JPH0448780B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、オレフインの水和方法に関し、更に
詳しくは特定の固体触媒及び特定の溶媒の存在
下、プロピレン、ブテン等のオレフインを水和し
て対応するアルコールを製造する方法に関する。 背景技術 従来からオレフインの水和用触媒は数多く知ら
れているが、生成物との分離、回収の容易さから
固体触媒を用いる試みがなされている。オレフイ
ンの水和反応の平衡は、一般に低温、高圧程有利
であるが、そのような反応条件にすることにより
反応系に存在することになる液体の水によつて、
従来公知の固体触媒、例えばシリカ、アルミナ、
シリカ・アルミナ、モルデナイト、ゼオライト
等、は活性が低下する傾向にあり、実用的ではな
い。 一方、スルホン化されたスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体等の陽イオン交換樹脂を触媒とす
る水和方法も知られており、この触媒は液体の水
が存在する条件化で比較的高い水和活性を示す
が、工業的に望ましい反応速度を得るために反応
温度を、例えば120℃以上にするとスルホン酸基
が不可逆的に脱離し、触媒活性を大巾に低下する
と共に、脱離したスルホン酸基は装置を腐食する
原因となる。このような触媒活性が低下した触媒
は、通常の無機固体触媒でよく用いられる焼成に
よる再生は適用できないという問題がある。 このような状況下、最近特定の結晶性アルミノ
シリケートを触媒とするオレフインの水和方法で
提案されている（米国特許第4214107号明細書、
特開昭57−70828号公報）が、触媒活性が十分で
なく、依然として実用可能な水和法は実現してい
ない。 更に、固体触媒を用いた水和方法を、水和効率
の向上を計る目的から、溶媒の存在下で行う試み
が従来からなされており、溶媒としてスルホンを
含む溶液を用いる方法が知られている（特開昭53
−7605号、同57−108028号）。しかしながら、こ
れらの方法における固体触媒は、実質的には陽イ
オン交換樹脂を用いるものであり、依然として陽
イオン交換樹脂を用いることによる弊害は解消さ
れていない。 発明の要旨 発明の目的 本発明は、従来の固体触媒又は該固体触媒と溶
媒を用いたオレフインの水和方法にない高い触媒
活性を示す固体触媒を用いた水和方法を提供する
ことを目的とするものであり、本発明者らは鋭意
研究を続けてきた結果、特定のシリカ／アルミナ
比を持つ水素型モルデナイト若しくは水素型ゼオ
ライトＹからなる水和触媒をスルホンの存在下を
用いることにより本発明の目的を達成し得ること
を見出して本発明を完成した。 発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、オレフインを水和
してアルコールを製造するに際し、シリカ／アル
ミナ（モル比）が20〜500の、第１表のＸ線回析
図を示す水素型モルデナイト若しくは第２表の線
回析図を示す水素型ゼオライトＹ及びスルホンの
存在下、オレフインを水和する方法にある。 水和触媒 本発明の水和方法で用いられる触媒は、特定の
シリカ／アルミナ比を持つ水素型モルデナイト又
は水素型ゼオライトＹである（以下、これらを水
和触媒という。）。 モルデナイトは、天然に存在する以外に、合成
することができ、次式で示すように、そのシリ
カ／アルミナ（モル比）は10である。 0.5〜3.0M_2/o０・Al₂O₃・10Sio₂・０〜50H₂O 〔式で、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属、ｎは金属Ｍの原子価である。〕 本発明で用いられる水和触媒は、このようなモ
ルデナイトを脱アルカリ、酸抽出、水蒸気
処理を適度に組み合せて処理することにより、シ
リカ／アルミナ（モル比）を20〜500に高めた水
素型としたものである。 ここでいう脱アルカリとは、モルデナイト中に
含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の一
