JPH0330639B2 - - Google Patents
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- JPH0330639B2 JPH0330639B2 JP59128176A JP12817684A JPH0330639B2 JP H0330639 B2 JPH0330639 B2 JP H0330639B2 JP 59128176 A JP59128176 A JP 59128176A JP 12817684 A JP12817684 A JP 12817684A JP H0330639 B2 JPH0330639 B2 JP H0330639B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rose oil
- fraction
- absolute rose
- detector
- absolute
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、低接触感作原性アブソリユートロー
ズ油の製造方法に関する。 ［従来の技術とその問題点］ バラは古代ギリシヤにおいて、愛と美の女神ア
フロデイーテに捧げる花とされたように、花の中
でも最もすぐれたものとして、紀元前200年以上
の昔から多くの人達によつてその美が讃えられて
きた。それはバラのすがた、かたちの良さや、色
彩の美しさが大きな理由になつているが、これに
伴なう香りのすばらしさが、大きな要因となつて
いることもいなめない事実である。世の中に香り
を持つた花は沢山あるが、そのうちでも甘い心地
よい香りを放つバラを選ぶ人が非常に多い。その
ためにバラの香りは古くからあらゆるものに賦香
されてきた。 バラの精油は他の香料と広く調和するものであ
つて、ほとんどの花香調のベースに入れられてい
る。また、合成香料や他の天然香料と組合せて用
いて、匂いの立ちを良くしたり、華やかさを添え
たりする利点を持つている。このためにその使用
範囲が非常に広く、化粧品、特に香水・オーデコ
ロン類には欠くことのできない極めて重要な花精
油になつている。 精油を得る方法としては、花を水蒸気蒸留して
得られるエツセンシヤル油と、溶媒を用いて抽出
されるアブソリユート油がある。生花中に多く含
まれているフエニルエチルアルコールは水溶性の
ためエツセンシヤル油中にはその含量が低く、大
部分がローズ水中に移行しているが、アブソリユ
ート油は全量をそのまま含有し品質上に著しい相
違がある。 一般に、アブソリユート油（例えば、アブソリ
ユートジヤスミン油）は、近年化粧品皮膚炎の原
因の一つとしてあげられ、皮膚科学的にもその接
触感作原性（以下感作性と略す）が問題となつて
おり、多くの報告がある。本発明者らは、アブソ
リユートローズ油のうちグラス産のアブソリユー
トローズ油等を例にとり、その感作性試験を行
い、感作性を有していることを確認した。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、こうした事情にかんがみ、感作
性の少ないアブソリユートローズ油が得られない
ものかと鋭意アブソリユートローズ油の分画とそ
の分画物についての感作性テストを行つた結果、
特定分画を種々の分離操作を駆使して除去したア
ブソリユートローズ油は、感作性が低減し、しか
もアブソリユートローズ油本来の香りは保たれる
ことを見い出し、これらの知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、後述の指標ピーク成分を
除去することを要件とする低感作性アブソリユー
トローズ油の製造方法を提供するものである。 本発明はアブソリユートローズ油中の感作性の
原因物質を除去することにはじめて成功し、新規
な低感作性アブソリユートローズ油を製造した画
期的なものであり、工業的価値の大きな発明であ
る。本発明は、グラス産、トルコ産、モロツコ産
等をアブソリユートローズ油に適用できる。 本発明者らは、少なくとも蒸留操作を含む分画
操作を行つた上で感作性テストを実施し、以下の
指標ピーク成分に感作性物質が存在することを見
い出した。 指標ピーク成分：アブソリユートローズ油を下
記の条件に設定されたゲルパーミユエイシヨンク
ロマトグラフイー（以下GPCと略す）にかけた
とき、該クロマトグラム上において51〜54カウン
トに存在する物質。 機種：東洋曹達工業HLC−802UR、カラム：
TSKGEL G2000H8を４本直列、カラム温度：40
℃、溶媒：テトラヒドロフラン（THF）、流速：
1.2ml／min、圧力：90Kg／cm2、サンプル濃度：
0.2〜２％（THF溶液）、注入量：100μl、検出
器：UVデイテクター（280nm） 本発明に従つて指標ピーク成分を除去されたア
ブソリユートローズ油は、いずれも低感作性であ
ることが判つた（後述の実施例参照）。 本発明に従つてアブソリユートローズ油から指
標ピーク成分を除去するためには、少なくとも蒸
留操作を必要とし、この蒸留操作には減圧蒸留、
分子蒸留等が単独又は併合して用いられる。また
本発明のアブソリユートローズ油から指標ピーク
成分を除去するためには蒸留操作に併せて、ガス
クロマトグラフイー（以下GCと略す）分取、カ
ラムクロマトグラフイー処理、アルカリ洗浄、水
素添加、溶媒抽出等から選ばれた処理を用いるこ
とができる。 以下に、本発明のアブソリユートローズ油から
指標ピーク成分を除去するための手段について詳
述する。 (1) 蒸留 一般的な単蒸留、精密蒸留等の方法が用いられ
る。ただし、湯浴温度は、140℃以下で減圧で行
なうことが、得られる低感作性アブソリユートロ
ーズ油の変臭防止の観点から好ましい。留分とし
て低感作性アブソリユートローズ油を60％程度の
収率で得ることができ、指標ピーク成分は残分中
に除去される。 (2) 分子蒸留 本発明によれば、遠心式、前記ワイパー膜式、
流下膜式、ポツト式等の分子蒸留方法を単独で又
は前記減圧蒸留と組み合せて用いることができ
る。分子蒸留の場合、蒸留温度を125℃以下に抑
える方が、得られるアブソリユートローズ油の変
臭防止の観点から好ましい。 減圧蒸留と分子蒸留とを組合せて、低感作性ア
