JPH0331331B2 - - Google Patents
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- JPH0331331B2 JPH0331331B2 JP60151349A JP15134985A JPH0331331B2 JP H0331331 B2 JPH0331331 B2 JP H0331331B2 JP 60151349 A JP60151349 A JP 60151349A JP 15134985 A JP15134985 A JP 15134985A JP H0331331 B2 JPH0331331 B2 JP H0331331B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、２軸延伸ポリオキシメチレン重合体
フイルムの製造方法に関する。 ［従来の技術］ 未延伸ポリオキシメチレンフイルムは、一般
に、溶融加圧又は溶融押出した後、急冷すること
により形成されるが、これらの方法で得られたフ
イルムは不透明あるいは半透明である上に機械的
特性も劣る。そこでこのフイルムを２軸延伸する
ことにより、これらの特性を改善しようとする試
みが従来よりなされて来ている。 ポリオキシメチレンフイルムを従来の延伸技
術、例えば先ず１方向に延伸した後、次いでこれ
と直角な方向に延伸を行う逐次２軸延伸法により
延伸を行うと、特に後段の延伸において、所望の
延伸倍率に達する以前にフイルムを破断する場合
が多々発生し、安定した延伸フイルムを得るため
には延伸温度等でより精密なコントロールが要求
された、一方、同時２軸延伸法も採用することが
出来るが、この方法でも不均一なネツキング延伸
発生、生産性の低下、装置が複雑化し且つ高価で
ある等の問題があつた。そしてこれらが、このフ
イルムの実用化への大きな障壁になつていた。 本発明は、生産性及び経済的にも有利な逐次２
軸延伸法において、上記問題を克服し、より安定
に２軸延伸ポリオキシメチレンフイルムを製造す
る方法を提供するようにしたものである。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、先ず延伸工程でのフイルムの延
伸挙動について詳細が解析を行い、特に後段での
延伸、即ち前段延伸と直角な方向への延伸におけ
る破断の原因について詳細な検討を行つた。 前段で延伸されたフイルムはポリオキシメチレ
ンの結晶が優先的にその延伸方法に配向結晶化さ
れており、これに基づき結晶化度の増大がみられ
る。従つて、後段延伸において、前段での結晶の
配向状態に応じて、前段延伸の方向に沿つて破断
し易い傾向になる。そして、後段延伸において、
上記の結晶化度増大に起因してその延伸応力が増
大する。即ち前段の延伸に比べ、後段の延伸で
は、フイルム自体が破断し易い傾向にある上に、
その延伸応力も大きいために、あらかじめフイル
ム中に存在していた微小な欠陥あるいはフイルム
のエツジ部に発生した微小なノツチが引金とな
り、破断に至ると推定された。 因に、未延伸ポリオキシメチレンフイルム又は
シートの結晶化度は溶融後の冷却条件等の形成条
件により異なるが、通常は密度法による測定結果
では60〜73％である。このフイルム又はシートを
１方向に適当な条件下で延伸すると、延伸後の結
晶化度は70〜85％にまで増大した。この結晶化度
の増大に基づく延伸応力の増大を低減するため
に、例えば、前段の延伸後急冷する等の手段を講
じることも出来るが、ポリオキシメチレンの場
合、これによる低減効果は小さい上に、冷却する
ことによる皺の発生が顕著になり、かかる問題の
解決には至らなかつた。これらの現象はポリオキ
シメチレン特有の性質、即ちより高い結晶化能と
結晶化速度の基づくものであり、通常の延伸技術
のそのままの適用が難しい原因でもあつた。 ［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明者らはかかる問題を解決し、この優れた
特性を有するフイルムを実用化すべく鋭意研究を
続けた。延伸時、そして延伸後の結晶挙動につい
て詳細な解析を行つた。その結果前段での延伸
後、続いて後段の延伸に至る工程がポイントであ
り、この間のフイルムの履歴温度が結晶化度の増
大と密接に関係し、これが後段での延伸応力の増
大、更には延伸性能低下の直接の原因となること
をつきとめた。即ち前段での延伸後、フイルムを
ある温度以上の保持し、続いて後段の延伸を行う
ことにより、後段での延伸応力が大きく低減さ
れ、延伸性能が大幅に改善されることを見い出し
本発明に至つた。 本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキシメチ
レン基（−CH2−Ｏ−）の繰返し単位から構成される
ポリオキシメチレン重合体からなる２軸延伸フイ
ルムを製造するに当り、溶融固化された原反シー
トあるいはフイルムを１方向に延伸（前段延伸）
した後、該シートあるいはフイルムの温度を差動
熱量計によつて測定された原反の結晶融解曲線の
ピーク温度より30℃低い温度以上、該ピーク温度
より５℃高い温度以下の温度範囲に保持し、次い
で前段延伸の方向に対して直角方向に後段延伸を
行うことを特徴とするものである。 以下本発明について詳細に説明する。先ず、通
常の手段、例えば溶融加圧又は溶融押出した後急
冷することによりポリオキシメチレン重合体のシ
ート又はフイルム（以下「原反」と称する）を形
成する。この時の原反の結晶化度は溶融後の冷却
