JPH03294263A - 有機過酸化物安定化組成物および有機過酸化物の安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機過酸化物安定化組成物および有機過酸化物
の安定化方法に関するものである。さらに詳しくは貯蔵
安定性に優れた。側鎖に第３級水素を有するカルボン酸
基からなる有機過酸化物組成物および前記有機過酸化物
の安定化方法に関するものである。これらの有機過酸化
物は例えばラジカル重合開始剤として使用されている。

〈従来の技術〉 従来、有機過酸化物の衝撃を緩和し、貯蔵安定性を改善
するため、希釈剤で希釈したり、さらに安定剤を添加し
た組成物が提案されている。たとえば特公昭５１−４１
６１０号公報には脂肪族ジアシルペルオキシドの貯蔵を
安全にするため、脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪
族エステル、脂肪族エーテルまたは脂肪族アルコール等
の「安全溶剤」との組成物が提案されている。また米国
特許３，７０２，８６９号明細書には低級アルキルケト
ンパーオキサイドと沸点が１８５〜２２５℃の溶剤およ
びビニルピロリドンとポリビニルピロリドンから選択さ
れた安定剤とからなる組成物が提案されている。そして
これらは工業的に実施されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながらこれら公報に記載されている方法は、側鎖
に第３級水素を有するカルボン酸基からなる有機過酸化
物においては貯蔵安定性がなお不充分である。これはこ
れらの有機過酸化物が誘発分解をうけやす〈失活が速い
ことに帰因しており、貯蔵安定性の改良が強く要望され
ていた。

〈課題を解決するための手段） 本発明者らは前述の要望に応じて側鎖に第３級水素を有
するカルボン酸基からなる有機過酸化物を希釈剤と混合
して有機過酸化物組成物とした場合の有機過酸化物の貯
蔵安定性を改良するべく、鋭意研究を重ねた結果、特定
の構造の化合物をさらに該組成物中に存在させることに
より有機過酸化物の貯蔵安定性が著しく改良されるとい
う知見を得て本発明を完成した。

即ち１本発明の第１は、次式 ％式％（） （１７） （式中Ｒ３〜Ｒ４はアルキル置換基を　Ｒ５およびＲ６
は水素原子またはアルキル置換基を示す）で表わされる
第３級水素を有するカルボン酸基からなる群から選ばれ
る１種以上を有する有機過酸化物および希釈剤を含んで
なる混合物にさらに一般式（式中ａ８よびｂは水素原子
またはハロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す） で示される化合物を有機過酸化物と希釈剤の合計量に対
し０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする有機
過酸化物安定化組成物であり、 本発明の第２は、前記希釈剤を含む有機過酸化物の混合
物に、前記−数式（Ｖ）で表わされる化合物を０．０１
−１０重量％添加することを特徴とする有機過酸化物の
安定化方法に関するものである。

本発明における側鎖に第３級水素を有するカルボン酸基
からなる有機過酸化物としては１例えば、インブチリル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（メトキシインプロピル）パーオキシジカーボ
ネート、ジ・（２−エチルヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、クミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、３，５．５−
１−リメチルヘキサノイルバーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−プチルパーオキシイソプロビルカーポネート等があ
る。

本発明における希釈剤としては、当分野で従来から知ら
れている希釈剤の総べてを使用することができ例えば、
炭化水素類、ケトン類、エステル類、可塑剤など工業的
に使用されている希釈剤が使用出来る。

本説明に用いられる一般式 （式中ａおよびｂは水素原子またはハロゲン原子を示し
、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物としては、例えば ｌ、ｌ−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン、クロロトリプルオロエチレン、１，
１−ジクロロ−２，２ジフルオロエチレン、テトラフル
オロエチレン等があげられる。なかでも取扱いおよび価
格面でトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンが好
ましい、これら化合物は有機過酸化物と希釈剤の合計量
の０．０１〜ｌＯ重量％である。少なすぎると貯蔵安定
性の改善効果はなく、多すぎると例えば重合反応に使用
する場合、反応に悪影響を与える。より好ましくは、０
．１〜５重量％である。

本発明の有機過酸化物組成物には、従来から用いられて
いる添加剤１例えば禁止剤、連鎖移動剤、ビニルピロリ
ドンやポリビニルピロリドンのようなモノマーやポリマ
ー等が含まれていてもよい。

〈発明の効果〉 有機過酸化物は本発明の有機過酸化物組成とすることに
より貯蔵安定性がきわめて改善され、有用なラジカル重
合開始剤として工業的に広く使用可能となった。

〈実　施　例〉 次に実施例、比較例および参考例を挙げて説明する。な
お、例中の貯蔵安定試験は、下記の方法で行なった。

（貯蔵安定試験） 試料を所定温度に保ったガラス容器に入れて貯蔵し、ヨ
ード適定法により測定した活性酸素量の変化により分解
率を計算し、判定した。

実施例１〜３ インブチリルパーオキサイド２５重量部とシェルゾール
（シェル化学社製の炭化水素）７５重量部からなる混合
物に対して、第１表に示される量のトリクロロエチレン
を攪拌しながら添加し、本発明の有機過酸化物安定化組
成物を作製した。

