JPH0331223B2

JPH0331223B2 -

Info

Publication number: JPH0331223B2
Application number: JP6618083A
Authority: JP
Inventors: Hideichiro Yamaguchi; Takeshi Shimomura; Noboru Koyama
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1983-04-14
Filing date: 1983-04-14
Publication date: 1991-05-02
Also published as: JPS59190650A

Description

〔技術分野〕

この発明は基準電極に関する。〔先行技術および問題点〕従来、基準電極としては、水素電極、カロメル
電極、銀／塩化銀電極などが主に使用されてきた
が、電極の微少化をする場合および医療分野に電
極を利用する場合、基準液室を具備する基準電極
では基準液が試料溶液と混合したり、測定溶液の
温度変化により、内部液が漏れたりし、また、基
準液室そのものが電極微小化の設計の大きな障害
になり、種々の不都合が生じる。この様な問題点
の解決のために本出願人は、特願昭56−206095号
として、導電体表面（主に、銀）または導電体に
担持されたハロゲン化物（主に、ハロゲン化銀）
層の表面に少くとも１種の高分子膜（ヒドロキシ
芳香族化合物から誘導された重合体膜）を直接被
着した基準電極を出願した。また、この基準電極
における高分子膜被着時の銀溶出の問題を解決し
たものとして特願昭57−134883号に導電性基体の
表面に、配位性窒素原子を含有する高分子化合物
と銀イオンとの錯体またはこれにハロゲン化銀を
混入したものからなる高分子銀錯体系層を形成し
てなる基準電極を出願した。しかしながら、この
基準電極にあつても、使用時に銀イオンや塩化銀
イオンが測定液中に溶出し、起電力が低下する傾
向にあることが判明した。発明の目的したがつて、この発明の目的は微小化が可能で
あるという上記膜被覆型基準電極の利点を保持
し、しかも使用時における銀イオンや塩化銀イオ
ンの溶出の問題を解決した基準電極を提供するこ
とにある。この発明によれば、導電性基体の表面に、配位
性窒素原子を含有する高分子化合物と銀イオンと
の錯体またはこれにハロゲン化銀を混入したもの
からなる高分子銀錯体系層を形成し、この高分子
銀錯体系層を覆つてアニオン性化合物を包含する
イオン伝導性膜を形成してなる基準電極。前記導電性基体は少なくともその表面が銀、ま
たは銀に担持されたハロゲン化銀で構成されてい
る。配位性窒素原子を含有する高分子化合物として
は、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルアミン、ポリアクリロニトリルま
たはポリメタクリロニトリルがある。また、アニオン性化合物としては、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリ（パーフルオロスルホン酸）等がある。この発明の好ましい態様において、前記イオン
伝導性膜は高分子銀錯体系層から延出し、その先
端部が測定試料溶液と接触すべき部分を構成して
いる。すなわち、この好ましい態様においてはこ
の発明の基準電極はイオン伝導性膜のみが測定試
料溶液に接触することとなり、妨害イオン（特
に、塩素イオン）の影響を無くすことができる。発明の具体的説明以下、この発明を添付の図面に沿つて詳しく説
明する。第１図に示すように、この発明の基準電極は導
電性基体１１の表面に、配位性窒素原子を含有す
る高分子化合物と銀イオンとの錯体からなる層１
２が被着されてなるものである。導電性基体１１
は少なくともその表面が銀で形成されている（す
なわち、全体が銀で構成されているか、他の導電
性基板上にスパツタ等により銀薄膜を被着する）
ことが好ましい。また、テフロンチユーブなどの
不導体の表面に銀薄膜を形成してもよい。このような少なくとも表面が銀で形成されてい
る基体１１上に高分子銀錯体層１２を被着するた
めに、電解酸化法を用いると好都合である。すな
わち、まず、該基体１１の表面を研磨することに
よつて平滑にし、水洗し、メタノールで洗浄した
後乾燥する。電解に当り通常の３電極式セルを用
い、この基体を作用電極とし、白金網を対極と
し、塩化ナトリウム飽和カロメル電極（SSCE）
を参照電極とする。電解液には、配位性窒素含有
高分子化合物溶液に支持電解質を加えたものを用
いる。この条件の下で、電解をおこなうと、基体
表面における銀が酸化により溶出し、電解液中の
高分子化合物と錯体を形成するとともに基体表面
上に該高分子銀錯体の層が被着する。この場合、
基体表面は高分子銀錯体特有の呈色反応により赤
褐色となり、高分子銀錯体層の形成が確認でき
る。この錯体層は粘稠な膜である。こうして、強
固な高分子銀錯体層１２が基体１１表面上に形成
される。銀イオンと配位し得る窒素原子を含有する高分
子化合物としてはポリアクリルアミド、ポリメタ
クリルアミド、ポリビニルアミン、ポリアクリロ
ニトリルまたはポリメタクリロニトリル等があ
る。また、高分子銀錯体層１２を形成するために、
上記高分子化合物の溶液に硝酸銀等を加えて錯形
成させ、これを基体１１表面に塗布・乾燥しても
よい。高分子銀錯体層は、その中に、ハロゲン化銀
（特に塩化銀）を含有していてもよい。また、導
電性基体１１表面は銀に担持されたハロゲン化銀
で形成されていてもよい。高分子銀錯体層中にハ
ロゲン化銀を混入させるには、前記の高分子銀錯
体を含む塗布用溶液中にハロゲン化銀（特に、塩
化銀）を加えて、同様に塗布・乾燥する。また、