条件等の形成条件により異なるが、通常は60〜73
％である。 次に、この原反を先ず１方向に延伸（以下「前
段延伸」と称する）する。この時の延伸温度は本
発明では重要な要件であり、安定且つ均一な延伸
を行うためには特に注意が払われなければならな
い。 本発明にかかる原反の延伸温度は差動熱量計
（Diffeuential Scanning Calarimetry／DSC）に
よつて測定された原反の結晶融解曲線のピーク温
度より25℃低い温度以上、該ピーク温度より５℃
高い温度以下の温度範囲である。 この温度範囲より低い温度では、結晶分子の配
向化が困難である上に、更にはフイルムが白化あ
るいは破断に至る恐れがある。また該温度範囲よ
り高い温度では、結晶分子の溶融が支配的とな
り、結晶配向の効果がほとんど望めなくなる上
に、場合によつてはフイルムが溶断する恐れが生
じる。そして、好ましくは該ピーク温度より15℃
低い温度以上、該ピーク温度以下の温度範囲であ
り、この時より均一な延伸フイルムを得ることが
出来る。 尚、差動熱量計により測定された結晶融解曲線
のピーク温度は原反の分子量、結晶化度あるいは
形成条件等により異なるが、通常は173〜178℃で
ある。 次に、上記の１方向に延伸されたシート又はフ
イルムは、続く後段の延伸（以下「後段延伸」と
称する）により、前段延伸と直角方向に延伸され
るが、この前段から後段に至る過程において、該
シート又はフイルムの温度は本発明で定める温度
範囲に保持されなければならない。即ち、差動熱
量計によつて測定された原反の結晶融解曲線のピ
ーク温度より30℃低い温度以上、該ピーク温度よ
り５℃高い温度以下の温度範囲に保持されなけれ
ばならない。 シート又はフイルムの温度が上記温度の下限よ
り低い場合、前段延伸による配向結晶化が急激に
進行し、続く後段延伸において延伸応力の急激な
増大が起る。この下限温度はポリオキシメチレン
の結晶成長温度と密接な関係にあると推定され、
フイルム温度がこの温度に近づくに伴い、結晶化
速度が増大し、この下限温度より下ると、その速
度が極めて大きくなり、プロセスの制御上、その
抑制が実質的に不可避になる。従つて、より安定
にプロセスを制御し、且つ安定な後段延伸を達成
させるためには、この保持温度の下限が、差動熱
量計によつて測定された原反の結晶融解曲線のピ
ーク温度より20℃低い温度であることが好まし
い。 又、シート又はフイルムの温度が上記保持温度
の上限より高い場合、結晶分子の溶融が支配的と
なり、前段延伸時の配向効果が低減し、場合によ
つてはフイルムが溶断する恐れが生じる。そし
て、好ましくは、該上限温度は上記結晶融解曲線
のピーク温度である。 又、通常の延伸工程では、前段延伸と後段延伸
は連続的に行なわれるものであり、生産効率上、
あるいは装置的にも、この保持温度を延伸温度近
傍にセツトしておく方がより有利であり、プロセ
ス制御もより容易に且つ安定に遂行出来、より好
ましいと言える。 上記保持温度における保持時間は、結晶化を進
行させないために、出来るだけ短かい方が好まし
い。具体的には、保持温度にも依存するが、0.1
〜600secである。 次に上記シート又はフイルムは、続く後段延伸
において前段の延伸方向に対し直角方向に延伸さ
れる。この時の後段延伸は前段延伸と同様に重要
であり、その温度は前段延伸と同じく、本発明で
定める温度である。尚、前段と後段での延伸温度
は必ずしも同一温度である必要はなく、延伸性等
の延伸状態に応じて、前記延伸温度範囲内におい
て適当に定められる。以上の工程を経ることによ
り、従来より難しいとされていたポリオキシメチ
レンフイルムの２軸延伸をより安定に且つ均一に
達成することが可能になるのである。 本発明のポリオキシメチレンフイルムは、比較
的高分子量、例えば数平均分子量が35000〜
100000以上のポリオキシメチレンから誘導される
ものである。またポリオキシメチレンのアセター
ル化物、又はそのイソシアネートとの反応物、或
いは例えば少量の第３成分を共重合した共重合物
の如き、その主鎖の主要部が実質的にオキシメチ
レン基、（−CH2−Ｏ−）の繰返し単位から構成され
たポリオキシメチレン重合体にも適用出来る。 本発明は以上の如く逐次２軸延伸法をその基本
とするものであるが、前段あるいは後段に縦延伸
即ちフイルムの長手方向への延伸あるいは横延伸
即ち幅方向への延伸のいずれを行うかについては
特に限定はしない。 本発明は、高倍延伸を必要とする場合に特に有
効になり、本発明者らが先に出願した高剛性ポリ
オキシメチレンフイルム、即ち密度法によつて測
定された結晶化度が75〜95％であり、且つＸ線回
折法によりエンド（End）及びエツジ（Edge）
の２方向から測定された結晶配向度がいずれも85
〜95％である高度に結晶配向度した２軸配向ポリ
オキシメチレンフイルムの製造において極めて有
効な手段になり得る。このフイルムの製造には、
前記延伸及び後段延伸において、原反に対して５
倍以上の延伸を必要とする。この時得られた２軸
延伸フイルムは、引張弾性率が550〜1500Kg／mm2
と高く、又結晶化度が高いために高寸法安定性を
も期待出来る。 尚、上記結晶化度、結晶配向度は以下の様にし
て測定される。 結晶化度 ノルマルヘプタン／四塩化炭素からなる溶液に
より23℃で密度勾配配管法によつてフイルムの密
度（ｄ）を測定し、式 Ｄ＝dc（ｄ−da）／ｄ（dc−da）×100（％） により結晶化度（Ｄ）を算出する。 ここにdcは1.506ｇ／c.c.で、理論的に完全に結
晶化した重合体の密度であり、daは1.25ｇ／c.c.
