JPH0331290A - 第３級炭化水素基含有ハロゲン化シランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、第３級炭化水素シリル化合物の製造方法、特
にはグリニヤール反応により第３級炭化水素シリル化合
物を製造する方法に関するものである。

［従来技術］ 従来、第３級炭化水素シリル化合物を製造する方法とし
ては、　（１）第３級アルキルリチウムをクロロシラン
類に反応させる方法、および（２）その改良法として、
第３級アルキルグリニヤール試薬とクロロシラン類を反
応させる方法（特開昭８０−２２２４９２．　　同６Ｏ
−２３７０９２）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、　（１）の方法は■原料である第３級ア
ルキルリチウムを製造するには、高活性なリチウム微分
散を高温（約２００″Ｃ）で生成させた後、アルゴン気
流下で低沸点の炭化水素であるペンタン溶媒を用いて第
３級アルキルハライドと反応させなければならないので
、取り扱い上十分な注意が必要とされ、特殊な容器での
反応が要求される、■生成した第３級アルキルリチウム
は空気と接触するだけで自然発火するという危険度の高
い試薬である、といった不利があり、工業的規模での生
産にはかなりの困難が伴う。

（２）の方法では、クロロシランの立体障害が小さいＳ
ｉＨ基を有する、例えばトリクロロシランやメチルジク
ロロシランを第３級アルキルグリニヤール試薬と反応さ
せたり、ジメチルテトラクロロジシランやヘキサクロロ
ジシランといったジシランと第３級アルキルグリニヤー
ル試薬を反応させて、第３級アルキルクロロシランを得
ている。しかしながら、例えば、この合成方法を用いて
実用性のあるシリル化剤である　ｔ−ブチルジメチルク
ロロシランを製造しようとした場合には、メチルジクロ
ロシランと　を−ブチルグリニヤール試薬とを反応させ
るのであるが、得られるのはｔ−ブチルメチルクロロシ
ランであるので、その残りのクロロ基をメチルグリニヤ
ール試薬と反応させてメチル化し、最後にＳｉＨ基を塩
素でクロロ化して、目的とするｔ−ブチルジメチルクロ
ロシランを得る方法をとらなくてはならない。また、ジ
メチルクロロシランと　ｔ−ブチルグリニヤール試薬の
反応の場合には、ＳｉＨ基を塩素でクロロ化して目的と
する　ｔ−ブチルジメチルクロロシランを得る（特開昭
８Ｏ−２２２４９２）といった反応が必要であり、ヘキ
サクロロジシランと　ｔ−ブチルグリニヤール試薬との
反応の場合には、部分的にメチル化して　ｔ−ブチルジ
メチルクロロンランを得る必要がある（特開昭６Ｏ−２
３７０９２）。しかしながら、これらの方法は、前者で
は合成ルートが長く、後者では特殊なジンランが必要で
あり、またケイ素の半分しか使われないなどの不利があ
った。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し
、第３級炭化水素シリル化合物を簡便に、かつ、収率よ
く製造する方法を提供することにある。

［課題の解決手段とその作用コ 本発明は、 １一般式ＲＭｇＸ　（式中、Ｒは第３級炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子である）で示されるグリニヤール
試薬と、一般式Ｒ’ｍＳ　１Ｘａ−ａ（式中％ＲＩは非
置換もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン
原子であり、ａはＯ〜３の整数である）で示されるケイ
素化合物とを、シアノ化合物またはチオシアン酸化合物
の存在下で反応させることを特徴とする、第３級炭化水
素シリル化合物の製造方法に関するものである。

すなわち、本発明者は第３級炭化水素シリル化合物の工
業的な製造方法について種々検討した結果、従来は反応
しないといわれていた一数式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは第３
級炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である）で示さ
れるグリニヤール試薬と、一般式Ｒ’ａＳ　ｉ　Ｘａ−
ａ　　（式中、Ｒ＋は非置換もしくは置換一価炭化水素
基であり、又はハロゲン原子であり、ａはＯ〜３の整数
である）で示されるケイ素化合物とが、シアン化合物ま
たはチオシアン酸化合物が存在することにより付加反応
をおこし、第３級炭化水素シリル化合物を生成するとい
うことを見出して本発明を完成させた。