ブソリユートローズ油を得るには、具体的には、
まず、アブソリユートローズ油を湯浴温度140℃
以下の減圧下の条件で蒸留し、留分を得る。残分
を、さらに125℃以下の条件で分子蒸留する。指
標ピーク成分は分子蒸留の残分中に除去されるの
で、上記蒸留の留分と分子蒸留の留分を混合すれ
ば収率70％程度の収率で、しかも蒸留の留分とし
て得られたものよりさらに天然のアブソリユート
ローズ油の香りに近い低感作性アブソリユートロ
ーズ油が得られる。 (3) 蒸留あるいは分子蒸留とアルカリ洗浄との組
合わせ、または蒸留と分子蒸留とアルカリ洗浄
との組合わせ まず、アブソリユートローズ油を本発明に従つ
て蒸留あるいは分子蒸留する。蒸留あるいは分子
蒸留の条件は、前記(1)又は(2)に記載した通りであ
る。蒸留及び／又は分子蒸留で精製処理した残分
を次いでアルカリ洗浄して指標ピーク成分を除
く。ここでいうアルカリ洗浄とは、アブソリユー
トローズ油をペンタン、ヘキサン、エーテル等の
溶媒中に溶解して水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ水溶液で洗浄する方法である。 この方法によれば、収率50％程度で指標ピーク
成分が除かれた低感作性アブソリユートローズ油
が得られる。これらのアルカリ洗浄した残分を、
各々蒸留の留分もしくは分子蒸留の留分、あるい
は蒸留と分子蒸留を行つた留分と混合すればよ
い。収率は90％程度と向上する。 (4) 蒸留又は分子蒸留とカラムクロマトグラフイ
ー処理の組合わせ、または蒸留と分子蒸留とカ
ラムクロマトグラフイー処理の組合わせ 上記(3)アルカリ洗浄との組合わせ同様、蒸留の
留分あるいは分子蒸留の残分、あるいは蒸留と分
子蒸留を行つた残分を、活性炭、シリカゲル、合
成吸着剤、イオン交換樹脂等の吸着剤を充填した
カラムを用い、非極性溶媒（例えばペンタン、ヘ
キサン等）で処理する方法である。とくに好まし
い吸着剤としては、合成吸着剤であるオルガノ社
製のアンバーライトXAD−22、同XAD−４（ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体）、同XAD−
７、同XAD−８（アクリル酸エステルポリマー）、
あるいはイオン交換樹脂である、やはりオルガノ
社製のアンバーリスト−15、同Ａ−21、同Ａ−
26、同Ａ−27等を挙げることができる。上記カラ
ムクロマトグラフイー処理を併用することによ
り、指標ピーク成分を含まないアブソリユートロ
ーズ油が得られる。処理の終つた上記溶出分を
各々の留分と混合すれば、収率90％程度の収率
で、指標ピーク成分を含まず、より天然のアブソ
リユートローズ油に近い非常に優れた香りの低感
作性アブソリユートローズ油が得られる。 留分として低感作性アブソリユートローズ油が
収率70％内外で得られ、残分中に指標ピーク成分
が除かれる。 上記指標ピーク成分を除去するための方法は前
述の通り蒸留操作を単独で用いても十分に品質良
好な低感作性アブソリユートローズ油を得ること
ができるが、さらに天然のアブソリユートローズ
油の香りに近い低感作性アブソリユートローズ油
を収率良く得るためには、上述のアルカリ洗浄、
カラムクロマトグラフイー処理を適宜組合わせて
用いることが好ましい。 ［実施例］ 次に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明
する。 天然アブソリユートローズ油の感作性の確認 グラス産のアブソリユートローズ油（Abs.
Rose de Mai Grasse）を例にとり、その感作性
試験を行つた。結果を表１に示す。表１から明ら
かなように、天然のアブソリユートローズ油は感
作性を有していることがわかる。
ズ油の製造方法に関する。 ［従来の技術とその問題点］ バラは古代ギリシヤにおいて、愛と美の女神ア
フロデイーテに捧げる花とされたように、花の中
でも最もすぐれたものとして、紀元前200年以上
の昔から多くの人達によつてその美が讃えられて
きた。それはバラのすがた、かたちの良さや、色
彩の美しさが大きな理由になつているが、これに
伴なう香りのすばらしさが、大きな要因となつて
いることもいなめない事実である。世の中に香り
を持つた花は沢山あるが、そのうちでも甘い心地
よい香りを放つバラを選ぶ人が非常に多い。その
ためにバラの香りは古くからあらゆるものに賦香
されてきた。 バラの精油は他の香料と広く調和するものであ
つて、ほとんどの花香調のベースに入れられてい
る。また、合成香料や他の天然香料と組合せて用
いて、匂いの立ちを良くしたり、華やかさを添え
たりする利点を持つている。このためにその使用
範囲が非常に広く、化粧品、特に香水・オーデコ
ロン類には欠くことのできない極めて重要な花精
油になつている。 精油を得る方法としては、花を水蒸気蒸留して
得られるエツセンシヤル油と、溶媒を用いて抽出
されるアブソリユート油がある。生花中に多く含
まれているフエニルエチルアルコールは水溶性の
ためエツセンシヤル油中にはその含量が低く、大
部分がローズ水中に移行しているが、アブソリユ
ート油は全量をそのまま含有し品質上に著しい相
違がある。 一般に、アブソリユート油（例えば、アブソリ
ユートジヤスミン油）は、近年化粧品皮膚炎の原
因の一つとしてあげられ、皮膚科学的にもその接
触感作原性（以下感作性と略す）が問題となつて
おり、多くの報告がある。本発明者らは、アブソ
リユートローズ油のうちグラス産のアブソリユー
トローズ油等を例にとり、その感作性試験を行
い、感作性を有していることを確認した。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、こうした事情にかんがみ、感作
性の少ないアブソリユートローズ油が得られない
ものかと鋭意アブソリユートローズ油の分画とそ
の分画物についての感作性テストを行つた結果、
特定分画を種々の分離操作を駆使して除去したア
ブソリユートローズ油は、感作性が低減し、しか
もアブソリユートローズ油本来の香りは保たれる
ことを見い出し、これらの知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、後述の指標ピーク成分を