部又は全部を水素イオンで置換することを意味
し、これによりいわゆる水素型モルデナイトとな
る。脱アルカリは、通常、天然モルデナイト又は
合成モルデナイトを水溶性アンモニウム塩、例え
ば塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、酢酸アンモニウム等の水溶液で処理
してモルデナイト中の上記金属カチオンをアンモ
ニウムイオンに変換した後に焼成して水素型に変
換するか、又は天然モルデナイト若しくは合成モ
ルデナイトを酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の水
溶液等で処理してモルデナイト中の上記金属カチ
オンを水素イオンに変換することによつて達成さ
れる。但し、水素型モルデナイトは市販品が存在
し、又合成も可能であるから脱アルカリは必ずし
も必要でない。 酸抽出処理は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の
鉱酸又は酢酸、ギ酸等の有機酸と接触させ、モル
デナイト中のアルミナを抽出するものである。上
記の酸との接触は、20〜120℃で１〜100時間行う
のが望ましい。酸抽出処理は、２回以上行つても
よい。なお、この酸抽出処理は、前記の脱アルカ
リ処理を兼ねることができる。脱アルカリ、酸抽
出処理によりモルデナイト中のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属を金属酸化物として0.1重量％
以下とするのが望ましい。 酸抽出処理と組み合せることができる水蒸気処
理は、水蒸気の存在下、モルデナイトを150〜800
℃、望ましくは300〜700℃で、0.5〜５時間、望
ましくは１〜30時間加熱処理するものである。上
記の方法により、シリカ／アルミナ比を20〜500
とすることができるが、特にその比を30〜400と
したものが本発明において大きな効果を奏する。 本発明で用いられるモルデナイトは、下記の第
１表に示すＸ線回析図形を示す。

【表】 他方、本発明で用いられる水和触媒の一つであ
るシリカ／アルミナ（モル比）が20〜500の水素
型ゼオライトＹは、フアウジヤサイト系の合成ゼ
オライトであるゼオライトＹからその中に含まれ
るアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属及びア
ルミニウムを抽出除去することによつて調製され
る。 脱アルカリ及び脱アルミニウムは、例えば四塩
化ケイ素を接触させることによつて達成される。
具体的には、ゼオライトＹを300〜500℃で脱水、
乾燥した後、常温付近の温度から昇温させながら
四塩化ケイ素の蒸気と接触させる。最終的な温度
400〜600℃とするのが望ましい。こうすることに
より、脱アルカリ及びシリカ／アルミナ比を高め
ることができるが、シリカ／アルミナ比を一層高
めるには、前記の酸抽出処理、更に必要ならば水
蒸気処理を組み合せて施せばよい。ゼオライトＹ
中のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属量は
0.1重量％以下とするのが望ましく、又シリカ／
アルミナ比を、特に30〜400としたものを水和触
媒として用いると効果が大であり望ましい。 本発明で用いられる水素型ゼオライトＹは、下
記の第２表に示すＸ線回析図を示す。

【表】 スルホン 本発明で用い得るスルホンは非環状又は環状ス
ルホンである。それらを例示すると、非環状スル
ホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスル
ホン、メチルエチルスルホン、ジプロピルスルホ
ン、ジブチルスルホン、ジピニルスルホン、スル
ホナール、トリオナール等が環状スルホンとして
は、スルホラン、アルキル置換スルホラン、例え
ば２−メチルスルホラン，３−メチルスルホラ
ン，３−プロピルスルホラン、３−ブチルスルホ
ラン，２−メチル−４−ブチルスルホラン等の他
３−スルホレン等が挙げられる。これらのスルホ
