JPH09512846A - 分子量調節剤として過酸を使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 連鎖移動剤なしで同一の方法により作られる（コ）ポリマーに比較して（コ）ポリマーの分子量を減じるために有効な量の少なくとも一つの過酸連鎖移動剤の存在下に、重合開始剤を用いて、ビニルエステル、ビニルハライド、ジエン、アクリロニトリル及びα‐オレフィンモノマーを、又はこれと一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを、ラジカル的に（共）重合する方法が開示される。該方法により製造された（コ）ポリマー、及び一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合において、連鎖移動剤として特定の過酸を使用する方法がまた、開示される。これらの過酸は、著しい分子量の低下を与え、かつ種々の異なる重合開始剤と一緒に役に立つ。

Description

【発明の詳細な説明】 分子量調節剤として過酸を使用する方法 本発明は、得られる（コ）ポリマーの分子量を調節するところの過酸連鎖移動 剤の存在下に、ビニルエステル、ビニルハライド、ジエン、アクリロニトリル及 びα‐オレフィンモノマーを、又はこれと一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和 モノマーを、ラジカル的に（共）重合する方法、該方法により製造された（コ） ポリマー、及びこれらのモノマーの重合において分子量調節剤として過酸を使用 する方法に関する。 連鎖移動剤としても公知である分子量調節剤を採用する一般的な考えは、重合 反応中の添加剤として、ずっと以前から公知である。しかし、これらの連鎖移動 剤はいくつかの欠点を受ける。例えば、それらはしばしば重合反応を妨害する。 更に、多くの連鎖移動剤は、安全性及び環境上の問題の理由からそれらの使用及 び取扱いを好ましくないものにするメルカプタン又は他の硫黄含有官能基を含む 。最後に、多くの連鎖移動剤は特定の反応にのみ良好に作用し、そして他の重合 反応のため及び種々の異なる開始剤と一緒に使用されることができない。 塩化ビニルモノマーの（共）重合において、比較的低い分子量の生成物を得る ことがしばしば望まれる。このことは、高温と高圧における重合あるいは連鎖移 動剤の使用の いずれかにより達成され得る。上記の二つのうちの最初の方法は、反応器、及び 使用されるべき重合開始剤のタイプ及び量に特別の要求を置く故に、しばしば望 ましくない。 ２‐メルカプトエタノール、２‐エチルヘキシルチオグリコレート及び２‐エ チルヘキサナールから選ばれる連鎖移動剤を使用する第二の方法は、重合反応が これらの連鎖移動剤により著しく妨害され、かつこれらの物質のいくつかは安全 性及び環境上の理由のために望ましくないという欠点を受ける。 望ましくない硫黄含有基に基かず、かつ重合反応を妨害せず又は実質的に妨害 しないが、むしろ重合反応を促進さえし得るところの過酸連鎖移動剤を提供する ことにより、公知の連鎖移動剤のこれらの欠点を克服することが本発明の目的で ある。本発明のこれらの及び他の目的は、続く要約及び詳細な説明から明らかで あろう。 第一の態様において、本発明は、連鎖移動剤なしで同一の方法により作られた （コ）ポリマーと比較して（コ）ポリマーの分子量を減じるために有効な量の少 なくとも一つの過酸連鎖移動剤の存在下に重合開始剤を使用して、ビニルエステ ル、ビニルハライド、ジエン、アクリロニトリル及びα‐オレフィンモノマーを 、又はこれと一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーを、ラジカル的に（ 共）重合する方法に関する。本発明の方法において使用される過酸連鎖移動剤は 、式（Ｉ）の部分を含むところの化合物群から選ばれる。 より詳しくは、本発明の方法において有用な好ましい過酸は、次式により示され る群から選ばれる。即ち、 （ここで、Ｒは、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃ 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ₁、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀ のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールから成る群 から選ばれ、ここで、アルキル基は直鎖又は分岐であることができ、そしてアル キル、シクロアルキル、アリール、アラルキル及びアルカリール基は、一つ又は それ以上の基Ｙで置換されていてもよく、ここで、Ｙは、−Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ、ヒ ドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、エポキシ、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ₁ 、‐ＯＣ（Ｏ）Ｒ₁、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ニトリル、ニトロ、‐Ｃ（Ｏ）ＮＲ₁Ｒ₂ 、‐Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ₁、‐Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂、‐Ｎ（Ｒ₁）Ｃ（Ｏ）Ｒ₂、‐ＳＯ₂Ｎ Ｒ₁Ｒ₂、ＳＯ₂ＮＨＲ₁、‐ＳＯ₂ＮＨ₂、及び‐Ｎ（Ｒ₁）ＳＯ₂Ｒ₂から選ばれる 基であり、ここで、Ｒ₁及びＲ₂は、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロア ルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカ リールから成る群から独立して選ばれ、ここで、アルキル基は、直鎖又は分岐で あることができる。）、 及び （ここで、Ｒ₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、 Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルカリール及び イミド基含有残基から成る群から選ばれ、ここで、アルキル基は、直鎖又は分岐 であることができ、Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニレン 、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキレン、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルカリー レン、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキレン及びＣ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルケニレンから選 ばれ、ここで、アルキレン及びアルケニレン基は、直鎖又は分岐であることがで き、そしてＲ₃及び／又はＲ₄は、一つ又はそれ以上の上記において定義した基Ｙ で置換されていてもよく、そしてＸは、無、‐ＳＯ₂‐、‐Ｎ（Ｒ₅）Ｃ（Ｏ）‐ 、‐Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₅）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｎ［Ｃ（Ｏ）（Ｒ₅）］‐、及び‐ＮＨＣ （Ｏ）Ｎ（Ｈ）‐から選ばれ、ここで、Ｒ₅は、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ_{2 0} のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀ のアルカリールから成る群から選ばれ、ここで、アルキル基は、直鎖又は分岐 であることができ、そして一つ又はそれ以上の上記において定義した基Ｙで置換 されていてもよく、そしてＲ₃及びＲ₅は一緒になって、シクロアルキル、アリー ル、アラルキル又はアルカリールから選ばれ る置換基を含む環を形成してもよく、そして該環は、一つ又はそれ以上の上記に おいて定義した基Ｙで置換されていてもよい。） である。 本発明はまた、この（共）重合法により製造される（コ）ポリマーに関する。 第三の態様において、本発明は、一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマー のラジカル重合において、連鎖移動剤として式（II）及び（III）の少なくとも 一つの過酸を使用する方法に関する。 米国特許第２，８１３，８８５号明細書から、過酸は公知の化合物であり、そ して例えば、ビニルモノマーの重合のようなフリーラジカル重合反応のための重 合開始剤として使用されていることが明らかである。加えて、Ｃ₃〜Ｃ₁₂の脂肪 酸フラクションから作られる脂肪酸過酸化物が重合開始剤として使用され得るこ と、及びこれらの過酸化物が分子量調節効果を持つことは、ソビエト連邦発明者 証第２，１４０，３１８号公報から公知である。しかし、別々の重合開始剤が使 用されず、脂肪酸過酸化物が実際、本出願においてクレームされた方法において 使用される過酸であることは確かではない故に、この教示は本発明とは異なる。 予め公表されていない国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ９３／０３３２３号はまた 、連鎖移動剤としての特定の不飽和の過酸の使用を開示している。しかし、これ らの不飽和化合物は、本出願の範囲外である。最後に、過酸はまた、１ ３０〜１４０℃でのアクリレート重合のための重合開始剤として有用であること が、例えば、米国特許第４，８６６，１４６号明細書から公知である。しかし、 該特許出願は、連鎖移動剤として過酸を使用する方法を教示していない。 