JPH0331576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属とポリプロピレンとの積層物に
関する。 金属と合成樹脂との積層物は、各々の特徴を生
かして広範囲な用途に使用されている。例えば、
金属成型物の表面を合成樹脂で被覆することによ
り、金属の腐食、発錆を防ぐことができる。ま
た、２枚の金属薄膜の間に合成樹脂シートが存在
させた金属サンドイツチパネルは金属としての表
面性状を有すると共に、合成樹脂としての軽さ、
断熱性、防音性等の性質を有し、合成樹脂単独の
成形物よりはるかに優れた機械的性質や耐熱性を
有している。そのため、例えば自動車部品などと
して使用されている金属パネルに代えて、該金属
サンドイツチパネルを用いることにより軽量化を
可能にすると共に、断熱性、防音性等の性質を発
揮することができる。一方、ポリプロピレンは合
成樹脂の中でも最も比重の小さい部類に属し、剛
性、耐熱性などの機械的性質に優れ、低価格であ
るため特に最近自動車の軽量化、低価格化におい
て利点が大きく金属サンドイツチパネルの中間層
樹脂としての検討が進められている。ところが、
ポリプロピレンは無極性のため金属に対してほと
んど接着性を示さず、金属と強固に接着した積層
物を得ることができない。そのため、従来より金
属とポリプロピレンとを接着するための接着剤が
種々提案されている。例えば、接着剤として、ポ
リオレフインに無水マレイン酸をグラフトした変
性ポリオレフインを用いる方法（例えば特公昭42
−10757号、同47−4822号）、酸変性ポリオレフイ
ンに炭化水素系合成エラストマーやエチレン系重
合体を配合した組成物を用いる方法（例えば特開
昭52−80334号、同56−21850号）などが提案され
ている。 一方、このような接着剤を用いて金属とポリプ
ロピレンとを接着する方法としては、(1)接着剤を
フイルム状に成型して金属とポリプロピレンとの
間に介在させ、これを加熱圧着することにより積
層物を得る方法，(2)接着剤を有機溶媒中に分散せ
しめてサスペンジヨンとし、これを金属の表面に
塗布した後有機溶媒を揮散させ、次いでポリプロ
ピレンと重ね合せて加熱圧着することにより積層
物を得る方法等が知られている。しかしながら、
上記方法によつて従来得られている金属−ポリプ
ロピレン積層物においては、金属とポリプロピレ
ンとの接着力が充分でなく、例えば、金属層／接
着層／ポリプロピレン層／接着層／金属層よりな
る上記積層物をスタンピング加工した場合、積層
された２層の金属層間でズレが起こり、積層物の
表面にフランジしわができるという問題を有す
る。 本発明者等は上記接着剤の接着強度の改良につ
き鋭意研究を重ねた結果、特定の接着剤を用い、
特定の厚みで均一に、接着層を形成させることに
より優れた接着強度を発揮させることができるこ
とを見出し、本発明を完成し提案するに至つた。 即ち、本発明は一部または全部が不飽和カルボ
ン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン100
重量部に対して２〜200重量部の割合で炭酸カル
シウムを含有させた変性ポリプロピレンよりなる
厚み、３〜25μの均一な接着層を介して、金属層
とポリプロピレン層とを積層してなる金属−ポリ
プロピレン積層物である。 本発明において、ポリプロピレンとは、プロピ
レンの単独重合体、プロピレンとエチレンとのブ
ロツク共重合体あるいはランダム共重合体、プロ
ピレンと他のα−オレフインとの共重合体及びそ
れらの混合物を総称するものである。 本発明において最大の特徴は、金属層とポリプ
ロピレン層とを３〜25μ好ましくは５〜20μの均
一な厚みを有し且つ特定量の炭酸カルシウムを含
有させた変性ポリプロピレンよりなる接着層を介
して積層したことにある。即ち、本発明者等は、
金属層とポリプロピレン層との積層において、炭
酸カルシウムを含有させた変性ポリプピレンを用
いた接着剤による接着層の厚みと接着強度との関
係について研究重ねた結果、接着層を特定の厚み
より薄くすることにより、その接着強度が著しく
増加することを見い出した。従つて、接着層の厚
みが前記範囲より厚いと充分な接着強度を得るこ
とができない。一方、接着層の厚みが前記範囲よ
り薄くなると均一な接着層を形成することが困難
となる。そのため、部分的に弱い接着部分が生じ
易く、充分な接着強度を得ることができない。 本発明において、接着層は一部または全部が不
飽和カルボン酸でグラフトされた変性ポリプロピ
レン100重量部に対して２〜200重量部好ましくは
５〜100重量部の割合で炭酸カルシウムを含有さ
せた変性ポリプロピレンにより形成することが、
前記した接着層の構成による効果との相乗作用に
より、金属層とポリプロピレン層とを極めて優れ
た接着強度で積層するため必要である。含有され
る炭酸カルシウムの使用量が上記範囲より多すぎ
たり、少なすぎた場合、接着強度の向上効果が十
分に得られない。 また、本発明において炭酸カルシウムを含有さ
せる変性ポリプロピレンは任意の方法により、ポ
リプロピレンに不飽和カルボン酸類をグラフト反
応させることにより得られる。上記方法として
は、例えば溶融状態で反応させる方法（例えば特
公昭43−27421号）、溶液状態で反応させる方法
（例えば特公昭44−15422号）、スラリー状態で反
応させる方法（例えば特公昭43−18144号）、気相
状態で反応させる方法（例えば特開昭50−77493
号）などがあるが、これらの方法の中で押出機を
用いる溶融混練法が操作上簡便であるため好まし
く用いられる。そこで、代表的な溶融混練法によ
る変性ポリプロピレンの製造方法を例示すれば、
ポリプロピレン100重量部に対して、不飽和カル
ボン酸類を0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜10
重量部と、有機過酸化物を0.005〜５重量部、好
ましくは0.01〜２重量部混合し、ポリプロピレン
の融点以上、一般には融点〜280℃の温度下で、
必要に応じて不活性ガス気流中で、溶融混練して
グラフト反応を行わせる方法が好適である。 また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、またそれら酸無水物、エステル、アミ
ド、イミド、金属塩等であり例えば無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステ
ル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸
ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレ
イン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−
Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジ
アミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマ
ル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−
モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、
メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。
これらのうち、無水マレイン酸を用いるのが最も
好ましい。 更に、有機過酸化物としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキ
サイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジ
イソプロピル）ベンゼン，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。 しかして、上記のようにして製造した変性ポリ
プロピレンは、前記したように不飽和カルボン酸
類を所定の割合で用いても、その未反応モノマー
の残存が避けられない。従つて所期の目的を得る
ために上記の変性ポリプロピレンをさらに60℃以
上、好ましくは100℃以上の温度で加熱処理する
ことが望ましい。加熱温度が60℃以下の場合、処
理に長時間を要し、実用的でない。加熱温度の上
限は特に制限されないが、変性ポリプロピレンの
融着を防止するために、該変性ポリプロピレンの
融点以下であることが好ましい。加熱処理手段は
従来知られている方法、例えば通気バンド型乾燥
装置、材料撹拌型乾燥装置、流動層乾燥装置、気
流乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、ドラ
ム型乾燥装置、減圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、
遠赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置などによ
り行うことができるが、熱風乾燥装置が好ましく
使用される。なお、減圧下で加熱処理を行えば処
理効果が一段と向上する。 加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度
が低温で、変性ポリプロピレンが多量の不飽和カ
ルボン酸類の未反応モノマーを含有する場合は長
時間を要し、加熱温度が高温で未反応モノマーが
少い場合は短時間でよい。一般には未反応モノマ
ー量が0.1重量％以下となるように加熱処理する
ことが好ましい。勿論、本発明においては、上記
未反応不飽和カルボン酸類を除去しない変性ポリ
プロピレンも有効に使用し得る。 本発明において使用する変性ポリプロピレンは
上記の方法でポリプロピレンを変性させる際に炭
酸カルシウムを混合させておくか前記の方法で得
られた変性ポリプロピレンに炭酸カルシウムを混
合すればよいが、更に本発明の目的を達成する限
り、他の重合体を混合してもよい。例えば、他の
重合体としては、未変性のポリプロピレン、ポリ
エチレン、エチレンとブテン−１，３−メチル−
ブテン−１，ヘキセン−１，３−メチルペンテン
−１等のα−オレフインとの共重合体等が挙げら
れる。これらの重合体を夫々単独あるいは組合せ
て用いることにより、前記接着層の接着効果を更
に向上させることができる。特に、未変性ポリプ
ロピレンとしてプロピレン−エチレンブロツク共
重合体を該変性ポリプロピレンに添加する場合
は、前記した接着層の厚みによる接着効果の向上
に効果的であり好ましい。この場合、変性ポリプ
ロピレン中のプロピレン−エチレンブロツク共重
合体が変性、未変性を問わず30重量％以上となる
如くするのが好ましい。いずれにしても、本発明
において、変性ポリプロピレンは最終的に不飽和
カルボン酸類を0.005〜５重量％含有することが
望ましい。不飽和カルボン酸類の含有量が上記範
囲より少ないと接着性能が充分でなく、多いと経
済的でないばかりでなく、接着性能と向上は頭打
ちとなる。 本発明において、金属層を形成する金属は特に
限定されるものではなく、鉄、アルミニウム、ク
ロム、ニツケル、金、銀、銅、亜鉛、錫、鋼、ス
テンレス、トタン、ブリキ等が挙げられ、特に
鉄、鋼、ステンレス及びアルミニウムが好適であ
る。また、ポリプロピレン層を形成するポリプロ
ピレンは、ポリプロピレン単独のみならず、通常
使用する程度のポリプロピレン以外の高分子物
質、無機・有機充填剤、耐熱安定剤、耐候安定
剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、顔料、染料、難燃
剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。 本発明の金属−ポリプロピレン積層物は、前記
した特定の接着層を介して金属層とポリプロピレ
ン層とが存在しているものが全て含まれる。一般
的な態様を例示すれば、金属層／接着層／ポリプ
ロピレン層よりなる積層物、金属層／接着層／ポ
リプロピレン層／接着層／金属層よりなる積層物
などが好適である。また、金属層、ポリプロピレ
ン層の厚みは、積層物に要求される物性等に応じ
て適宜決定すればよい。 本発明の金属−ポリプロピレン積層物は、両層
間の接着強度が極めて大きく、絞り加工等のプレ
ス加工時に両層間のズレがほとんどない程度に両
層が一体化されている。従つてポリプロピレンの
優れた特徴と金属の優れた特徴とを兼ね備えてい
る上に、更にポリプロピレンも金属も有していな
いような優れた新しい特徴をも備えているので、
自動車材料、工業材料、建材、飲料鑵、各種食品
の包装資材等として有効に利用することができ
る。 本発明は更に、上述した金属−ポリプロピレン
積層物の好適な製造方法を示せば、以下のものが
ある。即ち、本発明にあつては、金属層とポリプ
ロピレン層との間に、一部または全部が不飽和カ
ルボン酸でグラフトされたポリプロピレン100重
量部に対して２〜200重量部の割合で炭酸カルシ
ウムを含有させた変性ポリプロピレンよりなる接
着フイルムを介在させ、これを該接着フイルムに
よつて形成される接着層の厚みが５〜25μとなる
ように加熱圧着することを特徴とする金属−ポリ
プロピレン積層物の製造方法である。 上記本発明の方法において、接着層を変性ポリ
プロピレンよりなる接着フイルムを用いて形成す
ることが重要である。該接着フイルムを用いるこ
とにより特定の厚みの接着層を均一に形成するこ
とが容易にでき、金属層とポリプロピレン層との
接着強度を著しく向上させることができる。 本発明の方法に用いる接着フイルムの厚みは、
形成される接着層の厚み以上であれば特に制限さ
れない。すなわち、該接着層の厚みより厚い接着
フイルムを用いる場合は、後述する加熱圧着時に
厚みを調節することが可能である。しかしなが
ら、接着フイルムは接着層の厚み、すなわち、３
〜25μの厚みのものを用いる方が上記調節を行う
ことなく加熱圧着の操作を行うことができ好まし
い。また本発明の方法において、接着フイルムを
金属層とポリプロピレン層との間に介在させる方
法は特に制限されない。代表的な方法を例示すれ
ば、上記二層間に接着フイルムを独立して介在さ
せる態様、接着フイルムをあらかじめ形成させた
ポリプロピレンシート上に押出積層法（ラミネー
ト法）により積層するか、あるいは接着フイルム
とポリプロピレンシートとを共押出成形法（コエ
クストルージヨン法）によつて、ポリプロピレン
シート上に変性ポリプロピレン接着フイルム層を
有する複合フイルムとし、これを該接着フイルム
が中間に介在する如く、金属と加熱圧着す態様な
どがある。本発明の方法において、加熱圧着の条
件は、適宜決定される。例えば、加熱温度は接着
フイルムを構成する変性ポリプロピレンの融点、
あるいは軟化点以上で、該変性ポリプロピレンの
劣化温度以下、一般には160〜300℃、好ましくは
180〜250℃とすればよい。また、加圧圧力は、一
般に５〜50Kg／cm²、好ましくは10〜30Kg／cm²とす
ればよい。いずれにしても、最終的に形成される
接着層の厚みが３〜25μの範囲内であることが必
要である。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らの限定されるものではない。 なお、積層物は次の方法によつて得、これにつ
いて金属との接着強度を次の方法により測定し
た。 実施例に示す各方法により製造した変性ポリプ
ロピレン層（Ｘ）、未変性ポリプロピレン層（Ｚ）
よりなるＸ／Ｚ／Ｘの積層物を、脱脂した金属シ
ート（Ｙ）ではさみ、Ｙ／Ｘ／Ｚ／Ｘ／Ｙの順に
なるように重ね合せ、200℃で３分間、10Kg／cm²
の圧力をかけて圧着した後、放冷し、23℃，50％
RHの条件下に24時間放置した後、２cm巾×10cm
長さに切り出し、引張試験機のチヤツクに２枚の
金属シート（Ｙ）の端部をはさみ、20mm／mmの引
張速度でＴ−はくり強度を測定した。 また、実施例において、５層積層物を絞り加工
した時のフランジしわの発生状態は次のように測
定した。上記Ｙ／Ｘ／Ｚ／Ｘ／Ｙ積層物を直径
150mmφの円板状に切り出し、この直径80mmφか
ら直径050mmφの間のフランジ部に20Kg／cm²のし
わ押え力をかけて、しわ発生を押えつつ、中心部
に直径80mmφのポンチを１ｍ／secの速度で落下
させて深さが20mmで、フランジ部を有する成型品
に加工した。このとき、フランジ部に発生したし
わの状態を観察して評価した。基準は下記のとお
りである。 ◎フランジしわなし 〇フランジしわが極く微少あり △フランジしわがややあり ×フランジしわが著しく発生 実施例 １ MFI＝0.6ｇ／10分、エチレン含量2.0重量％の
プロピレン−エチレンランダム共重合体100重量
部、無水マレイン酸２重量部、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
0.12重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン0.1重
量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部をヘン
シエルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝24の40
mmφ押出機により220℃で溶融混練ペレタイズを
行い、次いで定温乾燥機により145℃で４時間加
熱処理を行い変性ポリプロピレン（以下、変性
PPとも略す）を得た。この変性ポリプロピレン
には0.5重量％の無水マレイン酸をグラフト含有
していた。上記変性ポリプロピレン100重量部に
対して、第１表に示す割合で未変性ポリプロピレ
ン（PP）及び炭酸カルシウム（平均粒径1.2μ）
を混合しベント付CCM押出機により200℃で溶融
混練した。第１表に示す未変性PPの性状は次の
とおりである。 (1) ブロツクPP：MFI＝1.5ｇ／10分 エチレン含量2.7重量％ (2) ホモPP ：MFI＝1.5ｇ／10分 (3) ランダムPP：MFI＝1.7ｇ／10分 エチレン含量2.5重量％ また、Ｔ−ダイ付押出機により炭酸カルシウム
40wt％を含むブロツクPP（上記(2)のブロツクPP）
を用いて0.2mm厚みの未変性ポリプロピレンフイ
ルム（Ｚ）を製膜した。この未変性ポリプロピレ
ンフイルム（Ｚ）の両面に上記で得た変性ポリプ
ロピレン層（Ｘ）を所定の厚みになるように押出
積層し、Ｘ／Ｚ／Ｘ積層物を得た。このＸ／Ｚ／
Ｘ積層物の両側に0.2mmの鋼板を所定の方法で積
層し、その接着強度及び絞り加工時のしわ発生状
態を調べ、第１表に示した。

【表】 なおNo.１，２，６，７，10，11，14は比較例で
ある。 実施例 ２ 実施例１のNo.３，４，５，６において、Ｘ／
Ｚ／Ｘの積層物をマルチマニホールドを有するＴ
−ダイ押出機を使つて、３層共押出成型法により
得たこと及び該変性PPに更に夫々第２表に示す
エチレン系共重合体を添加して用いた以外は同様
にして、Ｙ／Ｘ／Ｚ／Ｘ／Ｙの積層物を得た。結
果を第２表に示す。

【表】 なお、No.１，４，５，，８，９，12は比較例で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一部または全部が不飽和カルボン酸類でグラ
   フトされた変性ポリプロピレン100重量部に対し
   て２〜200重量部の割合で炭酸カルシウムを含有
   させた変性ポリプロピレンよりなる厚み３〜25μ
   の均一な接着層を介して金属層とポレプロピレン
   層とを積層してなる金属−ポリプロピレン積層
   物。