JPH0128770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属との接着性および高温耐熱性が良
好な積層用ポリプロピレンシートに関する。

ポリプロピレンは無極性のため金属などに対し
てほとんど接着性を示さない。従来、接着性を改
良するために、ポリプロピレンまたは（およ
び）金属の表面にコロナ放電処理、クロム酸処
理、火炎処理、エツチングなどの表面処理を施す
方法、ポリオレフインに無水マレイン酸をグラ
フトした変性ポリオレフインを用いる方法（例え
ば特公昭42−10757号、同47−4822号）、酸変性
ポリオレフインに炭化水素系合成エラストマーや
エチレン系重合体を配合した組成物を用いる方法
（例えば特開昭52−80334号、同56−21850号）な
どが知られている。しかしながら、これらの方法
により製造した変性ポリプロピレンは金属との積
層した場合、該ポリプロピレンの融点以上の温度
になると、自重や外力により簡単に変形したり、
高温耐熱性に耐るという問題がある。

一般に高分子物質は架橋することにより、溶融
耐変形成が大幅に改良され、高温耐熱性が向上す
ることはよく知られている。しかして、ポリプロ
ピレンは熱分解型高分子であり、有機過酸化物を
混合して加熱すると、架橋は起こらず、逆に分解
を起こし粘度は減少する。したがつて、ポリプロ
ピレンを熱架橋するために、ラジカル発生剤とと
もにジビニルベンゼンや液状１，２ポリブタジエ
ンなどの架橋助剤を混合して加熱する方法が採ら
れている。しかしながら、このようにして得た架
橋ポリプロピレンは金属と全く接着しないばかり
でなく、例えばフイルムやシートなどへの成形は
著しく困難である。

本発明者らは、金属との接着性が良好で且つ高
温耐熱性に優れたポリプロピレンについて鋭意検
討の結果、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸類
とともに、特定の有機過酸化物を添加した組成物
から、特定の温度下で成形したシートを用いるこ
とによつて金属などと所望の積層物が得られるこ
とを知見して、本発明を提案するに至つたもので
ある。即ち、本発明は融点が130〜170℃のポリプ
ロピレン、二重結合を一個有する不飽和カルボン
酸類、架橋助剤、および１分間半減温度が該ポリ
プロピレンの融点より10℃以上高い有機過酸化物
よりなる組成物から、該ポリプロピレンの融点以
上で該有機過酸化物の１分間半減温度より低い温
度で成形してなる積層用ポリプロピレンシートで
ある。なお、本発明でいうシートは金属などと接
着層および積層物を形成するに適したもので、一
般のシート状物およびフイルム状物を含めて総称
する。

本発明において使用されるポリプロピレンとし
ては特に制限されず、ホモポリプロピレン、プロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体、プロピレン
−エチレンランダム共重合体、プロピレンとα−
オレフインとの共重合体、およびこれらの混合物
等が用いられる。これらのうち、特にプロピレン
−エチレンランダム共重合体およびプロピレン−
エチレンブロツク共重合体が好ましく用いられ
る。これらのポリプロピレンの融点は、タクチシ
テイーやコモノマー含量により変化するが、一般
には130〜170℃の範囲にある。

また、本発明において使用される不飽和カルボ
ン酸類としては、反応性二重結合を一個有する不
飽和カルボン酸類であれば特に限定されず使用出
来、該不飽和カルボン酸類の代表的なものを例示
すると、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
またそれら酸無水物、エステル、アミド、イミ
ド、金属塩等であり例えば無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、
マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチ
ルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコ
ン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マ
レイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレ
イン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノ
ブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、
フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブ
チルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フ
エニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタ
クリル酸カリウム等を挙げることができる。これ
らのうち、無水マレイン酸および不飽和カルボン
酸の金属塩などが好ましく用いられる。かかる不
飽和カルボン酸類の使用量は特に制限されない
が、接着性の良好な積層物得るためにポリプロピ
レン100重量部に対して一般に0.01乃至20重量部、
好ましくは0.1乃至10重量部添加が必要である。

本発明に使用される架橋助剤は一分子中に２個
以上の二重結合を有する化合物であり、例えばジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリ
ルグリセレート、ジエンモノマーを主成分とする
数平均分子量500〜10000の液状ゴム、例えば１，
２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、
スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、あるいは分子中に
カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アジリジノ基、エポキシ基な
どの官能基をもつた１，２−ポリブタジエン、
１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレン、１，２−ポリペンタジエン、スチ
レン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル
−ブタジエンコポリマー、ブタジエン−イソプレ
ンコポリマー、ブタジエン−ペンタジエンコポリ
マーなどが挙げられ、ジビニルベンゼンおよび液
状１，２−ポリブタジエンが好ましく使用され
る。架橋助剤の添加量は、変性ポリプロピレン
100重量部に対して１〜50重量部、好ましくはポ
リプロピレン100重量部に対して３〜30重量であ
る。架橋助剤の添加量が１重量部未満の場合には
高温耐熱性改良効果が小さく、50重量部を超える
とポリプロピレンの融点以下におりる剛性の低下
が著しく好ましくない。