従って、本発明は、ビニルエステル、ビニルハライド、ジエン、アクリロニト リル及びα‐オレフィンモノマーを、又はこれと一つ又はそれ以上のエチレン性 不飽和モノマーを、（共）重合する新規な方法を提供し、これにより、比較的低 分子量のポリマーが、高温及び高圧での重合反応を行わなければならないこと、 又は重合を著しく妨害し及び／又は望ましくない硫黄の基を含むところの連鎖移 動剤を使用しなければならないという付随的な欠点なしに得られうる。本出願の 目的のために、術語「（コ）ポリマー」は、「ポリマー及び／又はコポリマー」 を意味することを理解されるべきである。 本発明の過酸は、当業者に周知であるところの一つ又はそれ以上の過酸の調製 法により調製され得る。例えば、多くの場合において、調製は、過酸化水素で対 応するカルボン酸を処理することにより達成され得る。他の合成方法は、例えば 、オーガニック パーオキサイズ(Organic Peroxides)、ダニエル スウェルン( Daniel Swern)、発行人、ジョン ワイリー アンド サンズ，インコーポレー テッド(John Wiley & Sons,Inc.)、ニューヨーク（１９７０年）中に見出され得 る。 本発明の好ましい実施態様において、式(II)〜(III)の 過酸は、Ｒが、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀ のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールから選ばれ、該基の全ては、直鎖又 は分岐であることができ、そしてＲ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₂₀の シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキレン、Ｃ₇〜 Ｃ₂₀のアルカリーレン及びＣ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルケニレンであり、Ｘは、無又 はスルホンであり、そしてＲ₃は、アミド基含有残基であるところのものに限定 される。本発明のために好ましい典型的なアミド基含有残基は、テトラヒドロフ タルイミド及びヘキサヒドロフタルイミドを含む置換されていてもよいフタルイ ミド、スクシンイミド、マレイミド、シトラコンイミド及びイタコンイミド基で ある。 より好ましくは、本発明の過酸連鎖移動剤は、これらが懸濁又は乳化重合媒体 のモノマー相中に溶解するであろうように実質的に油溶性である。最も好ましく は、本発明の過酸はまた、４０℃までの温度で貯蔵安定性である。 基Ｒ、Ｒ₃及びＲ₄は、過酸の連鎖移動係数におけるこれらの影響に基いて、過 酸の油溶性におけるこれらの効果のために、又はより貯蔵安定な過酸を提供する ために、使用されるであろうところの特定の（共）重合法に依存して選ばれ得る 。この点において、より長鎖（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀）アルキル基を含むＲ、Ｒ₃及びＲ₄は 、過酸の油溶性及び貯蔵安定性におけるそのような長鎖アルキル基のプラスの影 響のために好ましい。 本発明の過酸は、調製され、輸送され、貯蔵され、そして、そのまま、又は粉 状、顆粒状、ペースト状、溶液状、懸濁状、乳化状、又は他の公知の物理的状態 で使用され得る。特定の（共）重合反応、並びに輸送、貯蔵及び使用の他の条件 に依存するであろうこれらの物理的状態のいずれかが好ましい。 本発明の方法は、公知の連鎖移動剤、例えば２‐メルカプトエタノール及び２ ‐エチルヘキサナールを使用する慣用の方法と同一の方法で及び本質的に同一条 件下で操作され得る。慣用の方法に関する更なる情報は、例えば、１９９３年に カヤク アクゾ コーポレーション(Kayaku Akzo Corporation)により開催され たピーブイシー セミナー(PVC Seminar)におけるヒロセ、ワイ．(Hirose,Y.)及 びウエストミッツェ、エイチ．(Westmijze,H.)の「ハイ テンペラチャー ポリ メリゼーション アンド ザ ユーズ オブ チェイン トランスファー エー ジェンツ イン ロウ モレキュラー ウエイト ピーブイシー マニュファク チヤー(High Temperature Polymerization and the Use of Chain Transfer Age nts in Low Molecular Weight PVC Manufacture)」の論文中に、並びにカナダ国 特許出願第２，０７７，３９７号公報中に見出され得る。本発明の方法は、ボト ル及び特別の射出成形品に有用な低分子量ポリマーを得るための塩化ビニルモノ マーの（共）重合にとりわけ適している。 また、フランス国特許第２，０８６，６３５号公報、及 びドイツ国特許第１，９１５，５３７号公報及び同第２，００６，９６６号公報 に述べられているようなレドックス重合反応も、本発明の範囲内である。典型的 には、そのような重合反応は、重合性モノマーのエマルジョン中において還元剤 の存在下で実行される。 本発明の方法において使用される過酸は、種々の利点を示す。第一に、これら の物質は、標準の重合法の生成物の分子量を制御しかつ低くする予期しない良好 な性能を示す。