ンは常温で固体状のものが多く、通常は水に溶解
して用いられるが、場合によつてはメタノール、
エタノール等の低級アルコール或いは水和反応の
目的物たるアルコールに溶解して用いてもよい。
又、上気のスルホンは二種以上用いてもよい。 オレフイン 本発明で水和し得るオレフインは、線状、分岐
鎖状又は環状のものであり、未端オレフイン及び
内部オレフインが含まれる。適当なオレフインと
しては炭素数２〜12個、好ましくは炭素数２〜８
個のモノオレフインであり、例えばエチレン、プ
ロピレン，１−ブテン，２−ブテン、シソブテ
ン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オク
テン類、キクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロ
ヘキセン、シクロオクテン、スチレン等が挙げら
れる。本発明は、特にエチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、ペンテン類、ヘキセン
類、シクロヘキセン等の炭素数２〜６個の線状の
アルフア著しくは内部モノオレフイン及び環状モ
ノオレフインの水和に有利である。上記のオレフ
インは混合物でも用いることができ又、非オレフ
イン化合物、例えばアルカン等との混合物も使用
可能である。 水和方法 本発明は、水和触媒及びスルホンの存在下、オ
レフインと水を反応させて、対応するアルコール
を製造するものである。水和反応は、固定床又は
流動床に水和触媒を存在させ、オレフインとスル
ホンを供給して回分的或いは連続的に行なわれ
る。 オレフインと水との接触割合は、オレフイン１
モル当り水１〜20モルが適している。スルホンは
通常水に溶解して用いられるが、その場合の両者
の使用割合は、水１容量部当りスルホン0.5〜30
容量部、好ましくは１〜20容量部である。反応温
度は、通常50〜300℃であり、特に100〜250℃が
望ましい。反応圧力は、反応系が液相又は気液混
相を保つ圧力が望ましく、通常５〜200Kg／cm²で
ある。又反応時間は、反応型式が回分式の場合、
通常20分〜20時間であり、連続式の場合、通常液
時空間速度（LHSV）が0.1〜10容量／時間／容
量である。 この水和反応により、オレフインは水和されて
反応するアルコールになるが、本発明はプロピレ
ンからイソプロパノール，１−ブテン及び／又は
２−ブテンから第二級ブタノールを製造するのに
特に有用である。 発明の効果 本発明は、従来の無機固体酸を触媒として用
いた水和方法に比べ、高収率でアルコールが得ら
れる、イオン交換樹脂を触媒とした水和方法と
異なり水和音度に上限がなく、又酸成分の離の問
題も起らない、本発明で用いられる水和触媒は
無機固体酸の一般的再生法の一つである焼成が可
能であるので活性が劣化した場合は焼成により再
生できる、副反応生成物が殆んど生成せず高選
択率でアルコールが得られる等の効果を有してい
る。 実施例 以下、反発明を具体例により詳細に説明する。
なお例における％は断らない限り重量基準であ
る。 実施例１〜５比較例１〜２ 水和触媒の調製 合成モルデナイト（米国ノートン社製、商品名
ゼオロン900Na）を、10％塩化アンモニウム水溶
液を該モルデナイト１ｇ当り15c.c.用いて80℃で
1.5時間処理し、水溶液を取り除いた。上気処理
操作を更に３回行い、モルデナイトを十分洗浄
し、120℃で乾燥した後、空気中、600℃で３時間
焼成して、Na₂O含有量0.1％、シリカ／アルミナ
（モル比）〔以下、Ｓ／Ａという。〕10の水素型モ
ルデナイ（触媒Ａ）を調製した。 上気の触媒Ａを、12規定の塩酸を触媒A1ｇ当
り15c.c.用いて90℃で20時間処理して、水溶液を除
去し、塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、
120℃で乾燥後、更に空気中600℃で３時間焼成し
てNa2O含有量0.04％、Ｓ／A31の水素型モルデ
ナイト（触媒Ｂ）を調製した。 触媒Ａを、12規定の塩酸を触媒A1ｇ当り15c.c.