除去することを要件とする低感作性アブソリユー
トローズ油の製造方法を提供するものである。 本発明はアブソリユートローズ油中の感作性の
原因物質を除去することにはじめて成功し、新規
な低感作性アブソリユートローズ油を製造した画
期的なものであり、工業的価値の大きな発明であ
る。本発明は、グラス産、トルコ産、モロツコ産
等をアブソリユートローズ油に適用できる。 本発明者らは、少なくとも蒸留操作を含む分画
操作を行つた上で感作性テストを実施し、以下の
指標ピーク成分に感作性物質が存在することを見
い出した。 指標ピーク成分：アブソリユートローズ油を下
記の条件に設定されたゲルパーミユエイシヨンク
ロマトグラフイー（以下GPCと略す）にかけた
とき、該クロマトグラム上において51〜54カウン
トに存在する物質。 機種：東洋曹達工業HLC−802UR、カラム：
TSKGEL G2000H8を４本直列、カラム温度：40
℃、溶媒：テトラヒドロフラン（THF）、流速：
1.2ml／min、圧力：90Kg／cm2、サンプル濃度：
0.2〜２％（THF溶液）、注入量：100μl、検出
器：UVデイテクター（280nm） 本発明に従つて指標ピーク成分を除去されたア
ブソリユートローズ油は、いずれも低感作性であ
ることが判つた（後述の実施例参照）。 本発明に従つてアブソリユートローズ油から指
標ピーク成分を除去するためには、少なくとも蒸
留操作を必要とし、この蒸留操作には減圧蒸留、
分子蒸留等が単独又は併合して用いられる。また
本発明のアブソリユートローズ油から指標ピーク
成分を除去するためには蒸留操作に併せて、ガス
クロマトグラフイー（以下GCと略す）分取、カ
ラムクロマトグラフイー処理、アルカリ洗浄、水
素添加、溶媒抽出等から選ばれた処理を用いるこ
とができる。 以下に、本発明のアブソリユートローズ油から
指標ピーク成分を除去するための手段について詳
述する。 (1) 蒸留 一般的な単蒸留、精密蒸留等の方法が用いられ
る。ただし、湯浴温度は、140℃以下で減圧で行
なうことが、得られる低感作性アブソリユートロ
ーズ油の変臭防止の観点から好ましい。留分とし
て低感作性アブソリユートローズ油を60％程度の
収率で得ることができ、指標ピーク成分は残分中
に除去される。 (2) 分子蒸留 本発明によれば、遠心式、前記ワイパー膜式、
流下膜式、ポツト式等の分子蒸留方法を単独で又
は前記減圧蒸留と組み合せて用いることができ
る。分子蒸留の場合、蒸留温度を125℃以下に抑
える方が、得られるアブソリユートローズ油の変
臭防止の観点から好ましい。 減圧蒸留と分子蒸留とを組合せて、低感作性ア
ブソリユートローズ油を得るには、具体的には、
まず、アブソリユートローズ油を湯浴温度140℃
以下の減圧下の条件で蒸留し、留分を得る。残分
を、さらに125℃以下の条件で分子蒸留する。指
標ピーク成分は分子蒸留の残分中に除去されるの
で、上記蒸留の留分と分子蒸留の留分を混合すれ
ば収率70％程度の収率で、しかも蒸留の留分とし
て得られたものよりさらに天然のアブソリユート
ローズ油の香りに近い低感作性アブソリユートロ
ーズ油が得られる。 (3) 蒸留あるいは分子蒸留とアルカリ洗浄との組
合わせ、または蒸留と分子蒸留とアルカリ洗浄
との組合わせ まず、アブソリユートローズ油を本発明に従つ
て蒸留あるいは分子蒸留する。蒸留あるいは分子
蒸留の条件は、前記(1)又は(2)に記載した通りであ
る。蒸留及び／又は分子蒸留で精製処理した残分
を次いでアルカリ洗浄して指標ピーク成分を除
く。ここでいうアルカリ洗浄とは、アブソリユー
トローズ油をペンタン、ヘキサン、エーテル等の
溶媒中に溶解して水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ水溶液で洗浄する方法である。 この方法によれば、収率50％程度で指標ピーク
成分が除かれた低感作性アブソリユートローズ油
が得られる。これらのアルカリ洗浄した残分を、
各々蒸留の留分もしくは分子蒸留の留分、あるい
は蒸留と分子蒸留を行つた留分と混合すればよ
い。収率は90％程度と向上する。 (4) 蒸留又は分子蒸留とカラムクロマトグラフイ
ー処理の組合わせ、または蒸留と分子蒸留とカ
ラムクロマトグラフイー処理の組合わせ 上記(3)アルカリ洗浄との組合わせ同様、蒸留の
留分あるいは分子蒸留の残分、あるいは蒸留と分
子蒸留を行つた残分を、活性炭、シリカゲル、合
成吸着剤、イオン交換樹脂等の吸着剤を充填した
カラムを用い、非極性溶媒（例えばペンタン、ヘ
キサン等）で処理する方法である。とくに好まし
い吸着剤としては、合成吸着剤であるオルガノ社
製のアンバーライトXAD−22、同XAD−４（ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体）、同XAD−
７、同XAD−８（アクリル酸エステルポリマー）、
あるいはイオン交換樹脂である、やはりオルガノ
社製のアンバーリスト−15、同Ａ−21、同Ａ−
26、同Ａ−27等を挙げることができる。上記カラ
ムクロマトグラフイー処理を併用することによ
り、指標ピーク成分を含まないアブソリユートロ
ーズ油が得られる。処理の終つた上記溶出分を
各々の留分と混合すれば、収率90％程度の収率
で、指標ピーク成分を含まず、より天然のアブソ
リユートローズ油に近い非常に優れた香りの低感
作性アブソリユートローズ油が得られる。 留分として低感作性アブソリユートローズ油が
収率70％内外で得られ、残分中に指標ピーク成分
が除かれる。 上記指標ピーク成分を除去するための方法は前
述の通り蒸留操作を単独で用いても十分に品質良
好な低感作性アブソリユートローズ油を得ること
ができるが、さらに天然のアブソリユートローズ
油の香りに近い低感作性アブソリユートローズ油
を収率良く得るためには、上述のアルカリ洗浄、
カラムクロマトグラフイー処理を適宜組合わせて
用いることが好ましい。 ［実施例］ 次に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明
する。 天然アブソリユートローズ油の感作性の確認 グラス産のアブソリユートローズ油（Abs.