導電性基体表面にハロゲン化銀層を形成するため
には、導電性基体の銀表面をハロゲン特に塩素と
接触させる。このハロゲン化銀層に既述の塗布方
法により高分子銀錯体層を形成する。あるいはま
た、前記した電解酸化法を用い、支持電解質とし
て塩化ナトリウムを含む電解液を用いて同様に電
解酸化をおこなうことにより、塩化銀を含む高分
子銀錯体層が導電性基体上に形成できる。なお、
基体１１は銀等を含む導電性接着剤で形成されて
いてもよい。あるいはまた、高分子銀錯体または
これにハロゲン化銀を混入したものを予め膜とし
て成形し、この膜を接着剤（例えば、エポキシ系
樹脂）を用いて導電性基体上に一体化させること
によつても基準電極が得られる。さらにまた、導
電性基体１１表面と高分子銀錯体系層との間にイ
オン透過膜を介在させてもよい。このようなイオ
ン透過膜としてはセルロース系樹脂膜、ヒドロキ
シ芳香族化合物系重合体、ビニル系重合体（交叉
型重合体を含む）等が使用できる。なお、塩化銀を含む高分子銀錯体、または導電
体表面に塩化銀層を有する基準電極の場合、測定
液中に存在する可能性のある妨害イオン（特に、
塩素イオン）の透過を防止する膜として、塩素イ
オンを安定に固定化できる高分子膜例えばポリビ
ニルピリジンをハロゲン化C₁〜C₆アルキルまた
はハロゲン化ベンジルによつて四級化したもの
（例えば、平均分子量7200のポリビニルピリジン
を塩化メチレンで四級化度90％に四級化したも
の、以下QPVPという）を高分子銀錯体層上に形
成するとよい。この場合、QPVP中に塩素イオン
が比較的安定に存在するため、広いPH範囲にわた
つて安定に一定の平衡電位値を示す。さて、高分子銀錯体層１２上には、例えばPH測
定時における銀イオンあるいは塩化銀の溶出を防
ぐためにアニオン性化合物からなるイオン伝導性
膜１３が形成されている。アニオン性化合物とし
ては、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリ（パーフルオロスル
ホン酸）等のポリアニオンがある。ポリ（パーフ
ルオロスルホン酸）は、例えば、ナフイオンとい
う商品名でデユポン社から市販されている。これ
らアニオン性化合物は、銀イオンとイオンコンプ
レツクスを形成してその溶出を防ぎ、水素イオン
を素早く電極感応部に伝導する。また、PH測定液
等電解質溶液中に、起電位に影響を与える濃度の
妨害イオン（特に、塩素イオン）が存在する場
合、イオン伝導性膜１３はそのような妨害イオン
の透過を阻止する役割を果す。なお、基準電極の周囲はテフロン等の絶縁層１
４で被覆しておく。第２図に示す態様の基準電極は、例えばPH測定
試料液中に上記のような妨害イオンが存在してい
ても、起電位がそれら妨害イオンに影響をより受
けないタイプのものである。この基準電極は、例
えばテフロンチユーブ等不導電体チユーブ２１の
周囲に先端部を残して銀線２２を密に巻回して銀
層を形成してなる基板を有している。この銀層
は、第１図に関して述べたように塩化銀層を担持
させてもよい。この銀層全体を覆つて既述の高分
子銀錯体層１２が形成されている。この高分子銀
錯体層１２の先端部から延出して不導電体チユー
ブ２１の先端に至るまで既述のイオン伝導性層１
３が形成されている。そしてこの構造の周囲全体
は絶縁性の熱収縮性プラスチツクチユーブ１４′
で覆われ、固定されている。イオン伝導性層１３
の先端面１３ａは露出している。第２図に示す基準電極にあつては、これをPH測
定試料液に浸漬した場合、その試料液中に妨害イ
オン特に塩素イオンが存在していても、電極感応
部（銀層を覆つている高分子銀錯体）までに距離
Ｌがあるため、妨害イオンは電極感応部まで伝わ
りにくく、その影響を受けにくい。なお、水素イ
オンは塩素イオンよりもはるかに早くイオン伝導
層１３を伝わつて電極感応部に至る。距離Ｌは
0.1mmないし25mm程度が好ましい。発明の具体的作用この発明の基準電極を用いて、例えば、溶液の
PHを測定する場合、従来と同様、これを適当なPH
電極とともに測定溶液中に浸漬し、両電極間の起
電力を電位差計で読み取り、PH値を知る。実施例１外径1.0mmのテフロンチユーブの周囲に銀線を
密に巻回し、厚さ約0.15mmの銀層を得た。（この
銀層表面に塩化銀を形成する場合には、この銀線
被覆チユーブを0.1M塩化ナトリウム水溶液に浸
漬し、電流密度0.25ｍＡ／cm²で30分間電解して銀
層表面に塩化銀層を形成した）。一方、ポリアク
リロニトリル（PAN）３重量％濃度のジメチル
ホルムアミド溶液に濃度30重量％となるように硝
酸銀を加えてPAN−銀錯体を形成させた。他方、
上記銀層または塩化銀層を硝酸銀飽和メタノール
溶液に浸漬した後、これに上記PAN−銀錯体溶
液をキヤストした。この操作を数回繰り返して厚
さ0.01mmのPAN−銀錯体層を形成した。次に、
このPAN−銀錯体層上に、厚さ0.14mm、幅３mm、
長さ100mmのナフイオンテープを巻回し、厚さ
0.28mmに形成し、これを熱収縮性プラスチツクチ
ユーブで固定した。こうして第２図に示す構造の
基準電極を得た。なお、この電極の周囲をエポキ
シ系接着剤で固定した。この基準電極を用いて以
下の実験をおこなつた。なお、この基準電極にお
けるＬは10mmであつた。実験１水酸化ナトリウムおよび過塩素酸を用いてPHを
変化させたリン酸50ｍＭ濃度のリン酸緩衝液（試
料液）に、市販の飽和塩化ナトリウムカロメル電
極（SSCE）および上記基準電極を浸漬し、その
間の平衡電位値と応答速度（平衡電位値に達する
までの時間）を調べた。この場合、基準電極を先
端１３ａから高分子銀錯体層の中央部に相当する
個処まで浸漬したとき(A)と、先端１３ａ近傍のみ
を浸漬したとき(B)との２回実験をおこなつた。結
果を表１に示す。