用いて90℃で20時間処理して、水溶液を除去し
た。再びこの塩酸による処理を繰り返して、塩素
イオンが検出されなくなる迄水洗し、120℃で乾
燥後、更に空気中、600℃で３時間焼成して、
Na2O含有量0.03％、Ｓ／A50の水素型モルデナ
イト（触媒Ｃ）を調製した。 触媒Ｃを、水蒸気を10％含む熱空気で700℃、
３時間処理（水蒸気処理）し、次に12規定の塩酸
を用いて90℃で20時間処理し、更にこの塩酸処理
をもう一度行つた後、上気と同様にして水洗、乾
燥、焼成してNa₂O含有量0.01％、Ｓ／A108の水
素型モルデナイト（触媒Ｄ）を調製した。 触媒Ｄを用いて、前記と同様の水蒸気処理と塩
酸抽出処理を繰り返すことによつて、シリカ／ア
ルミナ比を高めて触媒Ｅ（Na₂O0.01％、Ｓ／Ａ２
０３）、触媒Ｆ（Na2O0.003％、Ｓ／A404）及び
触媒Ｇ（Na2O0.002％、Ｓ／A550）を調製した。 上気のように調製した水和触媒Ａ〜Ｇは、いず
れも第１表に示すと同じＸ線回析図形を示すこと
からモルデナイト結晶構造は何んら変化がないこ
とが判明した。 オレフインの水和反応 撹拌機付ステンレス製オートクレーブ（容量
500ml）に、上気で調製した水和触媒C10ml（6.0
ｇ）、スルホラン240ml、水60mlを入れ、更に１−
ブテン60ml（37ｇ）を圧入し、140℃、40Kg／cm²
で５時間撹拌して水和反応を行つた。反応終了
後、オートクレーブを急冷し、未反応の１−ブテ
ンを除去して生成物を分析した結果、第二級ブタ
ノール（SBA）が7.3モル％の収率で生成してお
り、SBAの空時収率は70ｇ／−触媒／時間で
あつた。又、SBAの選択率は99モル％であり、
副生成物として、ジsec−ブチルエーテル及びオ
クテンが極く僅か生成していた。 又、上気で得られた各触媒を用いて上気と同様
にして１−ブテンの水和反応を行い、それらの結
果を、第３表に示した。

【表】 実施例６〜10、比較例３ 水和触媒の調製 ゼオライトＹ（ユニオン昭和社製、商品名SK−
40、Na₂O含有量7.7％、Ｓ／A4）を石英管に充
填し、乾燥した窒素気流中380℃で２時間乾燥し
た後、室温迄冷却した。室温で四塩化ケイ素で飽
和された窒素ガスを、上気石英管にゼオライト
Y10ｇ当り１分間250mlの割合で送りながら、４
℃／分の昇温速度で室温から昇温した。500℃に
達した後も、その温度で四塩化ケイ素を含むガス
を更に１時間供給した。次いで、石英管に窒素ガ
スを供給すると共にゼオライトＹを冷却し、塩素
イオンが検出されなくなる迄水洗し、200℃で８
時間乾燥して、Na₂O0.06％、Ｓ／A29の水素型
ゼオライトＹ（触媒Ｉ）を調製した。 他方、上気触媒Ｉの調製法において、500℃で
の四塩化ケイ素処理時間の１時間を１時間40分
（実施例７）又は２時間20分（実施例８）とした
以外は上気の同様にしてNa2O0.05％、Ｓ／A46
の水素型ゼオライトＹ（触媒Ｊ）及びNa₂O0.02
％、Ｓ／A97の水素型ゼオライトＹ（触媒Ｋ）を
調製した。触媒Ｋを、１規定の塩酸を触媒K1ｇ
当り20c.c.用いて80℃で８時間処理した後、塩素イ
オンが検出されなくなる迄水洗し、120℃で乾燥
することによつて、Na₂O0.01％、Ｓ／A199の水
素型ゼオライトＹ（触媒Ｌ）を調製した。上気と
同様の塩酸処理を３回触媒Ｌに施した後、水洗、
乾燥してNa₂O0.005％、Ｓ／A425の水素型ゼオ
ライトＹ（触媒Ｍ）を調製した。触媒Ｍを、１規
定塩酸を用いて80℃で８時間処理する操作を２回
行い、上気と同様にして水洗、乾燥して
Na₂O0.004％、Ｓ／A547の水素型ゼオライトＹ
（触媒Ｎ）を調製した。更に、触媒調製の原料に