Rose de Mai Grasse）を例にとり、その感作性
試験を行つた。結果を表１に示す。表１から明ら
かなように、天然のアブソリユートローズ油は感
作性を有していることがわかる。
【表】
なお、感作性の試験は次の方法で実施した。
試験方法−モルモツト感作性試験
体重380〜450ｇの健常なハートレイ系アルビノ
モルモツト１群10匹を使用し、マグヌツソン
（Magunusson）及びクリグマン（Kligman）の
GPMT法（guinea pig maximization Test，
1970Allergic contact dermatitis in the quinea
dig，Spring field，Illinois，C.C.Thomas）に準
じて行つた。 まず、感作処置を次のように行つた。 フロインド完全アジユバント（Freund′s
Complete Adjuvant Difco社製：以下FCAと略
す）を等量の水で乳化した乳化液（液とする）、
10（ｗ／ｗ）％の被験物質のFCA溶液（液とす
る）、及び20（ｗ／ｗ）％の被験物質のFCA溶液
を等量の水で乳化した０（ｗ／ｗ）％被験物質乳
化液（液とする）をそれぞれ調製した。 、、液を順に0.1mlずつ各々モルモツト
の剃毛した肩甲骨上の皮膚に正中線を対称とし
て、左右２列に計６ケ所に皮内注射する。 皮内注射６日後、注射部位を剃毛し、10（ｗ／
ｗ）％ラウリル硫酸ソーダの白色ワセリンを0.2
ｇ塗布した。 翌日、注射部位に液0.2mlを塗布し、48時間
閉塞下に置き、感作処置を終了した。 誘発試験は、皮内注射21日後、各濃度の被験物
質アセトン溶液10μを剃毛した背部皮膚に開放
下に塗布し行つた。 各試験に際しては、対照動物として感作処置時
に液のみを皮内注射しておいた10匹の動物に、
前記同様の誘発試験を同時に行ない、被験物質の
非特異的皮膚刺激性反応を区別した。判定は塗布
後24及び48時間目に下記の判定基準に従つて行つ
た。 判定基準 (1) 紅斑及び痂皮の形成 評 点 紅斑の全く認められないもの ……０ 僅かな紅斑が認められるもの ……１ 明らかな紅斑が認められるもの ……２ 強い紅斑が認められるもの ……３ 強い紅斑に痂皮を伴つたもの ……４ (2) 浮腫の形成 評 点 浮腫の全く認められないもの ……０ 僅かな浮腫が認められるもの ……１ 明らかな浮腫が認められるもの ……２ 強い浮腫が認められるもの ……３ 感作率＝陽性反応動物数／実験動物数 平均評価点＝Σ（紅斑の評点＋浮腫の評点）／実験動
物数 上記グラス産のアブソリユートローズ油の
GPCクロマトグラムを図１に示す。GPCは指標
ピーク成分検出用GPC条件に設定したものを用
いる（検出器はUVデイテクター）。 以下に実施例を示す。 尚、本発明における低接触感作原性物質とは、
誘発試験濃度10％アセトンに於ける平均評価点が
1.0以下のものをいう。 実施例 １ グラス産のアブソリユートローズ油260.0ｇを
蒸留（〜60℃／0.09mmHg）し、トラツプ分と留
分合わせて（以下Ｄ−１とする）144.3ｇを得た。 残分（以下Ｄ−Ｒとする）は、ペンデツクス社
製の遠心式分子蒸留装置CMS−5A型を用いて分
子蒸留（75〜125℃／0.056〜0.070mmHg）を行な
い、トラツプ分及び留分合わせて（以下MDI−
１とする）29.8ｇを得た。 上記分子蒸留の残分（以下MDI−Ｒとする）
20.0ｇをオルガノ社製の合成吸着剤アンバーライ
ンXAD−７、100ｇを用いてヘキサン2000mlで溶
出し、溶出分の溶媒を除去し、溶出部として（以
下MDI−Ｒ−AD−１とする）14.4ｇを得た。次
いで、ヘキサン溶出残分をメタノール1000mlを用
いて溶出し、溶出分（以下MDI−Ｒ−AD−Ｒと
する）5.4ｇを得た。MDI−Ｒ−AD−Ｒを指標ピ
ーク成分検出用GPC条件に設定したGPCにかけ
た（検出器はUVデイテクター）。この時のクロ
マトグラムを図−２に示す。 51〜54カウントに存在する指標ピーク成分の感
作性について試験を行つた。結果は表２の通りで
あり、指標ピーク成分に感作性があることがわか
る。（試験法は前記と同様であり、以下も同じで
ある）
モルモツト１群10匹を使用し、マグヌツソン
（Magunusson）及びクリグマン（Kligman）の
GPMT法（guinea pig maximization Test，
1970Allergic contact dermatitis in the quinea
dig，Spring field，Illinois，C.C.Thomas）に準
じて行つた。 まず、感作処置を次のように行つた。 フロインド完全アジユバント（Freund′s
Complete Adjuvant Difco社製：以下FCAと略
す）を等量の水で乳化した乳化液（液とする）、
10（ｗ／ｗ）％の被験物質のFCA溶液（液とす
る）、及び20（ｗ／ｗ）％の被験物質のFCA溶液
を等量の水で乳化した０（ｗ／ｗ）％被験物質乳
化液（液とする）をそれぞれ調製した。 、、液を順に0.1mlずつ各々モルモツト
の剃毛した肩甲骨上の皮膚に正中線を対称とし
て、左右２列に計６ケ所に皮内注射する。 皮内注射６日後、注射部位を剃毛し、10（ｗ／
ｗ）％ラウリル硫酸ソーダの白色ワセリンを0.2
ｇ塗布した。 翌日、注射部位に液0.2mlを塗布し、48時間
閉塞下に置き、感作処置を終了した。 誘発試験は、皮内注射21日後、各濃度の被験物
質アセトン溶液10μを剃毛した背部皮膚に開放
下に塗布し行つた。 各試験に際しては、対照動物として感作処置時
に液のみを皮内注射しておいた10匹の動物に、
前記同様の誘発試験を同時に行ない、被験物質の
非特異的皮膚刺激性反応を区別した。判定は塗布
後24及び48時間目に下記の判定基準に従つて行つ
た。 判定基準 (1) 紅斑及び痂皮の形成 評 点 紅斑の全く認められないもの ……０ 僅かな紅斑が認められるもの ……１ 明らかな紅斑が認められるもの ……２ 強い紅斑が認められるもの ……３ 強い紅斑に痂皮を伴つたもの ……４ (2) 浮腫の形成 評 点 浮腫の全く認められないもの ……０ 僅かな浮腫が認められるもの ……１ 明らかな浮腫が認められるもの ……２ 強い浮腫が認められるもの ……３ 感作率＝陽性反応動物数／実験動物数 平均評価点＝Σ（紅斑の評点＋浮腫の評点）／実験動