【表】この結果、測定液のPHを変化させても平衡電位
値に変化はなく、この発明の電極は基準電極とし
て動作することがわかる。また、測定時の基準電
極の浸漬位置にも殆んど影響を受けていない。実験２周囲をテフロンで被覆したステンレス鋼線露出
先端面に白金をスパツタし、フエノールと１，２
−ジアミノベンゼンを含むメタノール溶液中に浸
漬して電解酸化重合をおこなつて白金膜上にフエ
ノールと１，２−ジアミノベンゼンとの電解酸化
共重合膜を形成してPHセンサーを得た。実施例１
の電極を基準電極とし、このPHセンサーを用い
て、実験例１と同様の測定液中で両電極間の平衡
電位値とPHとの関係を調べた（測定温度25℃）。
結果を第３図中直線ａで示す。この直線の勾配は
59ｍＶ／PHであつた。また、応答速度は約３分間
であつた。以上の結果から、この発明の電極は溶液PHを電
極電位応答で測定する際の基準電極として用いら
れることがわかつた。実施例２ PAN−銀錯体層上にQPVP膜を形成しその上
にナフイオンの0.5％ジメチルスルホキシド溶液
を塗布した以外は実施例１と同様の構造の基準電
極を作製した。種々の濃度で塩化ナトリウムを加
えて塩素イオン濃度を変化させたリン酸衝液（PH
6.86）中にこの基準電極とSSCEとを浸漬し、そ
の平衡電位値と塩素イオン濃度との関係を調べ
た。結果を第４図に示す。この結果から明らかな
ように、塩素イオンが10^-1M／まで存在してい
ても平衡電位値はほぼ一定（460ｍＶ）であつた。この基準電極を用いた以外は実験例２と全く同
様の操作をおこなつた。結果を第３図中直線ｂで
示す。この直線の勾配は59ｍＶ／PHであつた。実施例３第５図に示した血液循環回路を用いてウサギ動
脈血液中で実験をおこなつた。ウサギ動脈からの
血液はラインL₁を通つて点滴筒３１に入り、そ
こからラインL₂を通つて熱交換器３２に至る。
熱交換器３２を出た血液はラインL₃を通つてガ
ス交換器３３に入りそこで炭酸ガスが添加され
る。ガス交換器３３から出た血液はラインL₄お
よび分岐ラインL₅を通つてフローセル３５に至
る。このフローセル３５は横方向に血液流通路３
５ａを備え、この流通路に達して電極挿入孔３５
ｂが設けられている。この電極挿入孔３５ｂには
基準電極とPHセンサーとが挿入され、これら両者
は電位差計３６に接続している。フローセル３５
を出た血液はラインL₆を通つてラインL₄中の血
液とラインL₇内で合流する。ラインL₄の途中に
は溶存炭酸ガス測定メーター３４が設けられてい
る。一方、点滴筒３１を出た血液は分岐ライン
L₈へも分流し、点滴筒３７からラインL₉を通り、
ラインL₇を通つてきた血液と合流し、ラインL₁₀
を通つてウサギケイ静脈に戻される。この血液の
循環はラインL₂内に設けられたポンプＰでおこ
なう。用いた基準電極は実施例１で作製したものであ
り、PHセンサーは実験例２で作製したものの表面
にポリカーボネート膜をキヤスト法で形成したも
のであつた。また、炭酸ガス導入速度は５ml／分
であり、血液の流量は約22ml／分であつた。結果
を表２に示す。