本発明の製造方法で使用されるグリニヤール試薬は、一
般式ＲＭｇＸで示され、このＲは、ｔ−ブチル基、１，
１−ジメチルプロピル基、　１．１−ジエチルプロピル
基などの第３級アルキル基、１．エージメチルベンジル
基などのアリール基を含んだ第３級アルキル基などで例
示される第３級炭化水素基であり、Ｘは塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン原子であり、これには　ｔ−ブチル
マグネシウムクロリド、１，１−ジメチルプロピルマグ
ネシウムクロリド、１，１−ジエチルプロピルマグネシ
ウムクロリド、１，１−ジメチルベンジルマグネシウム
クロリドなどが例示される。

また、この第３級炭化水素グリニヤール試薬と反応させ
る一数式Ｒ’　＊　Ｓ　Ｉ　Ｘ　ａ−ａで示されるケイ
素化合物のＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、
ベンジル基が例示され、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素など
のノ１０ゲン原子であり、これには、ジメチルジクロロ
シラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン
、フ羨ニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシ
ラン、アリルトリクロロシランなどが例示される。一般
式Ｒ１，５ｉＸ４−１におけるａは反応性の点から１と
２が好ましい。

シアノ化合物やチオシアン酸化合物としては、シアン酸
もしくはチオシアン酸の金属塩、アンモニウム塩、シリ
ル化合物もしくはすず化合物などがあげられるが、具体
的には、シアン化銀、シアン化鋼、シアン化水銀、トリ
メチルシリルシアニド、トリブチルすずシアニド、チオ
シアン酸銅、チオシアン酸銀、チオシアン酸カルシウム
、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸テトラブチル
アンモニウムなどが例示される。

この反応に用いられるシアノ化合物やチオシアン酸化合
物は触媒量でよい。ここで言う触媒量とは、反応試薬に
対して　０．０１モル％〜１０モル％程度の量を指すが
、好ましくは０　．１モル％〜２モル％の範囲が良い。

これは、あまり触媒の量が少ないと反応速度の点で好ま
しくなく、多過ぎても効果の点ではほとんど変わらず、
触媒の量が増すだけ経済的に不利になるからである。

本反応は、反応速度の制御や攪拌効率の観点からも有機
溶媒を用いることが好ましい。通常のグリニヤール試薬
の反応に用いる有機溶媒を使用すればよいが、特に好ま
しい有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系の溶媒をあげることができる
。しかしながら、反応を制御する意味で、その他の不活
性溶媒、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系
の溶媒などを共用してもかまわない。

また、この反応は一２０〜１５０″Ｃ１好ましくは０〜
１００℃の温度範囲で行なうのがよい。

目的物である第３級炭化水素シリル化合物は、原料であ
るグリニヤール試薬に由来する第３級炭化水素基がケイ
素原子に直接結合した化合物のことをさすが、ケイ素原
子上の残りの３つの置換基はアルキル基、アルケニル基
、アリール基、ベンジル基のような、原料であるケイ素
化合物に由来する非置換もしくは置換−偏成化水素基お
よび／またはハロゲン原子などが例示さてる。なお、１
分子中の第３級炭化水素基の数は１個に限定されるもの
ではない。本化合物として、具体的には、ｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン、ｔ−’チルジフェニルりロロシラ
ン、ｔ−ブチルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルメチ
ルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルビニルジクロロシ
ラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、１，１−ジメチル
ベンジルジメチルクロロシラン、１．１ジメチルベンジ
ルメチルジクロロシラン−ジメチルプロピルジメチルク
ロロシラン、１。

１−ジメチルプロピルメチルジクロロシラン、１、１−
ジメチルプロピルトリクロロシランなどが例示される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例
中、生成物はＮＭＲ，ＩＲ，ＧＣ−ＭＳなどのスペクト
ルによって確認した。

実施例１ 還流冷却管、滴下ロート、温度計、撹拌棒を備えた５０
０−の４０フラスコにマグネシウム１２、２ｇ（０．５
モル）を仕込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、２５０１
１１ｇのテトラヒドロフランと４８．３ｇ（０．５モル
）の　ｔ−ブチルクロリドを加えて攪拌することにより
　ｔ−ブチルグリニヤール試薬を調製した。これに室温
で　０。