物数 上記グラス産のアブソリユートローズ油の
GPCクロマトグラムを図１に示す。GPCは指標
ピーク成分検出用GPC条件に設定したものを用
いる（検出器はUVデイテクター）。 以下に実施例を示す。 尚、本発明における低接触感作原性物質とは、
誘発試験濃度10％アセトンに於ける平均評価点が
1.0以下のものをいう。 実施例 １ グラス産のアブソリユートローズ油260.0ｇを
蒸留（〜60℃／0.09mmHg）し、トラツプ分と留
分合わせて（以下Ｄ−１とする）144.3ｇを得た。 残分（以下Ｄ−Ｒとする）は、ペンデツクス社
製の遠心式分子蒸留装置CMS−5A型を用いて分
子蒸留（75〜125℃／0.056〜0.070mmHg）を行な
い、トラツプ分及び留分合わせて（以下MDI−
１とする）29.8ｇを得た。 上記分子蒸留の残分（以下MDI−Ｒとする）
20.0ｇをオルガノ社製の合成吸着剤アンバーライ
ンXAD−７、100ｇを用いてヘキサン2000mlで溶
出し、溶出分の溶媒を除去し、溶出部として（以
下MDI−Ｒ−AD−１とする）14.4ｇを得た。次
いで、ヘキサン溶出残分をメタノール1000mlを用
いて溶出し、溶出分（以下MDI−Ｒ−AD−Ｒと
する）5.4ｇを得た。MDI−Ｒ−AD−Ｒを指標ピ
ーク成分検出用GPC条件に設定したGPCにかけ
た（検出器はUVデイテクター）。この時のクロ
マトグラムを図−２に示す。 51〜54カウントに存在する指標ピーク成分の感
作性について試験を行つた。結果は表２の通りで
あり、指標ピーク成分に感作性があることがわか
る。（試験法は前記と同様であり、以下も同じで
ある）
【表】
Ｄ−１，MDI−１及びMDI−Ｒ−AD−１は指
標ピーク成分が除かれており、上述の感作性テス
トより感作性がないことが確認された。結果を表
３に示す。
標ピーク成分が除かれており、上述の感作性テス
トより感作性がないことが確認された。結果を表
３に示す。
【表】
また、Ｄ−１はアブソリユートローズ油特有の
香りを有しており、単独で十分アブソリユートロ
ーズ油として用いることができるものであつた
が、MDI−１及びMDI−Ｒ−AD−１を加えるこ
とにより、ほとんど天然のアブソリユートローズ
油と区別がつかない優れた香りを有するものとな
つた。また、MDI−１及びMDI−Ｒ−AD−１を
混合することにより収率も高まる。上記Ｄ−１，
MDI−１及びMDI−Ｒ−AD−１よりなる低感作
性アブソリユートローズ油（配合処方は後述の調
香例１を参照）のGPCクロマトグラムを図３に
示す。同図より明らかなように、51〜54カウント
にはピークが存在せず、また感作性もなかつた。 なお、第４図には本実施例にかかる製造方法の
工程が示されている。 実施例 ２ 実施例１と同一条件で得られたＤ−Ｒをカラム
クロマトグラフイー処理した。まず十分に水洗い
した後、乾燥して異臭を除いた合成吸着剤アンバ
ーライトXAD−７、100ｇをカラムに充填し、Ｄ
−R20.0ｇを処理した。展開液としてｎ−ペンタ
ン2000mlを用いて、溶出分を取り、減圧下でｎ−
ペンタンを除去しカラムクロマトグラフイー処理
分（以下Ｄ−Ｒ−AD−１とする）を16.4ｇ得た。 このＤ−Ｒ−AD−１は、指標ピーク成分検出
用GPCによつて指標ピーク成分を含まないこと
が確認された。前述の感作性試験によつて感作性
がないことも確認した。 Ｄ−１にＤ−Ｒ−AD−１を適量加えたものは
天然のアブソリユートローズ油としての優れた香
りを有するものであつた。 第５図は本実施例にかかる製造方法により製造
された低感作性アブソリユートローズ油（Ｄ−１
＋Ｄ−Ｒ−AD−１）のGPCクロマトグラムを示
す。同図より明らかなように、51〜54カウントに
はピークが存在せず、また感作性もなかつた。 なお、第６図には本実施例にかかる製造方法の
工程が示されている。 実施例 ３ 実施例１と同一条件で得られたＤ−R10.0ｇを
ｎ−ヘキサン100mlに溶かし、１％水酸化ナトリ
ウム水溶液100mlを加え、500ml分液ロートに入れ
る。これを振とう機にて、20分間振とうした後、
遠心分離機で２層に分けた。ｎ−ヘキサン層を取
り、３回水洗い後分液し、減圧下でｎ−ヘキサン
を除去しアルカリ処理分（以下Ｄ−Ｒ−Ａとす
る）8.0ｇを得た。このＤ−Ｒ−Ａからは、GPC
により指標ピーク成分が除かれていることが確認
された。感作性試験によつても感作性が低減して
いることが確かめられた（表４）。
香りを有しており、単独で十分アブソリユートロ
ーズ油として用いることができるものであつた
が、MDI−１及びMDI−Ｒ−AD−１を加えるこ
とにより、ほとんど天然のアブソリユートローズ
油と区別がつかない優れた香りを有するものとな
つた。また、MDI−１及びMDI−Ｒ−AD−１を
混合することにより収率も高まる。上記Ｄ−１，
MDI−１及びMDI−Ｒ−AD−１よりなる低感作
性アブソリユートローズ油（配合処方は後述の調
香例１を参照）のGPCクロマトグラムを図３に
示す。同図より明らかなように、51〜54カウント
にはピークが存在せず、また感作性もなかつた。 なお、第４図には本実施例にかかる製造方法の
工程が示されている。 実施例 ２ 実施例１と同一条件で得られたＤ−Ｒをカラム
クロマトグラフイー処理した。まず十分に水洗い
した後、乾燥して異臭を除いた合成吸着剤アンバ
ーライトXAD−７、100ｇをカラムに充填し、Ｄ
−R20.0ｇを処理した。展開液としてｎ−ペンタ
ン2000mlを用いて、溶出分を取り、減圧下でｎ−
ペンタンを除去しカラムクロマトグラフイー処理
分（以下Ｄ−Ｒ−AD−１とする）を16.4ｇ得た。 このＤ−Ｒ−AD−１は、指標ピーク成分検出
用GPCによつて指標ピーク成分を含まないこと
が確認された。前述の感作性試験によつて感作性
がないことも確認した。 Ｄ−１にＤ−Ｒ−AD−１を適量加えたものは