【表】ここで得られた平衡電位値とPH値との関係をプ
ロツトすると、第３図の直線Ｃが得られ、この直
線の勾配は54ｍＶ／PHであつた。発明の具体的効果以上述べたように、この発明の基準電極は、導
電性基板上に膜を形成しただけの簡単な構成のも
のであり、基準液室を設ける必要がないので微小
化できる。また、測定試料液中に妨害イオン特に
塩素イオンが存在していても、その影響を受ける
ことなる安定に動作する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の基準電極の基本構成を示す
断面図、第２図はこの発明の好ましい態様に従う
基準電極を示す一部断面側面図、第３図および第
４図はこの発明の基準電極の特性を示すグラフ
図、第５図はこの発明の基準電極の特性を測定す
る際に用いた血液循環回路を示すブロツク図。１１，２２……導電性基板、１２……高分子−
銀錯体層、１３……イオン伝導性層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性基体の表面に、配位性窒素原子を含有
する高分子化合物と銀イオンとの錯体またはこれ
にハロゲン化銀を混入したものからなる高分子銀
錯体系層を形成し、この高分子銀錯体系層を覆つ
てアニオン性化合物を包含するイオン伝導性膜を
形成してなる基準電極。２イオン伝導性膜が高分子銀錯体系層から延出
し、その先端部が測定試料溶液と接触すべき部分
を構成していることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の基準電極。