本発明においては有機過酸化物として１分間半
減温度（１分間で半分分解する温度）がポリプロ
ピレンの融点（示差走査熱量計で10℃／分の昇温
速度で測定した吸熱曲線のピーク温度）より10℃
以上高いものを用いることが重要である。ポリプ
ロピレンの融点は前記した如く一般に130〜170℃
の温度範囲にあるので、１分間半減温度が一般に
140℃以上の有機過酸化物が使用される。かかる
有機過酸化物の例を挙げれば、２，４，４−トリ
メチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、クメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３，
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、４，４−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシバレリツクアシツト−ｎ−
ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘ
キサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，５，５−トルメチルヘキソエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、サクシニツクアシツドパーオキ
サイド、ビニルトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
シランなどである。有機過酸化物の添加量は架橋
助剤の添加量により変化するが、一般にはポリプ
ロピレン100重量部に対して0.1〜10重量部が望ま
しい。有機過酸化物の添加量が0.1重量部未満の
場合は架橋度が低く、また10重量部を超えると分
解を起こし高温耐熱性改良効果が小さく好ましく
ない。

本発明は上記した融点が130〜170℃のポリプロ
ピレン、二重結合を一個有する不飽和カルボン酸
類、架橋助剤および有機過酸化物、必要に応じて
ポリプロピレン以外の他の高分子物質、充填剤そ
の他の添加剤を混合してポリプロピレン組成物を
得る。混合はタンブラー式ブレンダー、Ｖ型ブレ
ンダー、ヘンシエルミキサー、リボンミキサー等
を用いて行なわれる。また場合によつては、これ
らの混合物をスクリユー押出機、ミキシングロー
ル、バンバリーミキサー等で、ポリプロピレンの
融点以上で有機過酸化物の１分間半減温度より低
い温度で溶融混練することも出来る。次いで、本
発明は上記のポリプロピレン組成物から該ポリプ
ロピレンの融点以上で含有する有機過酸化物の１
分間半減温度より低い温度で目的のシートを得
る。

かくして得られる本発明のポリプロピレンシー
トは、該シートに含有される有機過酸化物の１分
間半減温度以上で金属などと圧着することによ
り、接着性よく高温耐熱性に優れた積層物を得る
ことが出来る。なお、積層に使用される金属は特
に制限はなく、鉄、アルミニウム、クロム、ニツ
ケル、金、銀、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、
鉛、鋼、ステンレス、トタン、ブリキなどが挙げ
られ、鉄およびアルミニウムが好ましく使用され
る。

以上のようにして得られるポリプロピレン／金
属積層物は両者間の接着力が大きく、高温耐熱性
が優れ、ポリプロピレンの優れた特徴と金属の優
れた特徴とを兼ね備えている上に、更にポリプロ
ピレンも金属も有していないような優れた新しい
特徴をも備えているので自動車材料、工業材料、
建材、飲料缶、各種食品の包装資材等として有効
に利用することができる。

以下に本発明の積層物の実施例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例における積層物についての接着強度およ
び高温耐熱性は、以下の方法により測定した。

接着強度は、２枚の２cm幅の金属シートの間に
0.1mm厚さの変性ポリプロピレン組成物層を有す
る３層積層物のＴ−剥離強度で表わす。測定は、
23℃、50％RHにおいて20mm／分の引張速度によ
り行なつた。

高温耐熱性の測定は、重なり長さ２cmになるよ
うに平行に相対した２枚の金属シートの間に、
0.1mm厚さの変性ポリプロピレン組成物層を有す
る３層積層物を200℃のオーブン中に入れ、片方
の金属シートを針金でつるし、10分後に下部の金
属シートに200ｇの荷重をかけ、両金属シートが
分離するまでの時間を表わした。なお、金属シー
トの厚さは、鉄シート0.2mm、アルミニウムシー
ト0.1mmであり、これらは充分に脱脂されている。

以上のようにして得られる１積層以上のポリプ
ロピレン／金属の積層物は両者間の接着力が大き
く、高温耐熱性が優れ、ポリプロピレンの優れた
特徴と金属の優れた特徴とを兼ね備えている上
に、更にポリプロピレンも金属も有していないよ
うな優れた新しい特徴をも備えているので自動車
材料、工業材料、建材、飲料缶、各種食品の包装
資材等として有効に利用することができる。

以下に本発明の実施例を挙げ、その積層物とし
た使用態様を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