天然のアブソリユートローズ油としての優れた香
りを有するものであつた。 第５図は本実施例にかかる製造方法により製造
された低感作性アブソリユートローズ油（Ｄ−１
＋Ｄ−Ｒ−AD−１）のGPCクロマトグラムを示
す。同図より明らかなように、51〜54カウントに
はピークが存在せず、また感作性もなかつた。 なお、第６図には本実施例にかかる製造方法の
工程が示されている。 実施例 ３ 実施例１と同一条件で得られたＤ−R10.0ｇを
ｎ−ヘキサン100mlに溶かし、１％水酸化ナトリ
ウム水溶液100mlを加え、500ml分液ロートに入れ
る。これを振とう機にて、20分間振とうした後、
遠心分離機で２層に分けた。ｎ−ヘキサン層を取
り、３回水洗い後分液し、減圧下でｎ−ヘキサン
を除去しアルカリ処理分（以下Ｄ−Ｒ−Ａとす
る）8.0ｇを得た。このＤ−Ｒ−Ａからは、GPC
により指標ピーク成分が除かれていることが確認
された。感作性試験によつても感作性が低減して
いることが確かめられた（表４）。
【表】
Ｄ−Ｒ−Ａは、Ｄ−１に適量加えることによつ
てＤ−１の香りをさらに天然のアブソリユートロ
ーズ油のそれに近づける効果を発揮した。 第７図は本実施例にかかる製造方法により製造
された低感作性アブソリユートローズ油（Ｄ−１
＋Ｄ−Ｒ−Ａ）のGPCクロマトグラムを示す。
同図より明らかなように、51〜54カウントにはピ
ークが存在せず、また感作性も低減した。 なお、第８図には本実施例にかかる製造方法の
工程が示されている。 実施例 ４ 実施例１で得られたMDI−Ｒを10.0ｇ、実施例
３と同じ手順でアルカリ洗浄を行ない、アルカリ
洗浄分（以下MDI−Ｒ−Ａとする）8.2ｇを得た。 このMDI−Ｒ−Ａからは指標ピーク成分がい
ちじるしく減少していることがGPCより確認さ
れた。感作性試験によつても感作性が低減してい
ることが確かめられた（表５）。 Ｄ−１，MDI−１及びMDI−Ｒ−Ａを合せる
ことにより、殆ど天然のアブソリユートローズ油
と区別のつかない優れた香りを有するものとなつ
た。 第９図は本実施例にかかる製造方法により製造
された低感作性アブソリユートローズ油（Ｄ−１
＋MDI−１＋MDI−Ｒ−Ａ）のGPCクロマトグ
ラムを示す。同図より明らかなように、51〜54カ
ウントにはピークが存在せず、また感作性も低減
した。 なお、第１０図には本実施例にかかる製造方法
の工程が示されている。
てＤ−１の香りをさらに天然のアブソリユートロ
ーズ油のそれに近づける効果を発揮した。 第７図は本実施例にかかる製造方法により製造
された低感作性アブソリユートローズ油（Ｄ−１
＋Ｄ−Ｒ−Ａ）のGPCクロマトグラムを示す。
同図より明らかなように、51〜54カウントにはピ
ークが存在せず、また感作性も低減した。 なお、第８図には本実施例にかかる製造方法の
工程が示されている。 実施例 ４ 実施例１で得られたMDI−Ｒを10.0ｇ、実施例
３と同じ手順でアルカリ洗浄を行ない、アルカリ
洗浄分（以下MDI−Ｒ−Ａとする）8.2ｇを得た。 このMDI−Ｒ−Ａからは指標ピーク成分がい
ちじるしく減少していることがGPCより確認さ
れた。感作性試験によつても感作性が低減してい
ることが確かめられた（表５）。 Ｄ−１，MDI−１及びMDI−Ｒ−Ａを合せる
ことにより、殆ど天然のアブソリユートローズ油
と区別のつかない優れた香りを有するものとなつ
た。 第９図は本実施例にかかる製造方法により製造
された低感作性アブソリユートローズ油（Ｄ−１
＋MDI−１＋MDI−Ｒ−Ａ）のGPCクロマトグ
ラムを示す。同図より明らかなように、51〜54カ
ウントにはピークが存在せず、また感作性も低減
した。 なお、第１０図には本実施例にかかる製造方法
の工程が示されている。
【表】
実施例 ５
トルコ産アブソリユートローズ油300.0ｇを実
施例１で用いたのと同じ分子蒸留装置で分子蒸留
を行ない、〜125℃／0.056〜0.070mmHgのトラツ
プ分と留分合わせて（以下MD−１とする）
200.9ｇ及び残分（以下MD−Ｒとする）87.6ｇ
を得た。 GPCよりMD−１は指標ピーク成分を含まな
いことが確認された。ついで、前述の感作性試験
より、原料であるトルコ産アブソリユートローズ
油には感作性が認められるものの、MD−１に
は感作性がないことが確認された（表６）。MD
−１のGPCクロマトグラムを図１１に示す。
施例１で用いたのと同じ分子蒸留装置で分子蒸留
を行ない、〜125℃／0.056〜0.070mmHgのトラツ
プ分と留分合わせて（以下MD−１とする）
200.9ｇ及び残分（以下MD−Ｒとする）87.6ｇ
を得た。 GPCよりMD−１は指標ピーク成分を含まな
いことが確認された。ついで、前述の感作性試験
より、原料であるトルコ産アブソリユートローズ
油には感作性が認められるものの、MD−１に
は感作性がないことが確認された（表６）。MD
−１のGPCクロマトグラムを図１１に示す。
【表】
MD−１はアブソリユートローズ油の優れた
香りを有していた。 本発明で得られた低感作性アブソリユートロー
ズ油は、香料用調整剤等を加え更に調香を行なう
ことができる。すなわち、香料用調整剤を配合す
ることにより、保留性、匂いのバランス等を向上
させることができるものである。香料用調整剤の
配合量は低感作性アブソリユートローズ油に対し
て40重量％以下であり、好ましくは１〜30重量％
の範囲内である。これによつて低感作性でかつ匂
いの優れた極めて安全性の高いアブソリユートロ
ーズ油配合物を得ることができる。 調香例１ （実施例で得た各画分を用いた） Ｄ−１ 63.0 MDI−１ 13.1 MDI−Ｒ−AD−１ 23.9 合 計 100.0重量％ 調香例 ２ 調香例１の組成物 89.3 ジ安息香酸プロピレングリコール 3.0 グルカムＰ−20（アマコール社製） 5.0 メチルオイゲノール 0.6 シトロネロール 2.0 ジベンゾチオフエン 0.1 合 計 100.0重量％ 調香例 ３ 調香例１の組成物 92.0 ジ安息香酸プロピレングリコール 2.0 グルカムＰ−20（アマコール社製） 4.0 メチルオイゲノール 0.5 シトロネロール 1.3 ジベンゾチオフエン 0.15 ４−メチルジベンゾチオフエン 0.05 合 計 100.0重量％ 以上３つの調香例は、いずれも匂いについては