用いたゼオライトＹを、10％−塩化アンモニウム
水溶液を該ゼオライト１ｇ当り15c.c.用いて、実施
例１の触媒Ａの調製法と同様にして脱アルカリ処
理並びに水洗、乾燥、焼成を行い、Na₂O含有量
0.2％、Ｓ／A4の水素型ゼオライトＹ（触媒Ｈ）
を調製した。上記で得られた触媒Ｈ〜Ｎは、いず
れも第２表に示すＸ線回析図形を示すことから、
ゼオライトＹの結晶構造を保持していることが判
つた。 オレフインの水和方法 上記で調製した各触媒を水和触媒として用い、
実施例２と同様にして１−ブテンの水和反応を行
つた。その結果を第４表に示す。

【表】

【表】 比較例 ５ 水和触媒の調製 結晶性アルミノシリケート（ZSM−５）を米
国特許第3965207号明細書に記載の方法に準じて
調製した。すなわち、195部の純水に7.4部の硫酸
アルミニウムを溶解させ、、更に26.5部の硫酸、
17.8部のテトロプロピルアンモニウムプロマイド
及び86部の塩化ナトリウムを添加して、硫酸アル
ミニウム溶液を調製した。この硫酸アルミニウム
溶液を142部の水と281部の３号水ガラス
（Na₂O9.5％、SiO₂28.6％）の混合溶液に撹拌し
ながら添加、混合した。得られた混合物をステン
レス製オートクレーブに移し、撹拌しながら160
℃において20時間加熱保持した。結晶化した固体
生成物を水洗し、110℃で乾燥した後、600℃で３
時間空気中で焼成した。得られた固形物をＸ線分
析したところ、ZSM−５の結晶構造をしている
ことが判つた。 次いで、このZSM−５を１規定の塩化アンモ
ニウム水溶液を用いて90℃で10時間折した後、
110℃で乾燥した後、空気中で600℃、３時間焼成
することにより、Na₂O0.01％、Ｓ／A111の水素
型ZSM−５（HZSM−５）を調製した。 オレフインの水和反応 上気で得られたHZSM−５を水和触媒として
用い、実施例２と同様にして１−ブテンの水和反
応を行つたところ、第二級ブタノールの収率0.8
モル％、空時収率８ｇ／−触媒／時間の結果を
得たに過ぎなかつた。 比較例 ６ ユニオン昭和社製モレキユラージーブ10X（カ
ルシウムＸ）を水和触媒として用い、実施例２と
同様にして１−ブテンの水和反応を行つたとこ
ろ、第二級ブタノールの収率は0.1モル％以下で
あつた。 比較例 ７ シリカ・アルミナ（日揮社製、商品名N632−
HN、シリカ75％／アルミナ25％）を水和触媒と
して用い、実施例２と同様にして１−ブテンの水
和反応を行つたところ、第二級ブタノールの収率
は0.2モル％であつた。 比較例 ８ 実施例２で用いたモートクレーブに、触媒D10
ml（6.0ｇ）、水100ml、１−ブテン60ml（37ｇ）
を入れ、140℃で５時間撹拌して水和反応を行つ
た。反応生成物を分析したところ第二級ブタノー
ルを収率5.3モル％、空時収率50ｇ／−触媒／
時間、選択率95％モル％であつた。 比較例 ９ 触媒Ｄの代りに触媒Ｊを用いる以外は、比較例
８と同様の水和反応を行つた。その結果第二級ブ
タノールの収率5.1モル％、空時収率50ｇ／−
触媒／時間、選択率96モル％であつた。 実施例 11〜17 オレフイン、スルホン及び水和触媒の種類を変
えると共に反応条件を変えてオレフインの水和反
応を行つた。その結果を第５表に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフインを水和してアルコールを製造する
   に際し、シリカ／アルミナ（モル比）が20〜500
   の、第１表のＸ線回析特性を示す水素型モルデナ
   イト若しくは第２表のＸ線回析特性を示す水素型
   ゼオライトＹ及びスルホンの存在下、オレフイン
   を水和する方法。