次にこの本発明組成物について一１０℃で貯蔵安定試験
を行なった。結果を１ｓ２表に示す。

実施例４ ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート７
０重量部とシェルゾール３０重量部からなる混合物に対
して、第１表で示される量のトリクロロエチレンを攪拌
しながら添加し、本発明の有機過酸化物安定化組成物を
作製した。

次にこの本発明組成物について０℃で貯蔵安定試験を行
なった。結果を第２表に示す。

実施例５ ｔ−ブチルパーオキシインブチレート７０重量部とシェ
ルゾール３０重量部からなる混合物に対して、第１表に
示される量のテトラクロロエチレンを攪拌しながら添加
し、本発明の有機過酸化物安定化組成物を作製した。

次にこの本発明組成物について３０℃で貯蔵安定試験を
行なった。結果を第２表に示す。

実施例６ ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３０１量部と
ジブチルフタレート７０重量部からなる組成物に対して
、第１表に示される量のトリクＣｔＯ工チレンを攪拌し
ながら添加し、本発明の有機過酸化物安定化組成物を作
製した。

次にこの本発明組成物について２０℃で貯蔵安定試験を
行なった。結果を第２表に示す。

実施例７ ジー３．３．５トリメチルヘキサノイルパ一オキサイド
７５重量部とトルエン２５重量部からなる混合物に対し
て、第１表に示される量のクロロトリフルオロエチレン
を攪拌しながら添加し、本発明の有機過酸化物安定化組
成物を作製した。

次にこの本発明組成物について２３０℃で貯蔵安定試験
を行なった。結果を第２表に示す。

比較例１ トリクロロエチレンを用いない以外は、実施例１〜３に
示されたイソブチリルパーオキサイドとシェルゾールか
らなる混合物について、−１０℃で貯蔵安定試験を行な
った。結果を第２表に示す。

比較例２ トリクロロエチレンを用いない以外は、実施例４に示さ
れたジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
トとシェルゾールからなる混合物について０℃で貯蔵安
定試験を行なった。結果を第２表に示す。

比較例３ テトラクロロエチレンを用いない以外は、実施例５に示
されたｔ−ブチルパーオキシイソブチレートとシェルゾ
ールからなる混合物について３０℃で貯蔵安定試験を行
なった。結果を第２表に示す。

比較例４ トリクロロエチレンを用いない以外は、実施例６で示さ
れたジイソプロピルパーオキシジカーボネートとジブチ
ルフタレートからなる混合物について０℃で貯蔵安定試
験を行なった。結果を第２表に示す。

比較例５ クロロトリフルオロエチレンを用いない以外は、実施例
７で示されたジー３．３．５）ジメチルヘキサノイルバ
ーオキサ４１フ５重量部とトルエン２５重量部からなる
混合物について３０℃で貯蔵安定試験を行なった。結果
を第２表に示す。

比較例６ トリクロロエチレンをヒドロキノンにかえた以外は、実
施例１で示されたインブチリルパーオキサイドとシェル
ゾールからなる混合物について一１０℃で貯蔵試験を行
なった。結果をｆ！ｓ２表に示す。

（以下第１表に続く） 第 ２ 表 次子 −」 は男疋せ丁を葱弥Ｔる。

参考例 攪拌機付きの内容積２旦のオートクレーブの内部を窒素
ガスで置換し、次いで部分けん化ポリ酢酸ビニル（平均
重合度１７００、けん化度８０％）の０゜０５％水溶液
１　ｋｇ、塩化ビニルモツプ−５００ｇ、　オよび実施
例２の本発明組成物または比較例１の混合物を純分換算
で０．３ｇそれぞれ別々に添加し、３６℃で８時間重合
した。得られたポリで−の収率はそれぞれ８５．５％と
８５．４％、平均重合度はそれぞれ３．０３０と３，０
３０両者に差のないことが確認された。

第２表により、実施例に示される本発明の有機過酸化物
安定組成物が比較例に示される組成物に比して貯蔵安定
性が優れていることは明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） および▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾４はアルキル置換基を、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６は水素原子またはアルキル置換基を示す）で表
   わされるカルボン酸基からなる群から選ばれる１種以上
   を有する有機過酸化物および希釈剤を含んでなり、さら
   に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中ａおよびｂは水素原子またはハロゲン原子を示し
   、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物を有機過酸化物と希釈剤の合計量に
   対し０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする有
   機過酸化物安定化組成物。
2. （２）少なくとも希釈剤と次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） および▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾４はアルキル置換基を、Ｒ＾５およ
   びＲ＾６は水素原子またはアルキル置換基を示す）で表
   わされるカルボン酸基からなる群から選ばれる１種以上
   を有する有機過酸化物からなる混合物に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中ａおよびｂは水素原子またはハロゲン原子を示し
   、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物を有機過酸化物と希釈剤の合計量に
   対し０．０１〜１０重量％添加することを特徴とする有
   機過酸化物の安定化方法。