更に、慣用の連鎖移動剤が採用される時に、しばしば観察される ところの重合反応の重大な抑制は、本発明の過酸が採用される時に生じない。実 際、好ましい過酸のいくつかは重合反応を現に促進する。第三に、本発明の連鎖 移動剤は、望まない硫黄含有基、例えばメルカプタンを含まない。 加えて、本発明の連鎖移動剤は、モノマー転化率を減じない。最後に、いくつ かの反応において、本発明の過酸は、過酸と組み合わせて使用される時に反応に 要求される重合開始剤の量が減じられ得るという更なる利益を提供する。この更 なる利点は、ある条件下において、過酸が、連鎖移動剤及びある点までは開始剤 の両者として機能し得るという事実から生ずる。 本発明の方法は、該方法が標準の重合開始剤に加えて使用されるところの一つ 又はそれ以上の過酸連鎖移動剤の存在下において実行されることを除いて、慣用 の（共）重合法に類似する。過酸の量及びタイプは、反応温度、重合されるべき モノマー、使用される重合開始剤及び所望される 分子量の減少度に依存して選ばれ得る。通常、本発明の方法は、連鎖移動剤の不 存在下での同一の方法により作られる（コ）ポリマーと比較して得られる（コ） ポリマーの分子量を減じるところの過酸の任意の量の使用を含む。 典型的には、モノマー重量に基いて０．００１〜３０重量％の過酸連鎖移動剤 が使用される。より好ましくは０．０１〜５．０重量％の過酸が使用され、そし て最も好ましくは０．０２〜２．０重量％の過酸が使用される。二つ又はそれ以 上の連鎖移動剤の混合物がまた、本発明の範囲内において使用され得る。 連鎖移動剤の著しい分解は通常、連鎖移動活性の減少をもたらす故に、重合温 度を超える分解温度を持つ連鎖移動剤を選択することが好ましい。しかし、これ は、その状態をいつも必要とするものではない。例えば、連鎖移動剤及びフリー ラジカル開始剤の二元的な目的（いずれの場合においても、重合反応の間の過酸 のいくらかの分解が望ましいであろう）のため本発明の過酸を使用することが望 ましいことであり得る。 本発明の方法において有用な重合性モノマーは、ビニルエステル、ビニルハラ イド、ジエン、アクリロニトリル及びα‐オレフィンモノマーであり、そしてこ れらは、一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーと任意的に共重合され得 る。該モノマーは、重合条件下で容易にエポキシ化可能であってはならない。好 ましいモノマーは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル又はフッ化ビニ リデ ンである。コモノマーは好ましくは、アクリレート、メタクリレート、スチレン 、スチレン誘導体、ビニルエステル、ビニルハライド、ジエン、アクリロニトリ ル及びα‐オレフィンから選ばれ得る。好ましくは、該コモノマーは、標準的な 重合条件下で容易にエポキシ化可能でない。 当業者に周知の慣用の重合開始剤が、重合開始剤として使用され得る。特定の 反応のための好ましい重合開始剤は、重合されるべきモノマー及び採用されるべ き反応温度に依存するであろう。本発明における使用のために好ましい開始剤は 、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ジアシルペルオキシド及び アゾ開始剤である。 本発明はまた、本発明の方法により製造される（コ）ポリマー及びオリゴマー に関する。更に、本発明はまた、本発明の方法に従って作られる一つ又はそれ以 上の（コ）ポリマーを含むところの工業製品を含む。工業製品は、例えば、ボト ル又は射出成形品であり得る。最後に、本発明はまた、ラジカル重合法における 連鎖移動剤としての過酸の使用法に関する。 次ぎの実施例が、本発明を更に説明するために提出される。 実施例１〜１０及び比較例Ａ〜Ｇ ポリビニルアルコール（０．３９ｇ、Ｇｏｈｓｅｎｏｌ ＫＰ‐０８（商標） 、Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｈｓｅｉ製）が、バッフル付きの３枚羽攪拌機（７５０ｒ ｐｍ）及び温度調節機を持つ１リットルのＢｕｃｈｉステンレス鋼製 オートクレーブ中の５２０ｇの水に溶解された。この溶液に、０．２ｇのＮａ₂ ＨＰＯ₄及び０．２ｇのＮａＨ₂ＰＯ₄を含むリン酸塩緩衝系、表１中に与えられ た連鎖移動剤の量及びタイプ、及び０．５７３ｇの重合開始剤ビス（３，５，５ ‐トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド（分析結果９０．８％）が加えられた 。 反応器は次に排気され、そして窒素で２回フラッシュされた。２６０ｇの塩化 ビニルモノマーを添加した後、反応器は６０分間に亘って６２℃の反応温度まで 加熱され、そして６時間その温度に保持された。次に、残余の塩化ビニルモノマ ーが追い出され、そしてポリ塩化ビニルが濾過され、水洗され、そして空気乾燥 機中で５０℃で一晩乾燥された。 ポリ塩化ビニルは次に、重量基準での塩化ビニルモノマーの転化率を求めるた めに分析された。加えて、平均粒子寸法が、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒを使用して測定され、かさ密度及びドライフローが、Ｅｒ ｉｃｈｓｅｎ Ｄｉｎ Ｃｕｐ ２４３／１１．