良好であり、感作性もついても天然のアブソリユ
ートローズ油よりも良好であつた。
香りを有していた。 本発明で得られた低感作性アブソリユートロー
ズ油は、香料用調整剤等を加え更に調香を行なう
ことができる。すなわち、香料用調整剤を配合す
ることにより、保留性、匂いのバランス等を向上
させることができるものである。香料用調整剤の
配合量は低感作性アブソリユートローズ油に対し
て40重量％以下であり、好ましくは１〜30重量％
の範囲内である。これによつて低感作性でかつ匂
いの優れた極めて安全性の高いアブソリユートロ
ーズ油配合物を得ることができる。 調香例１ （実施例で得た各画分を用いた） Ｄ−１ 63.0 MDI−１ 13.1 MDI−Ｒ−AD−１ 23.9 合 計 100.0重量％ 調香例 ２ 調香例１の組成物 89.3 ジ安息香酸プロピレングリコール 3.0 グルカムＰ−20（アマコール社製） 5.0 メチルオイゲノール 0.6 シトロネロール 2.0 ジベンゾチオフエン 0.1 合 計 100.0重量％ 調香例 ３ 調香例１の組成物 92.0 ジ安息香酸プロピレングリコール 2.0 グルカムＰ−20（アマコール社製） 4.0 メチルオイゲノール 0.5 シトロネロール 1.3 ジベンゾチオフエン 0.15 ４−メチルジベンゾチオフエン 0.05 合 計 100.0重量％ 以上３つの調香例は、いずれも匂いについては
良好であり、感作性もついても天然のアブソリユ
ートローズ油よりも良好であつた。
図−１は、天然アブソリユートローズ油の
GPCクロマトグラムを示す。図−２は、実施例
１において天然アブソリユートローズ油を減圧蒸
留した残分を分子蒸留し、その残分をカラムクロ
マトグラフイー処理したときの極性溶媒溶出分
（MDI−Ｒ−AD−Ｒ）のGPCクロマトグラムを
示す。図−３は、実施例１において減圧蒸留、分
子蒸留及びカラムクロマトグラフイー処理を組合
わせることによつて得られた低感作性アブソリユ
ートローズ油（Ｄ−１＋MDI−１＋MDI−Ｒ−
AD−１）のGPCクロマトグラムを示す。第４図
は第１実施例にかかる製造方法の工程を示す。第
５図は第２実施例にかかる低感作性アブソリユー
トローズ油のGPCクロマトグラムを示す。第６
図は第２実施例にかかる低感作性アブソリユート
ローズ油の製造方法の工程を示す。第７図は第３
実施例にかかる低感作性アブソリユートローズ油
のGPCクロマトグラムを示す。第８図は第３実
施例にかかる低感作性アブソリユートローズ油の
製造方法の工程を示す。第９図は第４実施例にか
かる低感作性アブソリユートローズ油のGPCク
ロマトグラムを示す。第１０図は第４実施例にか
かる低感作性アブソリユートローズ油の製造方法
の工程を示す。第１１図は、実施例５においてト
ルコ産アブソリユートローズ油を分子蒸留して得
た低感作性アブソリユートローズ油（MD−
１）のGPCクロマトグラムを示す。
GPCクロマトグラムを示す。図−２は、実施例
１において天然アブソリユートローズ油を減圧蒸
留した残分を分子蒸留し、その残分をカラムクロ
マトグラフイー処理したときの極性溶媒溶出分
（MDI−Ｒ−AD−Ｒ）のGPCクロマトグラムを
示す。図−３は、実施例１において減圧蒸留、分
子蒸留及びカラムクロマトグラフイー処理を組合
わせることによつて得られた低感作性アブソリユ
ートローズ油（Ｄ−１＋MDI−１＋MDI−Ｒ−
AD−１）のGPCクロマトグラムを示す。第４図
は第１実施例にかかる製造方法の工程を示す。第
５図は第２実施例にかかる低感作性アブソリユー
トローズ油のGPCクロマトグラムを示す。第６
図は第２実施例にかかる低感作性アブソリユート
ローズ油の製造方法の工程を示す。第７図は第３
実施例にかかる低感作性アブソリユートローズ油
のGPCクロマトグラムを示す。第８図は第３実
施例にかかる低感作性アブソリユートローズ油の
製造方法の工程を示す。第９図は第４実施例にか
かる低感作性アブソリユートローズ油のGPCク
ロマトグラムを示す。第１０図は第４実施例にか
かる低感作性アブソリユートローズ油の製造方法
の工程を示す。第１１図は、実施例５においてト
ルコ産アブソリユートローズ油を分子蒸留して得
た低感作性アブソリユートローズ油（MD−
１）のGPCクロマトグラムを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アブソリユートローズ油を、温度140℃以下
で減圧蒸留して留分を得る減圧蒸留工程と、 前記減圧蒸留工程の残分を、温度125℃以下で
分子蒸留して留分を得る分子蒸留工程と、 前記分子蒸留工程の残分を、吸着剤処理して溶
出部を得る吸着剤処理工程と、 前記減圧蒸留留分と、分子蒸留留分と、吸着剤
処理溶出部とを合せる調合工程と、を含み、 前記調合工程により得られたアブソリユートロ
ーズ油が下記条件に設定されたゲルパーミユエイ
シヨンクロマトグラフイーのクロマトグラムにお
いて51〜54カウントに存在する成分を実質的に含
まないことを特徴とする低接触感作原性アブソリ
ユートローズ油の製造方法。 ［測定条件］ 機 種：東洋曹達工業HLC−802UR カラム：TSKGEL G2000H8を４本直列に接続
したもの カラム温度：40℃ 溶 媒：テトラヒドロフラン（THF） 流 速：1.2ml／min 圧 力：90Kg／cm2 サンプル量：0.2〜２％テトラヒドロフラン溶液
100μl 検出器：UV（280nm）デイテクター ２ アブソリユートローズ油を、温度140℃以下
で減圧蒸留して留分を得る減圧蒸留工程と、 前記減圧蒸留工程の残分を、吸着剤処理して溶
出部を得る吸着剤処理工程と、 前記減圧蒸留留分と、吸着剤処理溶出部とを合
せる調合工程と、を含み、 前記調合工程により得られたアブソリユートロ
ーズ油が下記条件に設定されたゲルパーミユエイ
シヨンクロマトグラフイーのクロマトグラムにお