４５ｇ　（０；００５モル）のシアン化銅を加え、攪拌
しながら６４．５ｇ（０．５モル）のジメチルジクロロ
シランを滴下した。系は、温度上昇して６０℃となった
。加熱撹拌しつつ、還流を３時間行なった後、ヘキサン
を１００−を加えてろ過し、ろ液から溶媒を留去し、引
き続いて常圧蒸留して、ｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ンを８０ｇ（収率８０％）得た。

実施例２ 還流冷却管、滴下ロート、温度計、撹拌棒を備えた５０
０ｍｆｆの４日フラスコにマグネシウム１２．２ｇ（０
，５モル）を仕込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、２５
０−のテトラヒドロフランと４６．３ｇ（０，５モル）
の　ｔ−ブチルクロリドを加えて攪拌することにより　
ｔ−ブチルグリニヤール試薬を調製した。これに室温で
　０゜４５ｇ　（０，００５モル）のシアン化鋼を加え
、攪拌しながら１２６．６ｇ（０，５モル）のジフェニ
ルジクロロシランを滴下した。系は、温度上昇して５０
℃となった。加熱撹拌しつつ、還流を５時間行なった後
、ヘキサン１００ｍ９を加えてろ過し、溶媒を留去し、
引き続いて減圧蒸留して、ｔ−１チルジフェニルりロロ
シラ７１０３ｇ（収率７５％）を得た。

実施例３ 還流冷却管、滴下ロー・ト、温度計、撹拌棒を備えた５
００−の４０フラスコにマグネシウム１２．２ｇ（０，
５モル）を仕込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、２５０
ｄのテトラヒドロフランと４８．３ｇ（０，５モル）の
　ｔ−ブチルクロリドを加えて撹拌することにより　ｔ
−ブチルグリニヤール試薬を調製した。これに室温で　
０゜３４ｇ　（０，００４モル）のチオシアン酸ナトリ
ウムを加え、攪拌しながら８４．５ｇ（０，５モル）の
ジメチルジクロロシランを滴下した。

系は、温度上昇して、８０℃となった。加熱撹拌しつつ
、還流を３時間行なった後、ヘキサン１００−を加えて
ろ過し、ろ液から溶媒を留去し、引き続いて常圧蒸留し
て、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン５９ｇ（収率７８
％）を得た。

実施例４ 還流冷却管、滴下ロート、温度計、撹拌棒を備えた５０
０−の４日フラスコにマグネシウム１２．２ｇ（０，５
モル）を仕込み、窒素雰囲気下で乾燥した後、２５０９
のテトラヒドロフランと４８．３ｇ（０，５モル）の　
ｔ−ブチルクロリドを加えて攪拌することにより　ｔ−
ブチルグリニヤール試薬を調製した。これに室温で　０
３４ｇ　（０，００４モル）のチオシアン酸ナトリウム
を加え、攪拌しつつ水冷下、７４．９ｇ（０，５モル）
のメチルトリクロロシランを滴下した。系の温度は１０
℃以下を維持した。滴下後、室温に戻して攪拌を３時間
行なった後、ヘキサンを１００ｍ１ｌ加えてろ過し、ろ
液から溶媒を留去し、引き続いて常圧蒸留して、ｔ−ブ
チルメチルジクロロシラン６４ｇ（収率７５％）を得た
。

［発明の効果コ 本発明の製造方法によれば、簡便にかつ収率よく目的と
する第３級炭化水素シリル化合物を製造することができ
る。特に、シリル化剤として非常に有用であり、ステロ
イド、プロスタグランデインなどを合成する上で有効に
用いられている　ｔ−ブチルジメチルクロロシランのよ
うな第３級炭化水素シリル化合物でも１段階の反応で容
易に収率よく製造できるという利点を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式ＲＭｇＸ（式中、Ｒは第３級炭化水素基であ
   り、Ｘはハロゲン原子である）で示されるグリニヤール
   試薬と、一般式Ｒ＾１＿＊ＳｉＸ＿４＿−＿ａ（式中、
   Ｒ＾１は非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、Ｘ
   はハロゲン原子であり、ａは０〜３の整数である）で示
   されるケイ素化合物とを、シアノ化合物またはチオシア
   ン酸化合物の存在下で反応させることを特徴とする、第
   ３級炭化水素シリル化合物の製造方法。 ２　Ｒが第３級アルキル基であり、Ｘが塩素原子である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。