した粒子表面
のＸＰＳのうち、Ｚｎ”の運動エネルギー状態スペクト
ルを示す図である。 第４図は、オキシ水酸化物粒子表面に積層被覆した皮膜
の表面、例えば、鉄を主体とするオキシ水酸化物粒子と
Ｚｎ”　とＦｅ”とを共沈により積層被覆した粒子表面
のＸＰＳのうち、Ｆｅ３°の結合エネルギー状態スペク
トルを示す図である。 第５図は、実施例１で得られた積層被覆した皮膜を有す
る強磁性金属粒子の表面部のｘＰＳのうち、Ｚｎ”″の
結合エネルギー状態スペクトルを示す図である。 第６図は、実施例１で得られた積層被覆した皮膜を有す
る強磁性金属粒子の表面部のＸＰＳのうち、Ｚ　ｎ”の
運動エネルギー状態スペクトルを示す図である。 第７図は、実施例１で得られた積層被覆した皮膜を有す
る強磁性金属粒子の表面部のＸＰＳのうち、Ｆｅ”の結
合エネルギー状態スペクトルを示す図である。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子表層部が亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミ
   ニウム、クロム、銅から選択される少なくとも１種の金
   属と鉄とからなるスピネル構造を持つフェライト化合物
   の皮膜として積層被覆していることを特徴とする強磁性
   金属粒子。
2. （２）スピネル構造を持つフェライト化合物が、鉄の原
   子価と異なる原子価の金属と鉄とからなる複合酸化物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の強磁
   性金属粒子。
3. （３）粒子表面に亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニ
   ウム、クロム、銅から選択される少なくとも１種の金属
   と鉄とからなるスピネル構造を持つフェライト化合物の
   皮膜が積層被覆していることを特徴とする鉄を主体とす
   るオキシ水酸化物粒子。
4. （４）スピネル構造を持つフェライト化合物が、鉄の原
   子価と異なる原子価の金属と鉄とからなる複合酸化物又
   は水酸化物であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の鉄を主体とするオキシ水酸化物粒子。
5. （５）粒子が針状であり、長軸の粒子長さが少なくとも
   、０．３μｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の強
   磁性金属粒子。
6. （６）粒子が針状であり、長軸の粒子長さが少なくとも
   、０．３μｍ以下である特許請求の範囲第３項記載のオ
   キシ水酸化物粒子。
7. （７）耐蝕性試験後の飽和磁化（σｓ＊）が、次式で示
   される値をこえるもの σｓ＊（ｅｍｕ／ｇ）＝８０＋１００×粒子長さ（μｍ
   ）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の強磁性金属粒子。
8. （８）積層被覆した皮膜中の鉄（Ｆｅ）と金属（Ｍｅ）
   との原子比（Ｆｅのグラム原子／Ｍｅのグラム原子を言
   う。以下同じ。）が、０．１／１．０〜１０．０／１．
   ０の範囲である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   強磁性金属粒子。
9. （９）オキシ水酸化物中の鉄に対する積層被覆した皮膜
   中の鉄Ｆｅの量比が、０．３〜２００重量％であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の強
   磁性金属粒子。
10. （１０）鉄を主体とするオキシ水酸化物粒子が分散した
    スラリー中で亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウム
    、クロム、銅から選択される少なくとも一つの金属と鉄
    とを同時に中和し、中和と同時に直接スピネル化合物と
    して生成するゲルを、ただちに該オキシ水酸化物粒子表
    面に積層被覆した皮膜として形成させる工程と、該粒子
    を出発原料として加熱・還元する工程からなる強磁性金
    属粒子の製造方法。
11. （１１）特許請求の範囲第１０項の方法において、亜鉛
    、ニッケル、マンガン、銅から選択される少なくとも１
    つの金属の２価イオンと第２鉄イオンを同時に中和し、
    直接スピネル化合物として生成するゲルを、鉄を主体と
    するオキシ水酸化物粒子表面に積層被覆した皮膜として
    形成させる工程を有する強磁性金属粉末の製造方法。
12. （１２）特許請求の範囲第１０項の方法において、アル
    ミニウム、クロムから選択されるすくなくとも１種の金
    属の３価イオンと第１鉄イオンを同時に中和し、直接ス
    ピネル化合物として生成するゲルを、鉄を主体とするオ
    キシ水酸化物表面に積層被覆した皮膜として形成させる
    工程を有する強磁性金属粒子の製造方法。
13. （１３）特許請求の範囲第１０項の方法に於いて、鉄を
    主体とするオキシ水酸化物粒子を分散剤存在下で分散し
    たスラリーであることを特徴とする強磁性金属粒子の製
    造方法。
14. （１４）特許請求の範囲第１０項の製造方法において、
    該共沈積層被覆形成を行う前工程又は後工程又は同時に
    、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｂから選択される少なくとも一種の
    化合物を被着処理する工程を有することを特徴とする強
    磁性金属粒子の製造方法。
15. （１５）鉄を主体とするオキシ水酸化物粒子が、Ｐ，Ｓ
    ｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎの少な
    くとも一種とオキシ水酸化鉄とを共沈しているものであ
    り、また、α−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯＨ，γ−Ｆｅ
    ＯＯＨのいづれかの形態であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１０項〜第１４項のいづれかに記載の強磁性
    金属粒子の製造方法。
16. （１６）積層被覆した皮膜中の鉄（Ｆｅ）と金属（Ｍｅ
    ）との原子比（Ｆｅのグラム原子／Ｍｅのグラム原子を
    言う。以下同じ。）が、０．１／１．０〜１０．０／１
    ．０の範囲である特許請求の範囲第１０項〜第１５項の
    いづれかに記載の強磁性金属粒子の製造方法。
17. （１７）オキシ水酸化物粒子中の鉄に対する積層被覆し
    た皮膜中の鉄Ｆｅの量比が、０．３〜２００重量％であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項〜第１４項
    のいづれかに記載の強磁性金属粒子の製造方法。