いて51〜54カウントに存在する成分を実質的に含
まないことを特徴とする低接触感作原性アブソリ
ユートローズ油の製造方法。 ［測定条件］ 機 種：東洋曹達工業HLC−802UR カラム：TSKGEL G2000H8を４本直列に接続
したもの カラム温度：40℃ 溶 媒：テトラヒドロフラン（THF） 流 速：1.2ml／min 圧 力：90Kg／cm2 サンプル量：0.2〜２％テトラヒドロフラン溶液
100μl 検出器：UV（280nm）デイテクター ３ アブソリユートローズ油を、温度140℃以下
で減圧蒸留して留分を得る減圧蒸留工程と、 前記減圧蒸留工程の残分を、アルカリ処理して
アルカリ処理分を得るアルカリ処理工程と、 前記減圧蒸留留分と、アルカリ処理分とを合せ
る調合工程と、を含み、 前記調合工程により得られたアブソリユートロ
ーズ油が下記条件に設定されたゲルパーミユエイ
シヨンクロマトグラフイーのクロマトグラムにお
いて51〜54カウントに存在する成分を実質的に含
まないことを特徴とする低接触感作原性アブソリ
ユートローズ油の製造方法。 ［測定条件］ 機 種：東洋曹達工業HLC−802UR カラム：TSKGEL G2000H8を４本直列に接続
したもの カラム温度：40℃ 溶 媒：テトラヒドロフラン（THF） 流 速：1.2ml／min 圧 力：90Kg／cm2 サンプル量：0.2〜２％テトラヒドロフラン溶液
100μl 検出器：UV（280nm）デイテクター ４ アブソリユートローズ油を、温度140℃以下
で減圧蒸留して留分を得る減圧蒸留工程と、 前記減圧蒸留工程の残分を、温度125℃以下で
分子蒸留して留分を得る分子蒸留工程と、 前記分子蒸留工程の残分を、アルカリ処理して
アルカリ処理分を得るアルカリ処理工程と、 前記減圧蒸留留分と、分子蒸留留分と、アルカ
リ処理分とを合せる調合工程と、含み、 前記調合工程により得られたアブソリユートロ
ーズ油が下記条件に設定されたゲルパーミユエイ
シヨンクロマトグラフイーのクロマトグラムにお
いて51〜54カウントに存在する成分を実質的に含
まないことを特徴とする低接触感作原性アブソリ
ユートローズ油の製造方法。 ［測定条件］ 機 種：東洋曹達工業HLC−802UR カラム：TSKGEL G2000H8を４本直列に接続
したもの カラム温度：40℃ 溶 媒：テトラヒドロフラン（THF） 流 速：1.2ml／min 圧 力：90Kg／cm2 サンプル量：0.2〜２％テトラヒドロフラン溶液
100μl 検出器：UV（280nm）デイテクター ５ アブソリユートローズ油を温度125℃以下、
0.056〜0.070mmHgで分子蒸留して留分を得る分子
蒸留工程を備え、 該分子蒸留工程の留分が下記条件に設定された
ゲルパーミユエイシヨンクロマトグラフイーのク
ロマトグラムにおいて51〜54カウントに存在する
成分を実質的に含まないことを特徴とする低接触
感作原性アブソリユートローズ油の製造方法。 ［測定条件］ 機 種：東洋曹達工業HLC−802UR カラム：TSKGEL G2000H8を４本直列に接続
したもの カラム温度：40℃ 溶 媒：テトラヒドロフラン（THF） 流 速：1.2ml／min 圧 力：90Kg／cm2 サンプル量：0.2〜２％テトラヒドロフラン溶液
100μl 検出器：UV（280nm）デイテクター
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12817684A JPS617396A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 低接触感作原性アブソリュートローズ油の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12817684A JPS617396A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 低接触感作原性アブソリュートローズ油の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617396A JPS617396A (ja) | 1986-01-14 |
| JPH0330639B2 true JPH0330639B2 (ja) | 1991-05-01 |
Family
ID=14978291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12817684A Granted JPS617396A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 低接触感作原性アブソリュートローズ油の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS617396A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01282298A (ja) * | 1988-05-09 | 1989-11-14 | Shiseido Co Ltd | 低感作性オレンジフラワー油 |
| JP2009254296A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Sofia Ecoplan:Kk | 液体調味料及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5968399A (ja) * | 1982-10-13 | 1984-04-18 | 株式会社 小林コ−セ− | 低感作性・低刺激性ジヤスミン油の製法 |
-
1984
- 1984-06-21 JP JP12817684A patent/JPS617396A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS617396A (ja) | 1986-01-14 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |