JPH03296048A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および処理装置 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および処理装置

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JPH03296048A
JPH03296048A JP9891190A JP9891190A JPH03296048A JP H03296048 A JPH03296048 A JP H03296048A JP 9891190 A JP9891190 A JP 9891190A JP 9891190 A JP9891190 A JP 9891190A JP H03296048 A JPH03296048 A JP H03296048A
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JP9891190A
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Yoshihiro Fujita
佳弘 藤田
Fumio Mogi
文雄 茂木
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀感光材料(以下、感光材料)の
処理方法および処理装置に関する。
〈従来の技術〉 黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の工
程で処理され、カラー感光材料は、露光後、発色現像、
脱銀、水洗、安定化等の工程により処理される。
黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発色現像に
は発色(カラー)現像液、脱銀処理には漂白液、漂白定
着液、定着液、水洗には水道水またはイオン交換水、安
定化処理には安定液がそれぞれ使用される。 各処理液
は通常30〜40℃に温度調節され、感光材料はこれら
の処理液中に浸漬され処理される。
このようななかで、カラー感光材料の場合上記処理工程
のうち基本となるのは、発色現像工程と脱銀工程である
発色現像工程では、露光されたハロゲン化銀が発色現像
主薬により還元されて銀を生じるとともに、酸化された
発色現像主薬は発色剤(カプラー)と反応して色素画像
を与える。
また、この発色現像工程に引き続く脱銀工程では、酸化
剤である漂白剤の作用により、発色現像工程で生じた銀
が酸化され、その後、銀イオンの錯イオン形成剤である
定着剤によって溶解されて色素画像のみが形成される。
以上の脱銀工程は、漂白工程と定着工程とを同一浴で行
なう方法や別浴で行なう方法、あるいは漂白工程と漂白
定着工程とを別浴で行なう方法などがある。 また、こ
の場合、それぞれの浴は多槽としてもよい。
そして、上言この基本工程のほか、色素画像の写真的、
物理的品質を保つため、あるいは保存性を良化するため
等の目的で、種々の補助工程が施される。 このような
工程は、例えば硬膜浴、停止浴、安定浴、水洗浴等を用
いて行なわれる。
また、上記の処理は、一般に、自動現像機を用いて行な
われており、この自動現像機による連続処理には、通常
、処理液の性能を一定に保つためカラー感光材料の処理
量に応じて補充液を補充する補充方式が採用されている
上記各処理工程に用いられる各処理液ないし補充液には
、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤、すなわち硬
水軟化剤として、あるいは液の安定性向上の目的でアミ
ノポリカルボン酸化合物が添加されたものが多い。
このような化合物を含有する処理液としては、黒白現像
液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、調整液
、安定液、水洗水などが挙げられる。
ところで、漂白液や漂白定着液等の漂白能を有する処理
液では、この処理液の本質的機能を発現させるために、
酸化剤が添加される。 この酸化剤としては、環境保全
、取扱いの安全性等の観点からアミノポリカルボン酸第
二鉄錯塩が使用されることが多い。
このような酸化剤としては、代表的には、エチレンジア
ミン4酢酸第二鉄錯塩 [EDTA・Fe(III)]
、]1.3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩[1,
3−PDTA−Fe(III )]等が挙げられ、この
ものは錯塩の形で添加されるのみならず、アミノポリカ
ルボン酸と第二鉄塩とをそれぞれ添加して液中で錯塩を
形成させる場合もある。
以上のようなアミノポリカルボン酸化合物を含有する処
理液を収納した処理槽ないしその補充液を収納した補充
槽には、種々の目的で電極部材が設置されている。
例えば、レベルセンサ用電極、アース電極棒等である。
これらの電極部材は、コスト、加工性等の面で、あるい
は処理液に接触して用いられることがら孔食等の耐食性
を考慮した上で、一般に5US316等のMo添加型の
ステンレス鋼で構成されるものである。
このような5U3316等を構成材料とする電極部材は
、連続処理にて長期にわたりアミノポリカルボン酸化合
物を含有する処理液と接触し、かつ微小電流が流れるこ
とにより次第に溶解していく。
特に、脱銀工程の迅速化のために漂白液等に前記の1.
3−PDTA−Fe (II+)等の高い酸化力を有す
る酸化剤を用いた場合は、電流が流れないときであって
も溶解が進行する。
上記のように電極部材が溶解することによって、最悪の
場合には、センサやアースとしての機能が失われるが、
それに至る前に、ステンレス鋼の成分が液中に溶出して
、写真性能を悪化させてしまう。
例えば、漂白液では画像保存性の悪化、また発色現像液
ではカブリ濃度の上昇が主に生じる。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、アミノポリカルボン酸化合物を含有す
る処理液を用いた処理において電極部材の溶解によって
引き起こされるトラブルを防止し、画像保存性等の写真
性能に優れた画像を得ることができるハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法および処理装置を提供することにあ
る。
〈課題を解決するための手段〉 上記目的は、下記構成(1)〜(3)の本発明によって
達成される。
(1)露光したのちのハロゲン化銀写真感光材料を、所
定の処理液を用いて写真処理するに際し、 前記処理液のうちアミノポリカルボン酸化合物を含有す
る処理液と接触する電極部材に炭素含有材料を用い、写
真性の悪化を防止することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
(2)収納されるアミノポリカルボン酸化合物を含有す
る処理液と接触する位置に、センシング電極部材を有す
るセンサを配置したハロゲン化銀写真感光材料の処理装
置であって、前記センシング電極部材が炭素含有材料か
ら形成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理装置。
(3)収納されるアミノポリカルボン酸化合物を含有す
る処理液と接触する位置に、アース電極を配置したハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理装置であって、前記アース
電極部材が炭素含有材料から形成されていることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
〈作用〉 従来、アミノポリカルボン酸化合物を含有する処理液と
接触する電極部材にはステンレス鋼が用いられており、
アミノポリカルボン酸化合物の存在下で微小電流が流れ
ることによって、上記電極部材が溶解する現象が見出さ
れていた。
また、電極部材の溶解は、高電位酸化剤である1、3−
ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を含有する漂白液等
の処理液では電流の有無にかかわらず起きることも確認
している。
この電極部材の溶解により、センサやアースとして用い
られている電極部材の損傷の問題が起きる他、液中に溶
出した鉄等の金属と上記化合物との間に何らかの反応が
起き、写真性能に悪影響を及ぼすことになる。
写真性能の悪化は、例えば、画像保存性の悪化や最低濃
度(カブリ濃度)の上昇となって発現する。
本発明は、上記の問題を解決し、写真性能への悪影響を
排除するものである。
なお、従来、定着液等の定着能を有する処理液では、液
中に電極対を設置して電解し、これにより陰極上に銀を
析出させ、銀を回収することが行なわれている。 この
方法では、電極材料、主として陽極材料に、カーボンが
用いられることもある。
しかし、この方法は、本発明とは異なり、銀回収を目的
として電極を設置するものであり、写真性能の悪化を防
止するものではない。 このため、この方法では、カー
ボン電極は、循環系にて使用されることもあるが、主に
処理廃液中で実施されている。
〈具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明において、露光したのちのハロゲン化銀写真感光
材料(以下、感光材料という場合もある)は、黒白現像
液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、水洗水
、安定液、調整液等の所定の処理液を用いて写真処理さ
れる。
上記の処理は、通常、自動現像機を用いて施される。
この場合、アミノポリカルボン酸化合物を含有する処理
液に接触する電極部材には炭素含有材料が用いられてい
る。
ここで、上g2化合物を含有する処理液としては、黒白
現像液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、定着液、水
洗水、安定液、調整液等が代表的に挙げられる。 また
、各処理液の補充液を含むものとする。 さらには、上
記化合物を添加することによって含有するもののみなら
ず、処理中感光材料の持ち込みによって含有するものも
含む。
また、アミノポリカルボン酸化合物は、アミノポリカル
ボン酸を含む化合物をさし、具体的には、アミノポリカ
ルボン酸ないしその塩、その金属錯塩等である。
さらに、アミノポリカルボン酸には、アミノ基そのもの
を有するもののみならず、アミン基から誘導される窒素
原子含有基(例えばイミノ基)を有するものも含むもの
とする。
これらの処理液については後述する。
本発明において、電極部材に用いられる炭素含有材料と
しては、炭素を通して電気を伝導するものであれば特に
制限はなく、体積抵抗率lXl0−’〜I X 10’
Ωε■、好ましくは1×10−4〜lXl0−”ΩC−
のものを用し)ればよい。
具体的には、黒鉛、ガラス状カーボン、炭素繊維、炭素
繊維強化樹脂(CFRP)などが挙げられる。
なかでも、本発明においては、等方性高密度炭素材料や
炭素繊維強化樹脂などが、加工性、機械的強度等の点か
ら好ましい。
これらの材料は市販されており、これらを所定の形状、
例えば板状、ネジ形状、棒状にして用いればよい。 所
定の形状とするには、射出成形等の各種成形法、切削等
の種々の加工法によればよい。
本発明において、好ましいものとされる等方性高密度炭
素材料としては、特殊炭素材T−6、同ET−10(以
上イビデン■製)、特殊炭素材IG−11(東洋炭素■
製)等が挙げられる。
このものは、かさ密度が1.7〜2.0gcm−”であ
り、加工性の点で特に好ましい。
上記のT−6の体積抵抗率は1.6XIO−”Ωc1あ
り、ET−10は1.2X10−”Ωc+a、IG−1
1は1.lX10−”ΩcI11である。
また、炭素繊維強化樹脂としては、カーボンファイバー
強化PPS樹脂CZ−1030(大日本インキ化学■製
)、液晶ポリマー「ベクトラJ A230 (ポリプラ
スチックス■製)等が挙げられる。
上記のCZ−1030は、ポリフェニレンスルフィド(
PPS)を母材(マトリックス)樹脂として炭素繊維を
30wt%含有するものであり、体積抵抗率103〜1
0’Ωcmのものである。 また、A230は、液晶ポ
リマーを母材樹脂として炭素繊維を30wt%含有する
ものであり、体積抵抗率4000ΩCm、表面抵抗60
0Ωのものである。
このほか、黒鉛やカーボンブラック等を適当な母材中に
添加、分散して導電性を有する材料としたものも用いる
ことができる。
また、これら炭素含有材料は、基材上に被覆されていて
もよい。
本発明における電極部材としては、補充槽や処理槽内に
電極対を設置して液面レベルを検出する液レベルセンサ
、処理槽内に設置して液の電導度を検出する電導度セン
サなどの各種センサに用いられるもの、サブタンク内に
設置されてヒータ等のアース電極に用いられるものなど
が具体的に挙げられる。
なかでも、補充槽に設置される液レベルセンサや上記の
アース電極に用いることが好ましい。
このような電極部材において、アミノポリカルボン酸化
合物を含有する処理液と接触することによる溶解のトラ
ブルが生じやすいからである。
なお、電極形状や大きさ等は用途に応じ、適宜選択すれ
ばよい。
第1図には、本発明の処理装置の代表的な構成例が示さ
れている。
処理装置1は、処理槽(タンク)11を有し、処理槽1
1内には処理液100が満たされている。
この処理液100はアミノポリカルボン酸化合物を含有
するものであり、具体的には前記したものが挙げられる
処理槽11にはサブタンク12が設置されており、処理
液100が両タンク間で連通するような構成となってい
る。
サブタンク12内には処理液100の温度を一定温度に
保持するためのヒータ21が設置されており、さらに、
このヒータ21の漏電を防止する目的でアース電極25
が配置されている。
このアース電極25は前記の炭素含有材料で形成された
ものである。
また、処理装置1は、補充槽(タンク)13を有し、補
充槽13内には処理補充液110が満たされており、補
充ポンプ14を介して処理槽11に処理補充液110が
供給されるように構成されている。
この処理補充液110は処理液100に対応したもので
あり、アミノポリカルボン酸を含有する。
補充槽13には、液レベルセンサ35が配置されている
。 この液レベルセンサ35は処理補充液110の液面
レベルを検出し、処理補充液110の液面の低下を警告
するものである。
液レベルセンサ35は2枚の電極で構成されており、2
枚の電極は槽壁面に一定間隔で配置されている。 この
電極部材は炭素含有材料で形成されており、液面レベル
の検出は、両電極間の電気抵抗を検出することによって
行なわれる。
本発明の処理装置は、図示例にかぎらず、種々のもので
あってよく、炭素含有材料で形成された電極部材も図示
の部材に限定されるものではない。
本発明は、種々の感光材料の処理に適用することができ
、特にカラー感光材料の処理に適用することが好ましい
このカラー感光材料の処理において、従来、上記の電極
部材が溶解することによる写真性能の悪化が特に問題と
なっており、本発明はこれを有効に解決するものである
からである。
このような処理工程としては、例えば、発色現像−漂白
一漂白定着一定着一第一水洗→第二水洗−安定化の各処
理を行なうものが挙げられる。
上記において、現像工程が反転現像処理の場合には、第
1黒白現像の後に反転浴等と組合わせて発色現像を行な
うものとすることができる。
また、脱銀処理工程は、上記の■漂白−漂白定着一定着
の工程のほか、以下のものが代表的に挙げられる。
■漂白一定着 ■漂白−漂白定着 ■漂白−水洗一定着 ■リンスー漂白一定着 ■水洗→漂白定着 ■漂白定着 ■定着→漂白定着 これらのうち、工程■については、例えば特開昭61−
75352号に開示されている。
また、上記の工程に適用される漂白浴、定着浴等の処理
浴の槽構成は1槽であっても2槽以上(例えば2〜4槽
、この場合向流方式が好ましい)であってもよい。
脱銀処理工程に用いられる処理液は、アミノポリカルボ
ン酸化合物を含有するものが多く、特に、漂白液は、酸
化剤として処理の迅速化を図るため、1,3−プロピレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩等の高電位酸化剤を
用いることが多い。
したがって、このような処理液では本発明の適用は特に
有効である。
また、高電位酸化剤としてのアミノポリカルボン酸化合
物を含有する漂白液は、カラーネガフィルムやカラー反
転フィルムのように、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀から
構成されるカラー感光材料の迅速処理を目的として用い
られることから、このような感材の処理には工程■、■
、■を適用することが好ましい。
本発明における処理工程では、脱銀処理の後水洗ないし
安定化工程が通常組合わせて施されることが多いが、水
洗工程のみとすることも、また実質的な水洗を行わず安
定化処理を行う簡便な処理方法とすることができる。
本発明における処理液について記す。
本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例は
p−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。
−1 N、N−ジエチル−p−フェニレンジ アミン −2 2−アミノ−5−ジエチルアミノトル エン −3 −4 2−アミノ−5−(N−エチル−N− ラウリルアミノ)トルエン 4−[N−エチル−N−(β−ヒドロ キシエチル)アミノコアニリン −5 2−メチル−4−[N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノコア ニリン −6 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−[β−(メタンスルホンアミ ド)エチルコアニリン −7 N−(2−アミノ−5−ジエチルアミ ノフェニルエチル)メタンスルホンア ミド −8 N、N−ジメチル−p−フェニレンジ アミン −9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル −N−メトキシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上上記−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−hルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。 芳香族第一級アミンカラー現像主
薬の使用量は発色現像液11当り好ましくは約0.1〜
約20g、より好ましくは約0.5〜約10gの濃度で
ある。
また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
保恒剤の好ましい添加量は、発色現像液1j当り0.5
〜10g、さらに好ましくは1〜5gである。
また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、
保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特
開昭63−43138号記載のヒドロキサム酸類、同6
3−146041号記載のヒドラジン類やヒドラジド類
、同63−44657号および同63−58443号記
載のフェノール類、同63−44656号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類および/または
同63−36244号記載の各種糖類を添加するのが好
ましい。 また、上記化合物と併用して、特開昭63−
4235号、同63−24254号、同63−2164
7号、同63−146040号、同63−27841号
および同63−25654号等に記載のモノアミン類、
同63−30845号、同63−14640号、同63
−43139号等に記載のジアミン類、同63−216
47号、同63−26655号および同63−4465
5号記載のポリアミン類、同63−53551号記載の
ニトロキシラジカル類、同63−43140号および同
63−53549号記載のアルコール類、同63−56
654号記載のオキシム類および同63−239447
号記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号および
同57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59
−180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−3
582号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−9
4349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3
.746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有してもよい。 特に芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物の添加が好ましい。
そして、本発明における発色現像液中には、アミノポリ
カルボン酸化合物を添加により含有させる。
これらの化合物は、金属イオンを封鎖する目的のキレー
ト剤として用いられるものであり、カルシウムやマグネ
シウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定
性向上のために添加されるものである。
具体的には、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、N
、N’ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミ
ン−N、N’−ジ酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独で使用しても2種以上を併用し
てもよい。
また、添加量はI X 10−’ 〜5X 10−”モ
ル/l、好ましくはI X 10−” 〜I X 10
−”モル/lとすればよい。
本発明における発色現像液は、このように、アミノポリ
カルボン酸化合物を含有するものであるが、前記のよう
に、電極部材に炭素含有材料を用いているので、従来の
電極部材が溶解することによって引き起こされるトラブ
ルを回避することができる。
また、本発明においては、上記のアミノポリカルボン酸
化合物と他のキレート剤を併用してもよい。
このようなキレート剤としては、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類を挙げることができる。
具体的には、N、N、N−トリメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−N、N、NN′−テトラメチレンホス
ホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,l−ジホスホン
酸などである。
また、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸
などを併用してもよい。
本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpl(9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、その発色
現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ま
せることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホン酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル
酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸
カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げ
ることができる。 しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。
緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/j以上
であることが好ましく、特に0.1〜0.4モル/jで
あることが特に好ましい。
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加す
ることができる。 しかしながら、本発明における発色
現像液は、公害性、調液性および色汚染防止の点で、ベ
ンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好ましい
。 ここで「実質的に」とは現像液II2当り2mN以
下、好ましくは全く含有しないことを意味する。
その他、現像促進剤としては、特公昭37−16088
号、同37−5987号、同38−7826号、同44
−12380号、同45−9019号、米国特許第3,
818,247号等に記載のチオエーテル系化合物、特
開昭52−49829号および同50−15554号に
記載のp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号、同52−43429号等に記載の
4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903
号、同第3,128,182号、同第4,230゜79
6号、同第3.253,919号、特公昭41−114
31号、米国特許第2,482゜546号、同第2,5
96,926号、同第3.582,346号等に記載に
アミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−
25201号、米国特許第3,128,183号、特公
昭41−11431号、同42−23883号、米国特
許第3,532.501号等に記載のポリアルキレンオ
キサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリドン類、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる
本発明においては、さらに必要に応じて、任意のカブリ
防止剤を添加できる。 カブリ防止剤としては、塩化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのようなアルカ
リ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用でき
る。 有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、6−ニドロペンズイミダゾール、5−ニトロイ
ソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−
ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのような含窒素
へテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含有
してもよい。 蛍光増白剤としては、4.4°−ジアミ
ノ−2,2°−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
、 添加量は0〜5g/l好ましくは011g〜4g/
jである。
また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。
このような発色現像液において、前記の通り、0.01
5以下の液開口率の処理槽を用い、かつ水補給をするこ
とによって、処理性能を一定に維持することができる。
本発明における発色現像液での処理温度は20〜50℃
、好ましくは30〜45℃である。 処理時間は20秒
〜5分、好ましくは30秒〜3分20秒である。
また、発色現偉浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像
時間の短縮化や補充量の低減を実施してもよい。
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いつる。 こ
のときに用いる黒白現像液としては、通常知られている
カラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第1現像液
と呼ばれるものである。 黒白ハロゲン化銀感光材料の
処理液に用いられている黒白現像液に添加使用されてい
るよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第
1現像液に含有させることができる。
代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキ、ノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤
、臭化カリウムや2−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物からなる現像抑制剤を挙げることがで
きる。
また、本発明においては、硬水軟化剤として、上記のポ
リリン酸塩のかわりに、あるいはこれと併用して、アミ
ノポリカルボン酸化合物を添加してもよい。 具体的に
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等であり、単独使
用の場合はlXl0−’〜5X10−2モル/j、また
併用する場合はlXl0−’〜1×10−2モル/lの
添加量とすればよい。
アミノポリカルボン酸化合物を添加したものとするとき
は、前記のように電極部材に炭素含有材料を用いればよ
く、このようにすることによって電極部材の溶解を防止
することができる。
本発明において、脱銀処理に用いられる漂白液には、酸
化剤が含有される。
酸化剤としては、環境保全、取り扱い上の安全性等の点
から、アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩が使用さ
れる。
以下に、本発明におけるアミノポリカルボン酸鉄(II
I) #!塩の具体例を挙げる。
(1)1.4−ブチレンジアミン四酢酸鉄(In)錯塩 (2)ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸鉄(II
I)錯塩 (3)グリコールエーテルジアミン四酢酸鉄(III)
錯塩 (4)1.3−プロピレンジアミン四酢酸鉄(III)
錯塩 (5)エチレンジアミン四酢酸鉄(I[l)錯塩(6)
ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III)錯塩 (7)トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢
酸鉄(m)酸塩 (8)N−(2−アセトアミド)イミノニ酢酸鉄(II
I)錯塩 (9)メチルイミノニ酢酸鉄(III)錯塩(10)イ
ミノニ酢酸鉄(m)錯塩 このようなアミノポリカルボン酸鉄(III)i塩のな
かでも、迅速な漂白処理を行なうには、酸化還元電位が
L 50 +mV以上、好ましくは180■■以上、よ
り好ましくは200mV以上の、いわゆる高電位酸化剤
を用いることが好ましい。
すなわち、上記具体例のなかの(1)〜(4)、(8)
〜(lO)がこれに該当する。
なかでも(4)の1,3−プロピレンシアミン四酢酸鉄
(III)錯塩(酸化還元電位250 mV)が好まし
い。
上言己におけろ酸化剤の酸化還元電位は、トランスアク
ションズ・オブ・ザ・ファラデイ・ソサイエテイ(Tr
ansactions of the Faraday
Society)  55@(1959年)、1312
〜1313頁に記載しである方法によって測定して得ら
れる酸化還元電位で定義される。
この場合の酸化還元電位は、pH6,0の条件で上述の
方法によって得られたものである。
このようにpH6,0において求めた電位を採用するの
はpH6,0付近が漂白カブリの発生の目安となるから
である。
すなわち、実際、発色現像処理が終了し、漂白液中に感
光材料が入ったとき感光材料の膜中のpHが低下するが
、このときのpHの低下が速いと漂白刃ブリは小さく、
pHの低下が遅かったり、漂白液のpHが高いと漂白刃
ブリが太き(なることが確認されており、これらの事実
からpH6,0を基準としている。
アミノポリカルボン酸鉄(III) n塩は、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム等の塩で使用するが、アン
モニウム塩が最も漂白の速し1点で好ましい。
本発明におけるアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩
の添加量は、lXl0−”〜0.5モル/1、好ましく
は、0.1〜0.4モル/Eとすればよい。
また、本発明において、酸化剤は単独で使用しても2種
以上併用してもよい。
2種以上併用する場合は、合計で上記濃度範囲となるよ
うにすればよい。
なお、漂白液でアミノポリカルボン酸鉄(In)錯塩を
使用する場合、前述のような錯塩の形で添加することも
できるが、錯形成化合物であるアミノポリカルボン酸と
第二鉄塩(例えば、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二
鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄)とを共存さ
せて漂白液中で錯塩を形成させてもよい。
この錯形成による場合は、アミノポリカルボン酸を、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
添加してもよく、過剰に添加するときには通常0.01
〜10%の範囲で過剰にすることが好ましい。
このように、本発明における漂白液には、アミノポリカ
ルボン酸化合物が含有されるが、この液に接触する電極
部材に炭素含有材料を用いているので、電極部材の溶解
によるトラブルが回避される。
特に、高電位酸化剤である1、3−プロピレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩等を含有した漂白液では、従来
、電極部材の溶解が顕著であり、これにより画像保存性
の悪化が問題となっていたが、本発明はこれを解決する
ものである。
上記のような漂白液は、−船釣にpH2〜8で使用され
る。 処理の迅速化を図る上では、pHを2.5〜4.
2、好ましくは2.5〜4.0、特に好ましくは2.5
〜3.5とするのがよ(、補充液は、通常1.0〜4.
0として用いるのがよい。
本発明において、pl(を前記領域に調節するには、公
知の酸を使用することができる。
このような酸としては、pKa2〜5.5の酸が好まし
い。 本発明におけるpKaは酸解離定数の逆数の対数
値を表わし、イオン強度0.1モル/i、25℃で、求
められた値を示す。
本発明においては、pKaが2.0〜5.5の範囲にあ
る酸を1.2モル/j以上含有する漂白液を使用するこ
とが好ましい。 漂白液にpKa2.0〜5.5の酸を
1.2モル/P以上含有させることによってさらに、漂
白カブリをなくすことができ、処理後の未発色部のステ
ィン増加を改良することができる。
このpKa2.0〜5.5の酸としては、リン酸などの
無機酸、酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれ
であってもよいが、上記の改良により効果を示すpKa
2.0〜5.5の酸は有機酸である。 また、有機酸に
あってもカルボキシル基を有する有機酸が特に好ましい
pKaが2.0〜55の有機酸は一塩基性酸であっても
多塩基性酸あってもよい。 多塩基性酸の場合、そのp
Kaが上記2.0〜5.5の範囲にあれば金属塩(例え
ばナトリウムやカリウム塩)やアンモニウム塩として使
用できる。 また、pKa2.0〜5.5の有機酸は2
種以上混合使用することもできる。 ただし、アミノポ
リカルボン酸およびそのFe錯塩は除(。
本発明に使用するpKa2.0〜5.5の有機酸の好ま
しい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、
モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノク
ロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪
酸、イソ酪酸、ビバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉
草酸等の脂肪族系−塩基性酸;アスパラギン、アラニン
、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、シ
スティン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ
酸系化合物:安息香酸およびクロロ、ヒドロキシ等のモ
ノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系−塩基性酸:
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マ
レイン駿、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジ
ピン酸等の脂肪族系三塩基性酸;アスパラギン酸、グル
タミン駿、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等の
アミノ酸系三塩基性酸;フタル酸、テレフタル酸等の芳
香族二塩基性酸;クエン駿などの多塩基性酸など各種有
機酸を列挙することができる。
本発明ではこれらの中でもカルボキシル基を有する一塩
基性酸が好ましく、特に酢酸およびグリコール酸の使用
が最も好ましい。
本発明において、これらの酸の全使用量は、漂白液とし
た状態で1j当り0.5モル以上が適当である。 好ま
しくは1.2〜2.5モル/2である。 さらに好まし
くは1,5〜2.0モル/jである。
漂白液のpHを前記領域に調節する際、前記の酸とアル
カリ剤(例えば、アンモニア水、KOH%NaOH、イ
ミダゾール、モノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン)を併用してもよい。 なかでも、アンモニア水が好
ましい。 また、漂白液の母液を漂白補充液から調製す
る際の漂白スタータに用いるアルカリ剤としては、イミ
ダゾール、モノエタノールアミンあるいはジェタノール
アミンを用いることが好ましい。
本発明において、漂白液またはその前浴には、各種漂白
促進剤を添加することができる。 このような漂白促進
剤については、例えば、米国特許第3,893,858
号明細書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、
英国特許筒1,138,842号明細書、特開昭53−
95630号公報、リサーチ・ディスクロージャー第1
7129号(1978年7月号)に記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭50−1
40129号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特
許第3,706,561号明細書に記載のチオ尿素誘導
体、特開昭58−16235号公報に記載の沃化物、ド
イツ特許第2,748,430号明細書に記載のポリエ
チレンオキサイド類、特公昭45−8836号公報に言
己載のポリアミン化合物などを用いることができる。 
特に好ましくは英国特許筒1,138,842号明細書
に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。
本発明における漂白液には、酸化剤(漂白剤)および上
記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウムまたは塩化物、例えば塩化
カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再
ハロゲン化剤を含むことができる。 再ハロゲン化剤の
濃度は漂白液とした状態で1jあたり0.1〜5モル、
好ましくは0.5〜3モルである。
また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用い
ることが好ましい。
本発明においては、補充方式を採用することが好ましく
、漂白液の補充量は感光材料1m”当リ、200m1以
下、好ましくは140〜10+++jである。
また漂白処理時間は120秒以下、好ましくは50秒以
下であり、より好ましくは40秒以下である。
なお、処理に際し、アミノポリカルボン酸鉄(III)
錯塩を使用した漂白液には、エアレーションを施して、
生成するアミノポリカルボン酸鉄(II)錯塩を酸化す
ることが好ましい。
これにより酸化剤が再生され、写真性能はきわめて安定
に保持される。
本発明における定着液または漂白定着液には、定着剤が
含有される。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリ
ウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムのよう
なチオシアン酸塩(ロダン塩)、チオ尿素、チオエーテ
ル等を用いることができる。
なかでも、チオ硫酸アンモニウムを用いることが好まし
い。 定着剤の量は定着液または漂白定着液1β当り0
.3〜3モル、好ましくは0.5〜2モルである。
また、定着促進の観点から、前記チオシアン酸アンモニ
ウム(ロダンアンモニウム)、チオ尿素、チオエーテル
(例えば3.6−シチアー1.8−オクタンジオール)
を併用することも好ましく、併用するこれらの化合物の
量は、定着液または漂白定着液IJ2当り0.01〜0
.1モル程度が一般的であるが、場合により、1〜3モ
ル使用することで定着促進効果を大巾に高めることもで
きる。
定着液または漂白定着液中の定着剤としては、処理の迅
速化を図る上で、特に、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩と
を併用することが好ましく、特に、チオ硫酸アンモニウ
ムとチオシアン酸アンモニウムとの併用が好ましい。
この場合においては、チオ硫酸塩を上記の0.3〜3モ
ル/lとし、チオシアン酸塩を1〜3モル/j1好まし
くは1〜2.5モル/lとして用いればよい。
その他、チオ硫酸塩(特にチオ硫酸アンモニウム)と併
用することができるチオシアン酸塩以外の化合物として
は、チオ尿素、チオエーテル(例えば3.6−シチアー
1.8−オクタンジオール)等を挙げることができる。
併用するこれらの化合物の量は、定着液または漂白定着
液11当り0.01〜0.1モル程度が一般的であるが
、場合により、1〜3モル使用することもある。
定着液または漂白定着液には、保恒剤としての亜硫駿塩
(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム)右よびヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物(例えばアセトア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウム)などを含有させることが
できる。 さらに、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有
機溶剤を含有させることができるが、特に保恒剤として
は特願昭60−283881号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物を用いることが好ましい。
漂白定着液は、酸化剤として、漂白液と同様に、アミノ
ポリカルボン酸鉄(III)錯塩を含有する。 具体的
には、漂白液に添加されるものと同様の化合物を挙げる
ことができ、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩
が汎用されている。
漂白定着液において漂白定着液11当りの酸化剤である
漂白剤の量は0.O1〜0.5モルであり、好ましくは
0.015〜0.3モルであり、特に好ましくは0,0
2〜0.2モルである。
さらに定着液、漂白定着液には液の安定化の目的でアミ
ノポリカルボン酸化合物が添加される。
その具体例は、発色現像液のところで挙げたアミノポリ
カルボン酸と同様であり、エチレンジアミン四酢酸ない
しその塩(ナトリウム塩、アンモニウム塩等)が用いら
れている。
定着液における上記化合物の添加量は、lXl0−”〜
0.6モル/L好ましくは1×104〜0.2モル/j
である。
また漂白定着液における上記化合物の添加量は、漂白剤
とは別に0.01〜0.5モル/j、好ましくは0.0
5〜0.3モル/jである。
このように、アミノポリカルボン酸化合物を含有する漂
白定着液や定着液では、これらの処理液と接触する電極
部材に炭素含有材料を用いているので、電極部材の溶解
を回避することができ、これに起因する画像安定性の悪
化が解決される。
特に、漂白定着液に酸化剤として高電位酸化剤であるア
ミノポリカルボン酸鉄(III)II塩を用いたときは
有効である。
また、定着液、漂白定着液には、液の安定化のためキレ
ート剤として、アミノポリカルボン酸化合物のほか、有
機ホスホン酸類を添加してもよい。
本発明において、処理開始時の漂白定着液(母液)は、
前記した漂白定着液に用いられる化合物を水に溶解して
調製されるが、別途調製された漂白液と定着液を適量混
合して調製してもよい。 定着液のpHとしては、5〜
9が好ましく、さらには7〜8が好ましい、 また、漂
白定着液のpHとしては、6〜8.5が好ましく、さら
には6.5〜8.0が好ましい。
補充方式を採用する場合の定着液または漂白定着液の補
充量としては感光材料1m”あたり300〜3000園
1が好ましいが、より好ましくは300〜1000■1
である。
また、本発明において漂白処理の後に定着処理あるいは
漂白定着処理を行うものとする場合の合計処理時間は0
.5〜2分、特に1〜1.5分とするのが好ましい。
脱銀工程の全処理時間の合計は、短いものとするのがよ
く、好ましい時間は1〜4分、さらに好ましくは1分3
0秒〜3分である。 また、処理温度は25〜50℃、
好ましくは35〜45℃である。 好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のスティン
発生が有効に防止される。
本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程に
おいては、撹拌ができるだけ強化されていることが、本
発明による蒸発補正の効果をより有効に発揮する上で好
ましい。
撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1
83461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法
、さらには液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることにより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。 このような
撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれ
においても有効である。 撹拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。
また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる
本発明は、前記の通り、自動現像機を適用し、連続処理
により実施されるが、本発明に用いられる自動現像機は
、特開昭60−191257号、同60−191258
号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。 前記特開昭60−19
1257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能低下を防止する効果が高い、 このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
本発明は、全処理時間(ただし、乾燥時間は除く)が短
い場合に適用して効果的であり、具体的には全処理時間
が8分以下である場合に明瞭になり、7分以下ではさら
に従来の処理方法との差が顕著となる。 従って本発明
は全処理時間が8分以下が好ましく、特に7分以下が好
ましい。
本発明において水洗工程に用いられる水洗水には、必要
に応じて公知の添加剤を含有させることができる。
このようななかには軟水硬化剤があり、キレート剤とし
てアミノポリカルボン酸化合物を添加することができる
この具体例としては、発色現像液のところで挙げた化合
物と同様のものがあり、特にエチレンジアミン四酢酸が
好ましい。
その添加量は、lX10−’〜5X10−”モル/i、
好ましくはlXl0−’〜lXl0−”モル/lである
また、アミノポリカルボン酸化合物は、添加されて含有
されるのみならず、定着浴等の前浴からの感材の持ち込
みによっても含有される。
このときの含有量は、通常、lXl0−’〜0.1モル
/工程度である。
ただし、このような場合は、補充液に上記化合物は含有
されないので、補充槽における液レベルセンサ用の電極
部材等の溶解は問題とはならないが、処理槽内ではこれ
が問題となる。
いずれにおいても本発明では、アミノポリカルボン酸化
合物を含有する水洗水と接触する電極部材に炭素含有材
料を用いているので、電極部材の溶解によるトラブルは
生じることがない。
このほか、硬水軟化剤としては、無機ないし有機リン酸
等を用いることができる。
また、水洗水には、軟水硬化剤のほかに、例えば、各種
バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤、防ばい剤(例
えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾトリ
アゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界面活
性剤などを用いることができる。 または、L、 E、
 West、”Water Quality Cr1t
eria”、Phot、 Sci、 andEng、、
 vol、 9.  No、 6. p344−359
(1965)等に記載の化合物を用いることもできる。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。 例えば、DH3〜6の緩
衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリン)を
含有した液などを用いることができる。
安定液には、水洗水と同様にキレート剤としてアミノポ
リカルボン酸化合物を添加し含有させることができる。
 具体例や添加量、ないし感材の持ち込みについては水
洗水の場合と同様であり、同様の効果が得られる。
また、キレート剤として上記化合物と併用できるものに
は、例えば1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸等が挙げられる。
また、安定液には、必要に応じてアンモニウム化合物、
Bi、A!などの金属化合物、蛍光増白剤、殺菌剤、防
ばい剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカノールアミンなど
を用いることができる。
また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては2〜4段が好ましい。 補充量として
は単位面積当り前浴からの持込量の1〜50倍、好まし
くは2〜30倍、より好ましくは2〜15@である。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
、Mg濃度を5 mg/j以下に脱イオン処理した水、
ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用する
のが好ましい。
以上のカラー感光材料の各処理工程において、自動現像
機による連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の
濃縮が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処
理液の開口面積が大きい場合に顕著となる。 このよう
な処理液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正
液を補充することが好ましい。
また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー液は
前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いる
ことにより、廃液量を低減させることもできる。
本発明における感光材料は、支持体上に少なくとも青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少な(とも1層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層および非感光性層の暦数および層順に特に制限
はない。 典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層からなる感光性層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料であり、感光性層は青色光、緑色光および
赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光性層であり
、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一
般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性
層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。 しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。
これらいずれの層配列をとっても本発明におけるカラー
感光材料では使用できるが、本発明ではカラー感光材料
の支持体および支持体の下塗り層およびバック層を除(
全構成層の乾燥膜厚が20.0μ以下であることが本発
明の目的を達成する上で好ましい、 より好ましくは1
8.0μ以下である。 これら膜厚の規定は処理中およ
び処理後にカラー感光材料のこれら層中に取り込まれる
カラー現像主薬によるもので、残存するカラー現像主薬
量によって漂白カブリや処理後の画像保存中に発生する
スティンに大きな影響を与えることによる。 特に、こ
れら漂白カブリやスティンの発生は緑感性感色層に因る
ものと思われるマゼンタ色の増色が、他のシアンやイエ
ロー色の増色に比べて大きい。 なお、膜厚規定におけ
る下限値は、上記規定から感光材料の性能を著しく損ね
ることのない範囲で低減されることが望ましい。 感光
材料の支持体および支持体の下塗り層を除く構成層の全
乾燥膜厚の下限値は12.0μであり、最も支持体に近
い感光層と支持体の下塗り層との間に設けられた構成層
の全乾燥膜厚の下限値は1.0μである。
また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいずれの層であ
ってもよい。
本発明における多層カラー感光材料の膜厚は以下の方法
で測定する。
測定する感光材料は25℃、50%RHの条件下に感光
材料作製後7日間保存する。 まず初めに、この感光材
料の全厚みを測定し、次いで支持体上の塗布層を除去し
たのち再度その厚みを測定し、その差を以って上記感光
材料の支持体を除いた全塗布層の膜厚とする。 この厚
みの測定は、例えば接触型の圧電変換素子による膜厚測
定器(Anritus Electric Co、Lt
d、。
K−402B 5tand、)を使用して測定すること
ができる。 なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素
酸ナトリウム水溶液を使用して行なうことができる。
続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料の断
面写真を操影(倍率は3,000倍以上が好ましい)し
、支持体上の全厚みおよび各層の厚みを実測し、先の膜
厚測定器による全厚みの測定値(実測の厚みの絶対値)
と対比して各層の厚みを算出することができる。
本発明における感光材料の膨潤率[(25℃、H,O中
での平衡膨潤膜厚−25℃、55%RHでの乾燥全膜厚
/25℃、55%RHでの乾燥全膜厚)X100]は5
0〜200%が好ましく、70〜150%がより好まし
い。
膨潤率が上記数値よりはずれるとカラー現像主薬の残存
量が多くなり、また写真性能、脱銀性などの画質、膜強
度などの膜物性に悪影響を与えることになる。
さらに、本発明における感光材料の膨潤速度は、発色現
像液中(38℃、3分15秒)にて処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の90%を飽和膨潤速度とし、この1/
2の膜厚に到達するまでの時間な膨潤速度T1/2と定
義したときに、T1/2が15秒以下であるのが好まし
い。 より好ましくはT1/2は9秒以下である。
本発明に用いられるカラー感光材料は、前述のように、
一般用もしくは映画用のカラーネガフィルムまたはスラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムのように
、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀から構成されるカラー感
光材料であることが好ましい、 このようなカラー感光
材料において、その写真乳剤層に含有される好ましいハ
ロゲン化銀は約0.1〜30モル%以下のヨウ化銀を含
む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。 特に好ましいのは約2モル%から約25モル%
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀
である。
そして、本発明においては、このようなカラー感光材料
の処理に用いて、特に脱銀工程の迅速化が可能となり、
本発明の効果が発揮される。
また、本発明においては、カラー感光材料としてカラー
印画紙を用いてもよく、カラー印画紙の場合には、その
写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質的
にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなる
ものを好ましく用いることができる。 ここで実質的に
ヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が1モル%以
下、好ましくは0.2モル%以下のことをいう。 これ
らの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化
銀/塩化銀のものを用いることができる。 この比率は
目的に応じて広い範囲をとりつるが、塩化銀比率が2モ
ル%以下のことをいう。 これらの塩臭化銀乳剤のハロ
ゲン組成については任意の臭化銀/塩化銀のものを用い
ることができる。 この比率は目的に応じて広い範囲を
とりつるが、塩化銀比率が2モル%以上のものを好まし
く用いることができる。 迅速処理に適したカラー感光
材料には塩化銀含有率の高いいわゆる高塩化銀乳剤が好
ましく用いられる。 これらの高塩化銀乳剤の塩化銀含
有率は、90モル%以上が好ましく、95モル%以上が
さらに好ましい、 現像処理液の補充量を低減する目的
で、塩化銀含有率が98〜100−FEル%であるよう
なほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状の
ような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶
欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよ(、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。 このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo
、  17643、同No、18716および同No、
307105に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
1  イヒ中r士曽ツ砦H1 2感度上昇剤 4 増白剤 5 カプリ防止剤、 ジS=にnす 色夛奨i扉n自蓼r4茫ズ百フ■す 6璧り[リ バインダー 可変済り、潤滑剤 12  塗布助剤、 表面活性済す 13  スタチック防止済I) 14  マット 23頁 648頁右欄 648頁右横 24頁 24〜25頁 647頁右欄 649頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26−27頁 650頁左欄 651頁左欄 651頁左欄 650頁右欄 65D頁右欄 2項 650頁右欄 866頁 868頁 868〜870頁 872頁 874〜875頁 873〜874頁 876頁 875−876頁 11176〜877頁 878〜879 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー 
(RD)No、17643、■−C−G、同No、30
7105、■−C−Gに記載された特許に記載されてい
る。 色素形成カプラーとしては、減色法の三原色(す
なわち、イエロー、マゼンタおよびシアン)を発色現像
で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の4当量また
は2当量カプラーの具体例は前述RD17643、■−
Cおよび0項記載の特許に記載されたカプラーのほか、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。
使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原子
離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。  α
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し、疎水性の5−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。  5−ピラゾロ
ン系カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシ
ルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や
発色濃度の観点で好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトール
系カプラーが代表例として挙げられる。 また湿度およ
び温度に対し堅牢なシアン色素を形成しつるカプラーは
好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第
3,772.002号に記載されたフェノール核のメタ
ー位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系
シアンカプラー 2.5−ジアシルアミノ置換フェノー
ル系カプラー 2−位にフェニルウレイド基を有しかつ
5−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
、欧州特許第161626A号に記載の5−アミドナフ
トール系シアンカプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。 このようなカプラーは
、米国特許第4,366゜237号などにマゼンタカプ
ラーの具体例が、また欧州特許第96,570号などに
はイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例
が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号などに記載されている。 ポ
リマー化マゼンタカプラーの具体例は、米国特許第4.
367.282号などに記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。 現像抑制
剤を放出するDIRカブラーは前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明における感光材料には、現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカ
プラーを使用することができる。 このような化合物の
具体例は、英国特許筒2,097,140号、同第2,
131゜188号に記載されている。 その他、特開昭
60−185950号などに記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、欧州特許筒173.302A号に記
載の離脱後援色する色素を放出するカプラーなどを使用
することができる。
本発明に使用するカプラーは、種々公知分散方法により
感光材料中に導入できる。 水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,02
7号などに記載されている。 また、ポリマー分散法の
1つとしてのラテックス分散法の工程、効果、含浸用の
ラテックスの具体例は、米国特許第4.199.363
号、西独特許出願(OLS)第2゜541.274号お
よび同第2,541,230号などに、有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散法についてはPCT出願番号J P
 87100492号明細書に記載されている。
前述の水中油滴分散法に用いる有機溶媒としては、例え
ばフタル酸アルキルエステル(例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート)、リン酸エステル(例えば
ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェー
ト、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチルフ
ォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチルク
エン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例えば安息香
酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエチルラウリ
ルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート)、トリメシン酸
エステル類(例えばトリメシン酸トリブチル)など、ま
たは沸点約30〜150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルのような低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート等を併用してもよい。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
DNo、17643の28頁および同No、18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。
以上においては、カラー感光材料の処理について述べて
きたが、本発明は黒白感光材料の処理にも適用すること
ができる。
したがって、黒白感材用のアミノポリカルボン駿化合物
を含有する処理液と接触する電極部材に、炭素含有材料
を用いることによって、電極部材の溶解によるトラブル
を解消することができる。 具体的に、写真性能上の効
果を挙げれば、処理液が現像液の場合には、現像カブリ
の上昇防止であり、その他の処理液の場合には、経時に
よるスティンの発生防止である。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。
(感光層の組成) 各成分に対する数字は、g / m 2単位で表わした
塗布量を示す。 ただしハロゲン化銀、コロイド銀およ
びカプラーについては銀のg/、!単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル
あたりのモル単位で示した。 各層の末尾の()内に記
載した数値は膜厚[単位二μ]を示す。
第1層:ハレーショ 黒色コロイド銀 ゼラチン V−1 V−2 pa−i olv−I olv−2 olv−3 ン防止層 銀塗布量 0.20 1.90 0.10 0.20 0.05 0.01 0.01 O2O3 (2,0) 第2層:中間層 微粒子臭化銀(球相当径0.07μ) 銀塗布量 0.15 ゼラチン            0.90Cp d 
−20,20 (0,9) 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  10.0モル%、内部高Ag
I型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数14%、
14面体粒子)銀塗布量 0.50 沃臭化銀乳剤(AgI  4.0モル%、内部高AgI
型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数22%、1
4面体粒子)銀塗布量 0.40 ゼラチン            1.90E x S
 −19,Ox 10−’モルE X S −23,O
X 10−’モルE x S −3o、gx 1o−’
モルE x S −40,6X 10−’モルExC−
10,33 E x C−20,009 E x C−30,028 ExC−60,14 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  16モル%、内部高AgI型
、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数25%、板状
粒子、直径/厚み比4.0) ゼラチン xS−I xS−2 xS−3 xS−4 xC−3 xC−4 xC−6 銀塗布量 0.80 1.20 4、OX 10−’モル 1.5X 10−’モル 0.4X 10−’モル 0.4X 10−’モル 0.05 0.10 0.08 (1,41 第5層:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  10.6モル%、内部高Ag
I型、球相当径1.2μ、球相当径の変動係数28%、
板状粒子、直径/厚み比6.0) ゼラチン xS−I xS−2 xS−3 xC−4 xC−5 olv−I olv−2 銀塗布量 1.10 1.00 2.5X 10−’モル 0.7X 10−’モル 0.3X 10−’モル 0.07 0.06 0.12 0.12 (1,41 第6層:中間層 ゼラチン 1.30 pd−4 0,10 (1,0) 第7層:第1緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  10.0モル%、内部高Ag
I型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数14%、
14面体粒子)銀塗布量 0.20 沃臭化銀乳剤(AgI  4.0モル%、内部高AgI
型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数22%、1
4面体粒子)銀塗布量 0.10 ゼラチン            1.30E x S
 −55X 10−’モル E x S −62x 10−’モル E x S −71X 10−’モル ExM−10,21 ExM−60,31 ExM−20,10 ExM−50,03 S o 1 v −10,20 S o l v −50,03 第8層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Ag1 10モル%、 内部高ヨード型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係
数25%、板状粒子、直径/厚み比3.0) ゼラチン xS−5 xS−6 xS−7 xM−I xM−3 olv−I olv−5 銀塗布量 0.50 0.45 4、5X 10”’モル 1.8X 10−’モル 0.9X 10−’モル 0.09 0.01 0.15 0.03 (0,8) 第9層:中間層 ゼラチン 0.50 (0,4) 第10層:第3緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  10.0モル%、内部高Ag
I型、球相当径1.2μ、球相当径の変動係数28%、
板状粒子、直径/厚み比6.0) ゼラチン xS−5 xS−6 xS−7 xM−3 xM−4 xM−I xC−4 olv−1 銀塗布量 1.20 1.20 2.4X 10−’モル 1、OX 10−’モル 1、OX 10−’モル 0.01 0.14 0.04 0、005 0.2 (1,6) 第11層:イエローフィルター層 pd−3 ゼラチン olv−1 第12層:中間層 ゼラチン pd−2 0,05 0,50 0,1O (0,5) 0.05 0.10 (0,5) 第13層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  10.0モル%、内部高Ag
I型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数14%、
14面体粒子)銀塗布量 0.15 沃臭化銀乳剤(AgI  4.0モル%、内部高AgI
型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数22%、1
4面体粒子)銀塗布量 0.08 ゼラチン ExS−8 xY−I xY−2 olv−1 1,00 4,5X 10−’モル 0.62 0.02 0.20 (1,71 第14層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  19.0モル%、内部高Ag
I型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数16%、
14面体粒子)銀塗布量 0.80 ゼラチン            0・30E x S
 −83,OX 10−’モルExY−10,22 S o 1 v −10,07 (0,7) 第15層:中間層 微粒子沃臭化銀(AgI  2モル%、均一型、球相当
径0.13μ) 銀塗布量 0.20 ゼラチン            0.26(0,3) 第16層:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI  14.0モル%、内部高Ag
I型、球相当径1.5μ、球相当径の変動係数28%、
板状粒子、直径/厚み比5.0) 銀塗布量 1.20 ゼラチン            0.80E x S
 −81,8X 10−’モルExY−10,20 S o l v −10,07 第17層:第1保護層 ゼラチン V−1 V−2 olv−I olv−2 V−1 1,80 0,10 0,20 0,01 0,01 (1,51 V−2 第18層:第2保護層 微粒子沃臭化銀(球相当径0.07μ)銀塗布量 0.
18 ゼラチン            0.90ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 (直径1,5μ)  0.20 W−10,20 H−10,40 Cp d −51,00 (2,0) xM−3 ExC−1 ExC−2 ExC−3 n■ xM−1 xM−2 〜aUsb ExC−4 ExC−5 ExC−6 xM−4 xM−5 xM−6 曜 C+Jis ExY−1 ExY−2 xS−1 xS−6 xS−7 xS−8 olv−1 olv−2 Js xS−2 xS−3 xS−4 xS−5 olv−3 olv−5 pd−1 pd−2 l UI′I pa−3 C2H。
閣 C2H。
Cpd−4 cpa−s −1 C,F、 、SO,NI(C82012部2■刃2CH
−N責α、)3上記試料101を35a+i巾に裁断・
加工し、像様露光を与えた後、自動現像機により、1日
当り30mずつの感材処理量で50日間、下記の処理工
程に従って連続処理を行った。
処理工程   処理時間   処理温度  補充量° 
タンク容量発色現像   2分3鳴    38℃  
 20m1    1ON漂  白      258
)     38℃   4.5a+l      4
j漂白定14吻   38℃         4j定
  W     0秒    38℃   14mj 
    4j水洗(1)3鄭   38℃      
   21水洗(2)      20e     3
8℃   30mj     21安  定     
2唆    38℃   21)mj     21乾
燥 1分  55℃ *補充量は35mm巾1m長さ当りの■−1 012” C)I SO2LJi t LJJN H−
L、112水洗は(2)から(1)への向流方式であり
、また漂白槽と定着槽のそれぞれのオーバーフローは全
て漂白定着槽へ流入させた。 また水洗(1)の櫂のオ
ーバーフローは全部定着槽へ流入させた。
なお、漂白槽、漂白定着槽、定着槽は、それぞれ開口率
が0.02であった。
以下に処理液の組成を示す。
(発色現像液)     母液(g)補充液(g)ジエ
チレントリアミン五 酢酸          1.0   1.11−ヒド
ロキシエチリデ シー1.1−ジホスホ ン酸           3.0    3.2亜硫
酸ナトリウム     4.0   4.9炭酸カリウ
ム      30.0   30.0臭化カリウム 
      1.4 ヨウ化カリウム      1.5+ogヒドロキシル
アミン硫酸 塩                 2.4    
  3.62−メチル−4−[N− エチル−N−(β−ヒ ドロキシエチル)アミ ノコアニリン硫酸塩 水を加えて u (漂白液) 1.3−プロピレンジア ミン四酢酸第二鉄アン モニウムー水塩 アンモニア水(28%) 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム ヒドロキシ酢酸 酢酸(98%) 水を加えて pH[ジェタノールアミン で調整] 4.5 1.0j 10、[l15 母液(g) 138.0 3.4 80.0 20.0 50.0 50.0 1、Oi 3.3 6.0 1.01 10.15 補充液(g) 207.0 5.1 12Q、0 30.0 75.0 75.0 1、Oj 2.8 (定着液)       母液(g)補充液(g)エチ
レンジアミン四酢酸 ニアンモニウム塩    12.0   36亜硫酸ア
ンモニウム   20.0   60イミダゾール  
    3090 チオ硫酸アンモニウム水 溶液f700g/j)      2g0.Omj  
 840mj水を加えて        1.Oj  
  1.0jpH7,47,45 (漂白定着液) 〈母液〉 漂白液と定着液とを1=8(容積)の割合で混合して調
製した(pH6,8)。
(水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA−4
00)を充填した混床式カラムに通水してカルシウムお
よびマグネシウムイオン濃度を3mg#以下に処理し、
続いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム20 mg/
jと硫酸ナトリウム150 rag/lを添加した。 
この液のpH6,5〜7.5の範囲にあった。
(安定液)  母液、補充液共通(単位g)ホルマリン
(37%)        2.1)++jポリオキシ
エチレンーp− モノノニルフェニルエーテ ル(平均重合度10)     0.3エチレンジアミ
ン四酢酸二ナ トリウム塩         0.05水を加えて  
        1.0ApH5,8〜8.0 なお自動現像機には、各処理液補充用にタンク容量12
βの補充タンクが設置されており、1回当り10ρずつ
の補充液の調液が行われるようになっている。
この場合、各補充タンクには、第1図に示される補充タ
ンクのように、液面レベルセンサが設置されている。 
ただし、液面レベルセンサの電極部材はステンレス鋼(
SUS316)製であり、2枚の電極(10+o+aX
 10■X 1 mm)が同一タンク壁面に極間間隔1
0cm(中心位置間の距離)にて同じ高さの位置に固定
されており、この電極間の電気抵抗を検出することによ
り補充液の有無を検出するように構成されている。
この電気抵抗の検出は、5分間に1回の間隔で測定電圧
12Vを1秒間印加することで抵抗変化を測定すること
によって行なっている。
また、各処理槽にはサブタンクが設置されており、この
サブタンク内には、第1図に示されるように、アース棒
が設置されている。 ただし、このアース棒はステンレ
ス鋼(SUS316)製である。
なお、この自現機は電極部材が上記の液レベルセンサと
アース棒のみのものである。
これを従来型自現機という。
まず、実際の連続処理を行なう前に、以下のテスト処理
を行なった。
(1)上記の従来型自現機を改造して、アース棒を取り
はずした。 さらに、漂白液用の補充タンクのみの液レ
ベルセンサを残し、その他は除去して、これを用いて前
記の処理条件で連続処理を行なった。 これをテスト1
とする。
またテスト1において、液レベルセンサの材質を特殊炭
素材T−6にかえて、その他は同様に処理した。 これ
をテスト2とする。
また、テスト1において、定着液、水洗水、安定液用の
各補充タンクに5US316を材質とする液レベルセン
サを設置して、その他は同様の処理としたものをテスト
3とする。
さらに、テスト2において、定@液、水洗水、安定液用
の各補充タンクに特殊炭素材T−6を材質とする液レベ
ルセンサを設置して、その他は同様の処理としたものを
テスト4とする。
これらについて、保存性を以下のようにして評価した。
保1鐸i二二り上 処理剤の各試料の未露光部のマゼンタ透過濃度を富士写
真フィルム■社製写真濃度計FSD103を用いて測定
した後、60℃、相対湿度70%の条件にて1週間経時
させ再び濃度を測定した。
経時による濃度増加(ΔD)を求め、保存性を評価した
結果を表1に示す。
表     1 テスト   レベルセンサ    ΔD1      
 ステンレス(漂白)            0.1
32   炭素(漂白)      0.023   
   ステンレス(漂白、 定着、     0.24
水洗、安定) 4   炭素(漂白、定着、  0.02水洗、安定) (2)テスト1〜4におけると同様に、アース棒を取り
はずした自現機な用いた。 この自現機にて発色現像液
用の補充タンクのみに5U8316を材質とする液レベ
ルセンサを設置して、同様に処理した。 これをテスト
5とする。 テスト5において、液レベルセンサの材質
を特殊炭素材T−6とするほかは同様に処理した。  
これをテストロとする。
また、テスト5.6において、発色現像液の母液および
補充液にジエチレントリアミン五酢酸を添加しないもの
を用いるほかは同様に処理した。 これを順にテスト7
.8とする。
これらについて、前記と同様に保存性 (ΔD)を調べ、またイエロー濃度(△D 、、)につ
いて以下のようにして評価した。
イエロー′  △DF11 処理直後の各試料について、イエロー濃度を測定し、テ
スト2におけるものを標準値として、その差(ΔD□)
を求めた。
結果を表2に示す。
表     2 テスト  レベルセンサ   アミノポリカルボン酸 
  Δ DFll   △ D5   ステンレス  
     あ リ        0.11   0.
106  炭  素     あり      0.0
0  0.027   ステンレス       な 
し       0.01   0.028  炭  
素     なし      0.01  0.02な
お、テスト7.8では発色現像液中に白い沈殿物が発生
しており、液の安定性に問題が生じた。
以上の結果からレベルセンサ用電極の材質に炭素含有材
料を用いたときのみ、アミノポリカルボン酸の存在下に
処理液の安定性を確保でき、かつ良好な写真性能が得ら
れることがわかる。
次に、前記の従来型自現機を用いて、同様の条件で50
日間連続処理した。
これを処理IAとする。
処理IAにおいて、自動現像機の液レベルセンサおよび
アース棒をすべて特殊炭素材T−6(イビデン■製)と
したもの(第1図参照)を用いた処理を処理IBとする
処理IAにおいて、自動現像機の発色現像液用の補充タ
ンクの液レベルセンサおよびサブタンク内のアース棒を
除いて、すべての液レベルセンサおよびアース棒を特殊
炭素材T−6(イビデン■製)としたものを用いた処理
を処理ICとする。
処理IAにおいて、自動現像機の発色現像液用の液レベ
ルセンサおよびアース棒のみを特殊炭素材T−6(イビ
デン■製)としたものを用いた処理を処理IDとする。
処理IAにおいて、自動現像機の漂白液用の液レベルセ
ンサとアース棒のみを特殊炭素材T−6(イビデン■製
)としたものを用いた処理を処理IEとする。
上記の各処理IA〜IEにおいて、連続処理の終了時の
各試料を用いて、前記と同様に保存性(Δ’D)および
イエロー濃度(ΔD F、)について調べた。
結果を表3に示す。
なお、表中には、△DおよびΔD78を、それぞれ、○
、△、×で示しているが、以下の基準に従うものである
l立上 ○・・・ΔDが0.03以下(保存性良好)△・・・Δ
Dが0.04〜0.07 (保存性やや不良) ×・・・△Dが0.08以上(保存性不良)Lとユニ1
1 0・・・ΔDF+tが0.03以下(カブリなし)△・
・・ΔD Fllが0.04〜0.07(カブリやや発
生) ×・・・△D Fllが0.08以上(カブリ大)表3
の結果から、本発明の処理IBのみにおいて、写真性能
を良好にしたままで液レベル検出およびアースを可能と
することがわかる。
このことは、前記のテスト処理の結果と対応するもので
ある。
また、上記の処理において、発色現像液、定着液および
安定液にキレート剤であるアミノポリカルボン酸化合物
を添加しないものを用いると、テスト処理の発色現像液
の場合と同様に白色の沈澱物が生じるトラブルが発生し
た。
なあ、以上の処理では、水洗水にアミノポリカルボン酸
化合物を添加しないものを用いているが、感材の持ち込
みによって第1水洗槽内の水洗水に含有される上記化合
物量はランニング平衡状態で約4X10−”モル/jで
あった。
実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙である試料201を作
製した。 塗布液は下記のようにして調製した。
”   =1 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4gおよび色像安定剤(Cpd−
7)0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(S
olv−1)8.2gを加え溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む1
0%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。
−力場臭化銀乳剤(立方体;平均粒子サイズ0.88−
のものと0.70−のものとの3ニア混合物(銀モル比
)。 粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10
;各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在含有
)に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当り大サイズ
乳剤に対しては、それぞれ2.0X10−’モル加え、
また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X10−
’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製した。 
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。
第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。 各層のゼラチン硬化剤としては、1−
オキシ−3,5−ジクロロ−S−トリアジンナトリウム
塩を用いた。
各層の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤層 緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては各
々4.0XIO−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
5.6X10−’モル)および (ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対しては各
々2.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
各々2.5X10−’モル)(ハロゲン化銀1モル当り
、大サイズ乳剤に対しては各々7.0X10−’モル、
また小サイズ乳剤に対しては1.0X10−’モル)赤
感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当り、犬サイズ乳剤に対しては各
々0.9xlO−’モル、また小サイズ乳剤に対しては
1.lX10−’モル)赤感性乳剤層に対しては、下記
の化合物をハロゲン化銀1モル当り2.6X10−”モ
ル添加した。
ル、7.7X10−’モル、2.5xlO−’モル添加
した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a。
7−チトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当
り、lX10−’モルと2X10−’モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当り8
.5X10−’モおよび (層構成) 以下に各層の組成を示す。数時は塗布量(g/m”)を
表わす。 ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 [第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiOa)と青
味染料(群青)を含む] 第−層(青感層) 前記塩臭化銀乳剤         0.30ゼラチン
             1.86イエローカブラー
(ExY)       0.82色像安定剤(Cpd
−1)         0.19溶媒(Solv−L
)           0.35色像安定剤(Cpd
−7)         0.06第二層(混色防止層
) ゼラチン             0.99混色防止
層剤(Cpd−5)        0.08溶媒(S
olv−1)           0.16溶媒fs
olv−4)           0.08第三層(
緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体;平均粒子サイズ0.554のも
のと、0.39−のものとの1=3混合物(Agモル比
)。 粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08
.各乳剤ともAgBr0.8モル%を粒子表面に局在含
有させた)               0.12ゼ
ラチン            1.24マゼンタ力プ
ラーExM)       0.20色像安定剤(Cp
d−2)         0.03色像安定剤(Cp
d−3)         0.15色像安定剤(Cp
d−40,02 色像安定剤(Cpd−9)         0.02
溶媒(Solv−2)           0.40
第四層(紫外線吸収層) ゼラチン             1.58紫外線吸
収剤(UV−1)        0.47混色防止剤
(Cpd−5)         0.05溶媒(So
lv−5)           0.24第五層(赤
感層) 塩臭化銀乳剤(立方体;平均粒子サイズ0.58−のも
のと、0.45−のものとの1=4混合物(Agモル比
)。 粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11
;各乳剤ともAgBr0.6モル%を粒子表面に局在含
有させた)               0.23ゼ
ラチン            1.34シアンカプラ
ー(ExC)        0.32色像安定剤(C
pd−6)         0.17色像安定剤(C
pd−7)         o、 40色像安定剤(
Cpd−8)         0.04溶媒(Sol
v−6)           0.15第六層(紫外
線吸収層) ゼラチン            0.53紫外線吸収
剤(UV−1)        0.16混色防止剤(
Cpd−5)         0.02溶媒(Sol
v−5)           0.08第七層(保護
層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 流動パラフィン (ExY)イエローカプラー 鼎 との1・1混合物(モル比) 1.33 0.17 0.03 (ExM)マ、ゼンタカブラ− (ExC)シアンカプラー と R=C,H,とC4He の各々重量で2+4:4の混合物 (Cpd−1)色像安定剤 との1=1混合物(モル比) (Cpd−2)色像安定剤 1 (cpa 3)色像安定剤 (Cpd−4) 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 (Cpd 9)色像安定剤 (UV−1)紫外線吸収剤 の4:2:4の混合物 (Solv−1)溶媒 (Cpd−6’) 色像安定剤 の2:4:4の混合物 (Cpd−7)色像安定剤 (Cpd−8)色像安定剤 nμ の1: lの混合物 (Solv−2)溶媒 の2:1の混合物(容量比) (Solv−4)溶媒 (Solv−5)溶媒 CDDC,H,。
■ (Solv−6)溶媒 上記試料201を像様露光後、ペーパー用自動現像機を
用いて、下記処理工程および処理組成にて1日に61ず
つの処理量で30日間連続処理を行った。
炸L1  社 発色現像    38℃ 漂白定@    30−36℃ 安定■  3ト37℃ 安定■  3[)−37℃ 安定■  3()−37℃ 乾  燥   7ト85℃ *補充量は1m”当りの量 (安定■→■への3タンク向流方式とした。)5mj 詩閲 4階 4呵少   215a+j 2呵少 に秒 2m少   364111j 60f少 各処理液の組成は以下の通りである。
水 エチレンジアミンテトラホ スホン酸 ジエチレントリアミン五酢 酸 1−ヒドロキシエチリデ シー1.1−ジホスホン 酸 トリエタノールアミン 塩化カリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4= アミノアニリン硫酸塩 ヒドラジノニ酢酸 800  mj 800  mA 9.4g 9.4g 3.0g 3.0g 0.6g 11.6g 5.0g 0.02g 5g 0.6g 11.6g 5g 5.0g 12.0g 0.04mol  0.06mol 亜硫酸ナトリウム      0.1g   0.2g
蛍光増白剤(住友化学製 WHITEX−4)   1.0g   3.5g水を
加えて       10100O1000mjp10
0O℃)        10.00  10.8On
(タンク液と補充液は同じ) 水                        
 400mjチオ硫酸アンニウム(70%)    1
00mj亜硫酸ナトリウム         17gエ
チレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム          55gエチレンジア
ミン四酢酸ニナトリ ラム               5g氷酢酸   
           9g水を加えて       
    1000mjp100O℃)        
     5.40Ll!(タンク液と補充液は同じ) ホルマリン(37%)         0.1gエチ
レンンジアミン四酢酸0.2g ホルマリン−亜硫酸付加物     0.7g5−クロ
ロ−2−メチル−4−イ ジチアゾリン−3−オン     0.02g2−メチ
ル−4−インチアゾリン −3−オン           0.01g硫酸銅 
             0.005gアンモニア水
(28%)        2.0g水を加えて   
        1000mjp100O℃)4.0 なお、上記自現機において、発色現像液、漂白定着液、
安定液用に、実施例1の処理IA〜IEに準じて、液レ
ベルセンサおよびアース棒を設置したものをそれぞれ用
いて、同様に処理したところ、実施例1と同等の結果が
得られた。
〈発明の効果〉 本発明によれば、アミノポリカルボン酸化合物を含有す
る安定した処理液を用いた処理において、この処理液と
電極部材とが長期にわたる連続処理にて接触しても溶解
のトラブルがなく、画像保存性等の写真性能に優れた画
像が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の処理装置の一構成例を示す概略構成
図である。 符号の説明 1・・・処理装置 11・・・処理槽 12・・・サブタンク 13・・・補充槽 21・・・ヒータ 25・・・アース電極 35・・・液レベルセンサ 願 理 同 人 富士写真フィルム株式会社 人 弁理士  石 井 陽

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)露光したのちのハロゲン化銀写真感光材料を、所
    定の処理液を用いて写真処理するに際し、 前記処理液のうちアミノポリカルボン酸化合物を含有す
    る処理液と接触する電極部材に炭素含有材料を用い、写
    真性の悪化を防止することを特徴とするハロゲン化銀写
    真感光材料の処理方法。
  2. (2)収納されるアミノポリカルボン酸化合物を含有す
    る処理液と接触する位置に、センシング電極部材を有す
    るセンサを配置したハロゲン化銀写真感光材料の処理装
    置であって、前記センシング電極部材が炭素含有材料か
    ら形成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
    光材料の処理装置。
  3. (3)収納されるアミノポリカルボン酸化合物を含有す
    る処理液と接触する位置に、アース電極を配置したハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理装置であって、前記アース
    電極部材が炭素含有材料から形成されていることを特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
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