で、その完全な非晶質重合体の密度である。 結晶配向度 各試料に対して、その延伸方向をそろえて厚み
２mm、幅１mm、長さ10mmの短冊状成形物を作製し
た。成形時の各フイルムの固定はシアノアクリレ
ート系接着剤を用いた。次いでこの成形物を島津
製作所製ユニバーサル試料台（回転試料台）にフ
イルムのエツジ（Edge）あるいはエンド（End）
方向からＸ線が入る様に取付けた。尚試料の方向
を第２図に示した。 Ｘ線発生装置は島津製作所製XD−3A型装置を
用い、30KV−28mAでNiフイルターを通したCu
−Kα線をＸ線源とした。ゴニオメータは同じく
島津製作所製VG−108R型を用い、これを上記回
転試料台に取付けた。スリツト系はレシービン
グ・スリツト（Receiving slit）２mmφ、スキヤ
ツタリング・スリツト（Scattering slit）１mmφ
を採用した。次いで回折角をポリオキシメチレン
の（100）面（2θ＝22゜〜23.5゜）にセツトし、Ｘ線
をエツジ（Edge）方向及びエンド（End）方向
より入射するとともに、回転速度4゜／minに２回
転試料台を回転し、（100）面の回析強度を方位角
方向に走査した。レコーダーのチヤートスピード
は10mm／minであつた。この測定によつて得られ
た結果の１例を第３図に示した。次に結晶配向度
の算出法について、同図において説明する。方位
角90゜のピークについて、バツクグランドよりの
ピーク強度Ｉを求め、次いで強度Ｉ／２なる該ピ
ークの幅（半価幅）Ｗを求める。尚、バツクグラ
ンドは測定に先立つて求めておく。次いで次式に
より結晶配向度Ａを算出した。 Ａ＝180−Ｗ／180×100（％） 本発明の適用に当り、予め原反にロール圧延機
等による圧延を施すことにより、続く延伸工程に
おいて更に安定に延伸を行うことも出来る。圧延
を併用する方法として、本発明者らが先に出願し
た高剛性ポリオキシメチレンフイルムの製造方法
にも本発明は適用出来る。即ち、原反シートある
いはフイルムを圧下率ｒが式 1.2≦１／１−ｒ≦４ ｒ＝１−ｔ／t0 ここにt0：圧延前の原反の厚さ ｔ：圧延後の原反の厚さ になるまで縦方向に圧延した後、続く延伸工程で
先ず横方向に５倍以上の前段延伸を行い、次いで
縦方向に５（１−ｒ）倍以上の後段延伸を行う方
法において本発明が適用出来る。 この方法によれば、先の出願に詳細に述べられ
ている効果と本発明の効果が組合わされて極めて
安定した製造が可能になるのである。 尚、圧延と本発明を併用するに当り、圧延によ
り原反のシート又はフイルムは、その度合に応じ
て圧延方向にある程度まで伸張される。従つて、
この方向への延伸には、圧延時の伸張倍率が既に
含まれていると見なされる。例えば10倍延伸のフ
イルムを得る場合、圧延工程で２倍まで伸張され
ると実際の延伸工程では５倍延伸を行えばよい。
即ち本発明における延伸倍率は原反基準とするも
のである。 次に本発明に基づいたポリオキシメチレンフイ
ルムの製造方法の１例を第１図により具体的に説
明する。ここに例示した方法は前述の圧延と本発
明を併用した方法である。 押出機１を出たポリオキシメチレンは冷却ロー
ル２により冷却された原反を形成する。次にこの
原反は圧延機３に導かれ圧延される。次いで圧延
された原反は横延伸機４に導かれる。横延伸は通
常テンターによつて行われる。４′で延伸温度ま
で予熱された後、４″で横延伸される。４が本
発明にかかる温度保持ゾーンである。このゾーン
内に設けられたピンチロール５及び６は横延伸後
のフイルムを固定するためのものであり、又この
間においてフイルムのエツジ部のスリツト等を施
すことも出来る。次いでロール７により後段の延
伸温度に予熱された後、延伸ロール８，９により
縦延伸される。延伸ロール８，９の回転速度はそ
れぞれV1、V2に設定され、この速度比V2／V1に
より縦延伸倍率が決定される。その後冷却ロール
１０，１１で冷却された後、１２により捲き取ら
れる。尚同図には示されていないが、縦延伸され
たフイルムは、冷却される前に、必要に応じて熱
処理が施され、熱安定性等の改良が行なわれる。 ［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 実施例に於て示されるフイルム又はシートの諸
性質の測定において、結晶融解曲線はセイコー電
子工業(株)製差動熱量計（DSC−20型）により、
試料重量10mg、昇温速度10℃／minで測定され、
チヤート速度２cm／minで記録された。この時の
測定例を第４図に示した。また引張物性は、長さ
100mm、幅10mmの試験片について、チヤツク間60
mm、チヤクスピード30mm／minで、温度23℃、湿
度50％にて測定された。フイルムの剛性の尺度と
なる弾性率はこの時得られた応力−歪曲線の初期
勾配から計算によつて求めた。 実施例 １ 数平均分子量が約63000のペレツト状ポリオキ
シメチレンホモポリマーを約200Kg／cm2の圧力の
下で２分間200℃の温度で溶融加圧し、次いで約
10℃の温度で直ちに水中冷却し、厚さ300μmの原
反シートを得た。この原反の密度法による結晶化
度は67％、DSCによる結晶融解曲線のピーク温
度は175℃であつた。 次にこの原反を延伸応力検出器がセツトされた
岩本製作所製２軸延伸機（テンター方式）によ
り、温度175℃、延伸速度170％／minにて、１方
向に延伸倍率が６倍の拘束１軸延伸を行つた。次
いでフイルム温度をこの延伸温度に５秒間保持し
た後、同一延伸温度、速度にて上記延伸方向に対
し直角方向に同じく６倍の延進を行い６×６倍の
２軸延伸フイルムを得た。この時の前段及び後段
延伸時における延伸応力と延伸倍率の関係を第５
図に示した。同図より、前段延伸、後段延伸とも
応力が安定に推移していることが分る。ここに得
られたフイルムの引張物性、密度法による結晶化
度及びＸ線回折法による結晶配向度について、原
反と比較した結果を第１表に記載した。 尚、ここで得られた２軸延伸フイルムは、各方
向とも同等の物性を有しており、第１表にはその
１方向の結果を示した。 この結果は、このフイルムが高度に配向結晶化
していることを示すとともに、従来のポリオキシ
メチレンフイルムに比べ高い剛性を有することを
示すものである。
フイルムの製造方法に関する。 ［従来の技術］ 未延伸ポリオキシメチレンフイルムは、一般
に、溶融加圧又は溶融押出した後、急冷すること
により形成されるが、これらの方法で得られたフ
イルムは不透明あるいは半透明である上に機械的
特性も劣る。そこでこのフイルムを２軸延伸する
ことにより、これらの特性を改善しようとする試
みが従来よりなされて来ている。 ポリオキシメチレンフイルムを従来の延伸技
術、例えば先ず１方向に延伸した後、次いでこれ
と直角な方向に延伸を行う逐次２軸延伸法により
延伸を行うと、特に後段の延伸において、所望の
延伸倍率に達する以前にフイルムを破断する場合
が多々発生し、安定した延伸フイルムを得るため
には延伸温度等でより精密なコントロールが要求
された、一方、同時２軸延伸法も採用することが
出来るが、この方法でも不均一なネツキング延伸
発生、生産性の低下、装置が複雑化し且つ高価で
ある等の問題があつた。そしてこれらが、このフ
イルムの実用化への大きな障壁になつていた。 本発明は、生産性及び経済的にも有利な逐次２
軸延伸法において、上記問題を克服し、より安定
に２軸延伸ポリオキシメチレンフイルムを製造す
る方法を提供するようにしたものである。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、先ず延伸工程でのフイルムの延
伸挙動について詳細が解析を行い、特に後段での
延伸、即ち前段延伸と直角な方向への延伸におけ
る破断の原因について詳細な検討を行つた。 前段で延伸されたフイルムはポリオキシメチレ
ンの結晶が優先的にその延伸方法に配向結晶化さ
れており、これに基づき結晶化度の増大がみられ
る。従つて、後段延伸において、前段での結晶の
配向状態に応じて、前段延伸の方向に沿つて破断
し易い傾向になる。そして、後段延伸において、
上記の結晶化度増大に起因してその延伸応力が増
大する。即ち前段の延伸に比べ、後段の延伸で
は、フイルム自体が破断し易い傾向にある上に、
その延伸応力も大きいために、あらかじめフイル
ム中に存在していた微小な欠陥あるいはフイルム
のエツジ部に発生した微小なノツチが引金とな
り、破断に至ると推定された。 因に、未延伸ポリオキシメチレンフイルム又は
シートの結晶化度は溶融後の冷却条件等の形成条
件により異なるが、通常は密度法による測定結果
では60〜73％である。このフイルム又はシートを
１方向に適当な条件下で延伸すると、延伸後の結
晶化度は70〜85％にまで増大した。この結晶化度
の増大に基づく延伸応力の増大を低減するため
に、例えば、前段の延伸後急冷する等の手段を講
じることも出来るが、ポリオキシメチレンの場
合、これによる低減効果は小さい上に、冷却する
ことによる皺の発生が顕著になり、かかる問題の
解決には至らなかつた。これらの現象はポリオキ
シメチレン特有の性質、即ちより高い結晶化能と
結晶化速度の基づくものであり、通常の延伸技術
のそのままの適用が難しい原因でもあつた。 ［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明者らはかかる問題を解決し、この優れた
特性を有するフイルムを実用化すべく鋭意研究を
続けた。延伸時、そして延伸後の結晶挙動につい
て詳細な解析を行つた。その結果前段での延伸
後、続いて後段の延伸に至る工程がポイントであ
り、この間のフイルムの履歴温度が結晶化度の増
大と密接に関係し、これが後段での延伸応力の増
大、更には延伸性能低下の直接の原因となること
をつきとめた。即ち前段での延伸後、フイルムを
ある温度以上の保持し、続いて後段の延伸を行う
ことにより、後段での延伸応力が大きく低減さ
れ、延伸性能が大幅に改善されることを見い出し
本発明に至つた。 本発明は、主鎖の主要部が実質的にオキシメチ
レン基（−CH2−Ｏ−）の繰返し単位から構成される
ポリオキシメチレン重合体からなる２軸延伸フイ
ルムを製造するに当り、溶融固化された原反シー
トあるいはフイルムを１方向に延伸（前段延伸）
した後、該シートあるいはフイルムの温度を差動
熱量計によつて測定された原反の結晶融解曲線の
ピーク温度より30℃低い温度以上、該ピーク温度
より５℃高い温度以下の温度範囲に保持し、次い
で前段延伸の方向に対して直角方向に後段延伸を
行うことを特徴とするものである。 以下本発明について詳細に説明する。先ず、通
常の手段、例えば溶融加圧又は溶融押出した後急
冷することによりポリオキシメチレン重合体のシ
ート又はフイルム（以下「原反」と称する）を形
成する。この時の原反の結晶化度は溶融後の冷却
条件等の形成条件により異なるが、通常は60〜73
％である。 次に、この原反を先ず１方向に延伸（以下「前
段延伸」と称する）する。この時の延伸温度は本
発明では重要な要件であり、安定且つ均一な延伸
を行うためには特に注意が払われなければならな
い。 本発明にかかる原反の延伸温度は差動熱量計
（Diffeuential Scanning Calarimetry／DSC）に
よつて測定された原反の結晶融解曲線のピーク温
度より25℃低い温度以上、該ピーク温度より５℃
高い温度以下の温度範囲である。 この温度範囲より低い温度では、結晶分子の配
向化が困難である上に、更にはフイルムが白化あ
るいは破断に至る恐れがある。また該温度範囲よ
り高い温度では、結晶分子の溶融が支配的とな
り、結晶配向の効果がほとんど望めなくなる上
に、場合によつてはフイルムが溶断する恐れが生
じる。そして、好ましくは該ピーク温度より15℃
低い温度以上、該ピーク温度以下の温度範囲であ
り、この時より均一な延伸フイルムを得ることが
出来る。 尚、差動熱量計により測定された結晶融解曲線
のピーク温度は原反の分子量、結晶化度あるいは
形成条件等により異なるが、通常は173〜178℃で
ある。 次に、上記の１方向に延伸されたシート又はフ
イルムは、続く後段の延伸（以下「後段延伸」と
称する）により、前段延伸と直角方向に延伸され
るが、この前段から後段に至る過程において、該
シート又はフイルムの温度は本発明で定める温度
範囲に保持されなければならない。即ち、差動熱
量計によつて測定された原反の結晶融解曲線のピ
ーク温度より30℃低い温度以上、該ピーク温度よ
り５℃高い温度以下の温度範囲に保持されなけれ
ばならない。 シート又はフイルムの温度が上記温度の下限よ
り低い場合、前段延伸による配向結晶化が急激に
進行し、続く後段延伸において延伸応力の急激な
増大が起る。この下限温度はポリオキシメチレン
の結晶成長温度と密接な関係にあると推定され、
フイルム温度がこの温度に近づくに伴い、結晶化
速度が増大し、この下限温度より下ると、その速
度が極めて大きくなり、プロセスの制御上、その
抑制が実質的に不可避になる。従つて、より安定
にプロセスを制御し、且つ安定な後段延伸を達成
させるためには、この保持温度の下限が、差動熱
量計によつて測定された原反の結晶融解曲線のピ
ーク温度より20℃低い温度であることが好まし
い。 又、シート又はフイルムの温度が上記保持温度
の上限より高い場合、結晶分子の溶融が支配的と
なり、前段延伸時の配向効果が低減し、場合によ
つてはフイルムが溶断する恐れが生じる。そし
て、好ましくは、該上限温度は上記結晶融解曲線
のピーク温度である。 又、通常の延伸工程では、前段延伸と後段延伸
は連続的に行なわれるものであり、生産効率上、
あるいは装置的にも、この保持温度を延伸温度近
傍にセツトしておく方がより有利であり、プロセ
ス制御もより容易に且つ安定に遂行出来、より好
ましいと言える。 上記保持温度における保持時間は、結晶化を進
行させないために、出来るだけ短かい方が好まし
い。具体的には、保持温度にも依存するが、0.1
〜600secである。 次に上記シート又はフイルムは、続く後段延伸
において前段の延伸方向に対し直角方向に延伸さ
れる。この時の後段延伸は前段延伸と同様に重要
であり、その温度は前段延伸と同じく、本発明で
定める温度である。尚、前段と後段での延伸温度
は必ずしも同一温度である必要はなく、延伸性等
の延伸状態に応じて、前記延伸温度範囲内におい
て適当に定められる。以上の工程を経ることによ
り、従来より難しいとされていたポリオキシメチ
レンフイルムの２軸延伸をより安定に且つ均一に
達成することが可能になるのである。 本発明のポリオキシメチレンフイルムは、比較
的高分子量、例えば数平均分子量が35000〜
100000以上のポリオキシメチレンから誘導される
ものである。またポリオキシメチレンのアセター
ル化物、又はそのイソシアネートとの反応物、或
いは例えば少量の第３成分を共重合した共重合物
の如き、その主鎖の主要部が実質的にオキシメチ
レン基、（−CH2−Ｏ−）の繰返し単位から構成され
たポリオキシメチレン重合体にも適用出来る。 本発明は以上の如く逐次２軸延伸法をその基本
とするものであるが、前段あるいは後段に縦延伸
即ちフイルムの長手方向への延伸あるいは横延伸
即ち幅方向への延伸のいずれを行うかについては
特に限定はしない。 本発明は、高倍延伸を必要とする場合に特に有
効になり、本発明者らが先に出願した高剛性ポリ
オキシメチレンフイルム、即ち密度法によつて測
定された結晶化度が75〜95％であり、且つＸ線回
折法によりエンド（End）及びエツジ（Edge）
の２方向から測定された結晶配向度がいずれも85
〜95％である高度に結晶配向度した２軸配向ポリ
オキシメチレンフイルムの製造において極めて有
効な手段になり得る。このフイルムの製造には、
前記延伸及び後段延伸において、原反に対して５
倍以上の延伸を必要とする。この時得られた２軸
延伸フイルムは、引張弾性率が550〜1500Kg／mm2
と高く、又結晶化度が高いために高寸法安定性を
も期待出来る。 尚、上記結晶化度、結晶配向度は以下の様にし
て測定される。 結晶化度 ノルマルヘプタン／四塩化炭素からなる溶液に
より23℃で密度勾配配管法によつてフイルムの密
度（ｄ）を測定し、式 Ｄ＝dc（ｄ−da）／ｄ（dc−da）×100（％） により結晶化度（Ｄ）を算出する。 ここにdcは1.506ｇ／c.c.で、理論的に完全に結
晶化した重合体の密度であり、daは1.25ｇ／c.c.
で、その完全な非晶質重合体の密度である。 結晶配向度 各試料に対して、その延伸方向をそろえて厚み
２mm、幅１mm、長さ10mmの短冊状成形物を作製し
た。成形時の各フイルムの固定はシアノアクリレ
ート系接着剤を用いた。次いでこの成形物を島津
製作所製ユニバーサル試料台（回転試料台）にフ
イルムのエツジ（Edge）あるいはエンド（End）
方向からＸ線が入る様に取付けた。尚試料の方向
を第２図に示した。 Ｘ線発生装置は島津製作所製XD−3A型装置を
用い、30KV−28mAでNiフイルターを通したCu
−Kα線をＸ線源とした。ゴニオメータは同じく
島津製作所製VG−108R型を用い、これを上記回
転試料台に取付けた。スリツト系はレシービン
グ・スリツト（Receiving slit）２mmφ、スキヤ
ツタリング・スリツト（Scattering slit）１mmφ
を採用した。次いで回折角をポリオキシメチレン
の（100）面（2θ＝22゜〜23.5゜）にセツトし、Ｘ線
をエツジ（Edge）方向及びエンド（End）方向
より入射するとともに、回転速度4゜／minに２回
転試料台を回転し、（100）面の回析強度を方位角
方向に走査した。レコーダーのチヤートスピード
は10mm／minであつた。この測定によつて得られ
た結果の１例を第３図に示した。次に結晶配向度
の算出法について、同図において説明する。方位
角90゜のピークについて、バツクグランドよりの
ピーク強度Ｉを求め、次いで強度Ｉ／２なる該ピ
ークの幅（半価幅）Ｗを求める。尚、バツクグラ
ンドは測定に先立つて求めておく。次いで次式に
より結晶配向度Ａを算出した。 Ａ＝180−Ｗ／180×100（％） 本発明の適用に当り、予め原反にロール圧延機
等による圧延を施すことにより、続く延伸工程に
おいて更に安定に延伸を行うことも出来る。圧延
を併用する方法として、本発明者らが先に出願し
た高剛性ポリオキシメチレンフイルムの製造方法
にも本発明は適用出来る。即ち、原反シートある
いはフイルムを圧下率ｒが式 1.2≦１／１−ｒ≦４ ｒ＝１−ｔ／t0 ここにt0：圧延前の原反の厚さ ｔ：圧延後の原反の厚さ になるまで縦方向に圧延した後、続く延伸工程で
先ず横方向に５倍以上の前段延伸を行い、次いで
縦方向に５（１−ｒ）倍以上の後段延伸を行う方
法において本発明が適用出来る。 この方法によれば、先の出願に詳細に述べられ
ている効果と本発明の効果が組合わされて極めて
安定した製造が可能になるのである。 尚、圧延と本発明を併用するに当り、圧延によ
り原反のシート又はフイルムは、その度合に応じ
て圧延方向にある程度まで伸張される。従つて、
この方向への延伸には、圧延時の伸張倍率が既に
含まれていると見なされる。例えば10倍延伸のフ
イルムを得る場合、圧延工程で２倍まで伸張され
ると実際の延伸工程では５倍延伸を行えばよい。
即ち本発明における延伸倍率は原反基準とするも
のである。 次に本発明に基づいたポリオキシメチレンフイ
ルムの製造方法の１例を第１図により具体的に説
明する。ここに例示した方法は前述の圧延と本発
明を併用した方法である。 押出機１を出たポリオキシメチレンは冷却ロー
ル２により冷却された原反を形成する。次にこの
原反は圧延機３に導かれ圧延される。次いで圧延
された原反は横延伸機４に導かれる。横延伸は通
常テンターによつて行われる。４′で延伸温度ま
で予熱された後、４″で横延伸される。４が本
発明にかかる温度保持ゾーンである。このゾーン
内に設けられたピンチロール５及び６は横延伸後
のフイルムを固定するためのものであり、又この
間においてフイルムのエツジ部のスリツト等を施
すことも出来る。次いでロール７により後段の延
伸温度に予熱された後、延伸ロール８，９により
縦延伸される。延伸ロール８，９の回転速度はそ
れぞれV1、V2に設定され、この速度比V2／V1に
より縦延伸倍率が決定される。その後冷却ロール
１０，１１で冷却された後、１２により捲き取ら
れる。尚同図には示されていないが、縦延伸され
たフイルムは、冷却される前に、必要に応じて熱
処理が施され、熱安定性等の改良が行なわれる。 ［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 実施例に於て示されるフイルム又はシートの諸
性質の測定において、結晶融解曲線はセイコー電
子工業(株)製差動熱量計（DSC−20型）により、
試料重量10mg、昇温速度10℃／minで測定され、
チヤート速度２cm／minで記録された。この時の
測定例を第４図に示した。また引張物性は、長さ
100mm、幅10mmの試験片について、チヤツク間60
mm、チヤクスピード30mm／minで、温度23℃、湿
度50％にて測定された。フイルムの剛性の尺度と
なる弾性率はこの時得られた応力−歪曲線の初期
勾配から計算によつて求めた。 実施例 １ 数平均分子量が約63000のペレツト状ポリオキ
シメチレンホモポリマーを約200Kg／cm2の圧力の
下で２分間200℃の温度で溶融加圧し、次いで約
10℃の温度で直ちに水中冷却し、厚さ300μmの原
反シートを得た。この原反の密度法による結晶化
度は67％、DSCによる結晶融解曲線のピーク温
度は175℃であつた。 次にこの原反を延伸応力検出器がセツトされた
岩本製作所製２軸延伸機（テンター方式）によ
り、温度175℃、延伸速度170％／minにて、１方
向に延伸倍率が６倍の拘束１軸延伸を行つた。次
いでフイルム温度をこの延伸温度に５秒間保持し
た後、同一延伸温度、速度にて上記延伸方向に対
し直角方向に同じく６倍の延進を行い６×６倍の
２軸延伸フイルムを得た。この時の前段及び後段
延伸時における延伸応力と延伸倍率の関係を第５
図に示した。同図より、前段延伸、後段延伸とも
応力が安定に推移していることが分る。ここに得
られたフイルムの引張物性、密度法による結晶化
度及びＸ線回折法による結晶配向度について、原
反と比較した結果を第１表に記載した。 尚、ここで得られた２軸延伸フイルムは、各方
向とも同等の物性を有しており、第１表にはその
１方向の結果を示した。 この結果は、このフイルムが高度に配向結晶化
していることを示すとともに、従来のポリオキシ
メチレンフイルムに比べ高い剛性を有することを
示すものである。
【表】
比較例 １
実施例１において、前段延伸後、フイルム温度
を空冷により室温まで下げた後、前段延伸と直角
方向に、同じく延伸温度175℃、延伸速度170％／
minにて延伸を行つたところ、延伸倍率が2.6倍
で破断した。この時の延伸応力と延伸倍率の関係
を第５図に実施例１と比較して示した。同図から
明らかな如く、この破断の原因は延伸応力が極め
て高いことによるものである。 実施例 ２ 実施例１のポリオキシメチレンを200℃の温度
でスリツトダイから押出し、120℃に加熱したキ
ヤステイングロールで急冷し、厚さ700μm、幅
150mmの原反シートを得た。この原反のDSCによ
る結晶融解曲線のピーク温度は176℃であつた。 次にこの原反を、ロール径50mm、ロール幅400
mmのワークロールとロール径100mm、ロール幅400
mmのバツクアツプロールからなる４段圧機によ
り、温度100℃で圧延した。この時の圧延倍率は
２倍であり、圧下率は0.5であつた。 次いでこの圧延されたシートを延伸温度が175
℃に保たれたテンター横延伸機に導き、200％／
minの延伸速度で幅方向に８倍の横延伸を行つ
た。続いてこの横延伸されたフイルムは温度保持
ゾーンに導かれ、ここで幅方向への収縮を抑える
ためにピンチロールにより固定され、更にフイル
ムエツジのテンタークリツプ部がスリツトされ、
ロール縦延伸機に導かれた。この時の温度保持ゾ
ーンの温度は170℃であり、前段延伸後後段延伸
に至るこのゾーンでのフイルム滞留時間は60sec
であつた。 縦延伸機では、加熱ロールにより、延伸温度の
175℃に予熱された後、続く延伸ロールにより５
倍延伸された。延伸ロールの回転速度はV1＝
1m／min、V2＝5m／minであつた。 以上の工程により、原反に対して８×10倍に均
一且つ安定に延伸されたポリオキシメチレンフイ
ルムを得ることが出来た。ここに得られた２軸延
伸法フイルムは平均厚み9μmを有しており、その
引張物性、結晶化度及び結晶配向度は第２表の如
くであつた。
を空冷により室温まで下げた後、前段延伸と直角
方向に、同じく延伸温度175℃、延伸速度170％／
minにて延伸を行つたところ、延伸倍率が2.6倍
で破断した。この時の延伸応力と延伸倍率の関係
を第５図に実施例１と比較して示した。同図から
明らかな如く、この破断の原因は延伸応力が極め
て高いことによるものである。 実施例 ２ 実施例１のポリオキシメチレンを200℃の温度
でスリツトダイから押出し、120℃に加熱したキ
ヤステイングロールで急冷し、厚さ700μm、幅
150mmの原反シートを得た。この原反のDSCによ
る結晶融解曲線のピーク温度は176℃であつた。 次にこの原反を、ロール径50mm、ロール幅400
mmのワークロールとロール径100mm、ロール幅400
mmのバツクアツプロールからなる４段圧機によ
り、温度100℃で圧延した。この時の圧延倍率は
２倍であり、圧下率は0.5であつた。 次いでこの圧延されたシートを延伸温度が175
℃に保たれたテンター横延伸機に導き、200％／
minの延伸速度で幅方向に８倍の横延伸を行つ
た。続いてこの横延伸されたフイルムは温度保持
ゾーンに導かれ、ここで幅方向への収縮を抑える
ためにピンチロールにより固定され、更にフイル
ムエツジのテンタークリツプ部がスリツトされ、
ロール縦延伸機に導かれた。この時の温度保持ゾ
ーンの温度は170℃であり、前段延伸後後段延伸
に至るこのゾーンでのフイルム滞留時間は60sec
であつた。 縦延伸機では、加熱ロールにより、延伸温度の
175℃に予熱された後、続く延伸ロールにより５
倍延伸された。延伸ロールの回転速度はV1＝
1m／min、V2＝5m／minであつた。 以上の工程により、原反に対して８×10倍に均
一且つ安定に延伸されたポリオキシメチレンフイ
ルムを得ることが出来た。ここに得られた２軸延
伸法フイルムは平均厚み9μmを有しており、その
引張物性、結晶化度及び結晶配向度は第２表の如
くであつた。
【表】
比較例 ２
実施例２において、横延伸後、フイルム温度を
空冷により室温まで下げた後、実施例２と同一条
件にて縦延伸を行つたところ、８×10倍に延伸さ
れたフイルムは得られたものの、延伸中に多くの
破断が発生し、安定性に劣り、フイルム収率の点
で実施例２に比べかなり低下した。尚、この時得
られたフイルムの物性は実施例２のものとほぼ同
等の値であつた。 実施例 ３ 実施例２で得られた圧延シートを実施例１の２
軸延伸機により、温度175℃、速度170％／minに
て、圧延方向と直角方向に延伸倍率が６倍の拘束
１軸延伸を行つた。次いでフイルム温度を各々
135、145、155、165℃まで急速に下げ、それぞれ
の温度で各々30sec間保持した後、再び延伸温度
の175℃まで昇温し、170％／minの速度で上記延
伸方向と直角方向に延伸を行つた。前段延伸後後
段延伸に至るまでの時間は４〜５分間要した。こ
の後段延伸における延伸倍率と延伸応力の関係を
測定し、各々の保持温度に対して延伸倍率が2.5
倍（圧延時の倍率を含めると５倍）の時の延伸応
力を比較し、その結果を第６図に記載した。同図
において175℃の値は延伸温度にて、５分間保持
した後、後段延伸を行つた時の値である。この結
果より、保持温度が145℃以下になると急激に延
伸応力が増大することが分る。 ［発明の効果］ 本発明の２軸延伸ポリオキシメチレンフイルム
の製造方法においては、前段での延伸後、フイル
ムを特定の温度に保持し、続いて後段の延伸を行
うことにより、後段での延伸応力が大きく低減さ
れ、安定かつ均一に２軸延伸を達成することがで
き、延伸性能が大幅に改善される。そして、本発
明の方法によれば、結晶化度及び結晶配向度が高
く、高剛性で、かつ高寸法安定性の２軸延伸フイ
ルムを容易かつ安定に製造することができる。
空冷により室温まで下げた後、実施例２と同一条
件にて縦延伸を行つたところ、８×10倍に延伸さ
れたフイルムは得られたものの、延伸中に多くの
破断が発生し、安定性に劣り、フイルム収率の点
で実施例２に比べかなり低下した。尚、この時得
られたフイルムの物性は実施例２のものとほぼ同
等の値であつた。 実施例 ３ 実施例２で得られた圧延シートを実施例１の２
軸延伸機により、温度175℃、速度170％／minに
て、圧延方向と直角方向に延伸倍率が６倍の拘束
１軸延伸を行つた。次いでフイルム温度を各々
135、145、155、165℃まで急速に下げ、それぞれ
の温度で各々30sec間保持した後、再び延伸温度
の175℃まで昇温し、170％／minの速度で上記延
伸方向と直角方向に延伸を行つた。前段延伸後後
段延伸に至るまでの時間は４〜５分間要した。こ
の後段延伸における延伸倍率と延伸応力の関係を
測定し、各々の保持温度に対して延伸倍率が2.5
倍（圧延時の倍率を含めると５倍）の時の延伸応
力を比較し、その結果を第６図に記載した。同図
において175℃の値は延伸温度にて、５分間保持
した後、後段延伸を行つた時の値である。この結
果より、保持温度が145℃以下になると急激に延
伸応力が増大することが分る。 ［発明の効果］ 本発明の２軸延伸ポリオキシメチレンフイルム
の製造方法においては、前段での延伸後、フイル
ムを特定の温度に保持し、続いて後段の延伸を行
うことにより、後段での延伸応力が大きく低減さ
れ、安定かつ均一に２軸延伸を達成することがで
き、延伸性能が大幅に改善される。そして、本発
明の方法によれば、結晶化度及び結晶配向度が高
く、高剛性で、かつ高寸法安定性の２軸延伸フイ
ルムを容易かつ安定に製造することができる。
第１図は本発明の製造方法の１例を示す概略
図、第２図はＸ線回折法による結晶配向度測定の
ための試料の方向を示す説明図、第３図は結晶配
向度の算出法を示すための説明図、第４図は差動
熱量計（DSC）により測定された結晶融解曲線
の１例を示す図、第５図は延伸倍率と延伸応力の
関係を、第６図は保持温度と延伸応力の関係を示
す図である。 １…押出機、２…冷却ロール、３…圧延機、４
…横延伸機、４′…予熱ゾーン、４…″延伸ゾー
ン、４…温度保持ゾーン、５，６…ピンチロー
ル、７…加熱ロール、８，９…延伸ロール、１
０，１１…冷却ロール、１２…捲取ロール。
図、第２図はＸ線回折法による結晶配向度測定の
ための試料の方向を示す説明図、第３図は結晶配
向度の算出法を示すための説明図、第４図は差動
熱量計（DSC）により測定された結晶融解曲線
の１例を示す図、第５図は延伸倍率と延伸応力の
関係を、第６図は保持温度と延伸応力の関係を示
す図である。 １…押出機、２…冷却ロール、３…圧延機、４
…横延伸機、４′…予熱ゾーン、４…″延伸ゾー
ン、４…温度保持ゾーン、５，６…ピンチロー
ル、７…加熱ロール、８，９…延伸ロール、１
０，１１…冷却ロール、１２…捲取ロール。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主鎖の主要部が実質的にオキシメチレン基（−
CH2−Ｏ−）の繰返し単位から構成されるポリオキ
シメチレン重合体からなる２軸延伸フイルムを製
造するに当り、溶融固化された原反シートあるい
はフイルムを１方向に延伸（前段延伸）した後、
該シートあるいはフイルムの温度を差動熱量計に
よつて測定された原反の結晶融解曲線のピーク温
度より30℃低い温度以上、該ピーク温度より５℃
高い温度以下の温度範囲に保持し、次いで前段延
伸の方向に対して直角方向に後段延伸を行うこと
を特徴とする２軸延伸ポリオキシメチレンフイル
ムの製造方法。 ２ 延伸温度が、差動熱量計によつて測定された
原反の結晶融解曲線のピーク温度より25℃低い温
度以上、該ピーク温度より５℃高い温度以下の温
度範囲である特許請求の範囲第１項記載の２軸延
伸ポリオキシメチレンフイルムの製造方法。 ３ 前段延伸及び後段延伸において、原反に対
し、５倍以上の延伸を行うことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の２軸延伸ポリオキシメチ
レンフイルムの製造方法。 ４ 原反を圧下率ｒが式 1.2≦１／１−ｒ≦４ ｒ＝１−ｔ／t0 ここにt0：圧延前の原反の厚さ ｔ：圧延後の原反の厚さ になるまで縦方向に圧延した後、続く延伸工程で
横方向に５倍以上の前段延伸を行い、次いで縦方
向に５（１−ｒ）倍以上の後段延伸を行うことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の２軸延伸
ポリオキシメチレンフイルムの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60151349A JPS6213318A (ja) | 1985-07-11 | 1985-07-11 | ２軸延伸ポリオキシメチレンフイルムの製造方法 |
| JP61181908A JPS6337921A (ja) | 1985-07-11 | 1986-08-04 | ポリオキシメチレンフイルム |
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