８を使用することにより、ＡＳ ＴＭ Ｄ１８９５に従って測定された。分子量は、ＤＩＮ標準５３７２６に従っ て測定されたところのＫ‐値として与えられる。結果は表１に与えられている。 該表中、Ｃ．Ｐ．Ｔ．は、一定圧力時間(Constant Pressure Time)を示す。 これらの実施例は、本発明の連鎖移動剤が対照（比較例Ａ、Ｅ及びＧ）に比較 して得られたポリマーの分子量を低くすることを証明する。加えて、重合時間は 、本発明の連鎖移動剤のためより先行技術の連鎖移動剤のために著しくより長い 。本発明の連鎖移動剤は、殆どの場合に、対照例と同じか又は対照例より速い重 合時間を示した。本発明の連鎖移動剤は、平均粒子寸法に殆ど影響を与えないの で、良好な品質でありかつ低い分子量のポリマーが本発明の連鎖移動剤を使用し て製造され得ることが、表１にまた示されている。 実施例１１及び比較例Ｈ〜Ｋ いくつかの異なる市販の連鎖移動剤が本発明に従う連鎖移動剤と比較されたこ とを除いて、実施例１〜１０のためと同一の処方及び手順が、これらの実施例の ために使用された。その結果は表２に与えられている。 表２は、現在使用されている市販のポリ塩化ビニル連鎖移動剤よりむしろ本発 明の好ましい連鎖移動剤を使用して達成され得るところの反応時間における重大 な利点を明確に立証する。 実施例１２〜１４及び比較例Ｌ〜Ｎ 重合開始剤が、本発明の連鎖移動剤がいくつかの異なる重合開始剤と一緒に作 用することを証明するために変えられたことを除いて、前出の実施例のためと同 一の手順が、これらの実施例のために使用された。開始剤及びＣＴＡの濃度は、 塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）上の重量％として表現される。結果は表３中に与 えられている。 これらの実施例は、過ラウリン酸が三つの異なる過酸化物開始剤と一緒に連鎖 移動剤として良好に作用することを立証する。 実施例１５〜１８及び比較例Ｏ〜Ｒ 重合温度及び開始剤の両者が、本発明の連鎖移動剤が広い温度範囲に亘って使 用され得ることを証明するために変えられたことを除いて、前出の実施例のため と同一の手順が、これらの実施例のために使用された。結果は表４中に与えられ ている。 上記の実施例は例示及び説明のためにのみ提出されたものであり、そしていか なる場合においても本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本発 明の範囲は、本明細書に添付された請求の範囲から決定されべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メイエル，ジョーン オランダ国，7415 イーエス デベンテ ル，アール．ヘイリゲルスストラート 18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ビニルエステル、ビニルハライド、ジエン、アクリロニトリル及びα‐オレ フィンモノマーから選ばれる少なくとも一つのモノマーを、又はこれと一つ又は それ以上のエチレン性不飽和モノマーを、ラジカル的に（共）重合する方法にお いて、連鎖移動剤なしで同一の方法により作られる（コ）ポリマーと比較して（ コ）ポリマーの分子量を減じるために有効な量の少なくとも一つの過酸連鎖移動 剤の存在下に、該モノマーを重合開始剤を用いて重合する段階を含む方法 ［ここで、本発明の方法に使用される該過酸連鎖移動剤は、式（Ｉ）の部分を含 むところの化合物群から選ばれる ２．該過酸連鎖移動剤が、次式により示される群から選ばれるところの請求項１ 記載の方法 （ここで、Ｒは、Ｈ、ＣＨ₃、Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃ 、Ｃ（Ｏ）ＯＲ、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ_{2 0} のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールから成る群 から選ばれ、ここで、アルキル基は、直鎖 又は分岐であることができ、そしてアルキル、シクロアルキル、アリール、アラ ルキル及びアルカリールは、一つ又はそれ以上の基Ｙで置換されていてもよく、 ここで、Ｙは、‐Ｃ（Ｏ）ＯＯＨ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、 エポキシ、ハロゲン、‐Ｃ（Ｏ）ＯＲ₁、‐ＯＣ（Ｏ）Ｒ₁、‐Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ニ トリル、ニトロ、‐Ｃ（Ｏ）ＮＲ₁、Ｒ₂、‐Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ₁、‐Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂ 、‐Ｎ（Ｒ₁）Ｃ（Ｏ）Ｒ₂、‐ＳＯ₂ＮＲ₁、Ｒ₂、ＳＯ₂ＮＨＲ₁、‐ＳＯ₂ＮＨ₂ 、及び‐Ｎ（Ｒ₁、）ＳＯ₂Ｒ₂、から選ばれる基であり、ここで、Ｒ₁、及びＲ₂ 、は、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリー ル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールから成る群から独立し て選ばれ、ここで、アルキル基は、直鎖又は分岐であることができる。）、及び （ここで、Ｒ₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、 Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルカリール及び イミド基含有残基から成る群から選ばれ、ここで、アルキル基は、直鎖又は分岐 であることができ、Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニレン 、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリーレン、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキレン、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアルカリー レン、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキレン及びＣ₃〜 Ｃ₂₀のシクロアルケニレンから選ばれ、ここで、アルキレン及びアルケニレン基 は、直鎖又は分岐であることができ、そしてＲ₃及び／又はＲ₄は、一つ又はそれ 以上の上記において定義した基Ｙで置換されていてもよく、そしてＸは、無、‐ ＳＯ₂‐、‐Ｎ（Ｒ₅）Ｃ（Ｏ）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₅）‐、‐Ｃ（Ｏ）Ｎ［Ｃ （Ｏ）（Ｒ₅）］‐、及び‐ＮＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）‐から選ばれ、ここで、Ｒ₅は 、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール、 Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールから成る群から選ばれ、こ こで、アルキル基は、直鎖又は分岐であることができ、そして一つ又はそれ以上 の上記において定義した基Ｙで置換されていてもよく、そしてＲ₃及びＲ₅は一緒 になって、シクロアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリールから選ばれ る置換基を含む環を形成してもよく、そして該環は、一つ又はそれ以上の上記に おいて定義した基Ｙで置換されていてもよい。）。 ３．該連鎖移動剤において、Ｒが、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₂₀のシクロア ルキル、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキル及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカリールから選ばれる（こ こで、アルキルは、直鎖又は分岐であり得る）ところの請求項２記載の方法。 ４．該連鎖移動剤において、Ｒ₃がアミド基含有残基から 選ばれ、Ｘは無又はスルホンであり、そしてＲ₄はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキレン、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₀のアリーレン、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアラルキレン及びＣ₇〜Ｃ₂₀のアルカリーレン から選ばれるところの請求項２記載の方法。 ５．該連鎖移動剤が、実質的に油溶性であるところの請求項１〜４のいずれか一 つに記載の方法。 ６．重合性モノマーの重量に基いて０．００１〜３０重量％の該過酸連鎖移動剤 が使用されるところの請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７．該モノマーが塩化ビニルであるところの請求項６記載の方法。 ８．該重合開始剤が、アゾ開始剤、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド 及びペルオキシジカーボネートから成る群から選ばれるところの請求項１〜７の いずれか一つに記載の方法。 ９．請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法により製造された（コ）ポリマー 。 １０．一つ又はそれ以上のエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合において連 鎖移動剤として少なくとも一つの過 酸を使用する方法において、該過酸が式（Ｉ）の部分を含むことを特徴とする方 法