実施例において得られた積層物について接着強
度および高温耐熱性を、以下の方法により測定し
た。

接着強度は、２枚の２cm幅の金属シートの間に
0.1mm厚さのポリプロピレン組成物層を有する３
層積層物のＴ−はくり強度で表わす。測定は、23
℃、50％RHにおいて20mm／分の引張強度により
行なつた。

高温耐熱性の測定は、重なり長さ２cmになるよ
うに平行に相対した２枚の金属シートの間に0.1
mm厚さのポリプロピレン組成物層を有する３層積
層物を200℃のオーブン中に入れ、片方の金属シ
ートを針金でつるし、10分後に下部の金属シート
に200ｇの荷重をかけ、両金属シートが分離する
までの時間で表わした。なお、金属シートの厚さ
は、鉄シート0.2mm、アルミニウムシート0.1mmで
あり、これらは充分に脱脂されている。

実施例 １ MFI＝0.6ｇ／10分、エチレン含量3.0％のプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体（融点140℃）
100重量部、メタアクリル酸カルシウム５重量部、
ジビニルベンゼン10重量部、ジクミルパーオキサ
イド（１分間半減温度179℃）2.0重量部、ブチル
化ヒドロキシトルエン0.1重量部、ステアリン酸
カルシウム0.1重量部をヘンシエルミキサーで５
分間混合し、Ｔ−ダイ付押出機により165℃で厚
さ0.1mmの本発明の積層用シートを製膜した。こ
のシートを２cm幅のアルミニウムシートの間には
さみ170℃の温度、10Kg／cm²の圧力で５分間圧着
し、引続いて220℃で５分間圧着加熱した。この
ようにして得られた積層物の接着強度は15.3Kg／
２cm、高温耐熱性は１時間以上であつた。

比較例 １ 実施例１において、ジクミルパーオキサイドの
代りにベンゾイルパーオキサイド（１分間半減温
度130℃）を用いること以外は実施例１と同様に
行なつた。シート成形の場合、押出物はフレーク
状になりシートが得られなかつた。

比較例 ２ 実施例１において、シート押出温度を220℃に
変える以外は実施例１と同様に行なつた。押出物
はフレーク状になりシートが得られなかつた。

比較例 ３ 実施例１においてメタアクリル酸カルシウムを
添加しない以外は実施例１と同様に行なつた。得
られた積層物の接着強度は０であつた。

比較例 ４ 実施例１においてジビニルベンゼンを添加しな
い以外は実施例１と同様に行なつた。得られた積
層物の接着強度は1.1Kg／２cm、高温耐熱性は10
秒以下であつた。

比較例 ５ 実施例１において、ジクミルパーオキサイドを
添加しない以外は実施例１と同様に行なつた。得
られた積層物の接着強度は0.4Kg／２cm、高温耐
熱性は50秒であつた。

実施例 ２ MFI＝1.5ｇ／10分、エチレン含量2.7重量％の
プロピレン−エチレンブロツク共重合体（融点
160℃）100重量部、平均粒径1.2μの炭酸カルシウ
ム40重量部、無水マレイン酸0.5重量部、数平均
分子量1000の液状１，２−ポリブタジエン20重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキシン−３（１分間半減温度
193℃）３重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン
0.1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を
ヘンシエルミキサーで５分間混合し、CCM押出
機により170℃で溶融混練ペレタイズを行なつた。
得られたポリプロピレン組成物ペレツトよりＴ−
ダイ付押出機で175℃で厚さ0.1mmの本発明の積層
用シートを製膜した。このシートを２cm幅の鉄シ
ートの間にはさみ220℃の温度、10Kg／cm²の圧力
で10分間圧着した。このようにして得られた積層
物の接着強度は10.8Kg／２cm、高温耐熱性は１時
間以上であつた。

比較例 ６ 実施例２において、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３の
代りにベンゾイルパーオキサイドを用いる以外は
実施例２と同様に行なつた。

CCM押出機によるペレタイズ時に押出物はフ
レーク状になりきれいなペレツトが得られなかつ
た。

比較例 ７ 実施例２において、シート押出温度を220℃に
変えること以外は実施例２と同様に行なつた。押
出物はフレーク状になりシートが得られなかつ
た。

比較例 ８ 実施例２において無水マレイン酸を添加しなか
つた以外は実施例２と同様に行なつた。得られた
積層物の接着強度は０であつた。

比較例 ９ 実施例２において液状１，２−ポリブタジエン
を添加しない以外は実施例２と同様に行なつた。
得られた積層物の接着強度は5.5Kg／２cm、高温
耐熱性は10秒以下であつた。

比較例 10 実施例２において、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３を
添加しなかつた以外は実施例２と同様に行なつ
た。得られた積層物の接着強度は0.2Kg／２cm、
高温耐熱性は260秒であつた。

比較例 11 実施例２の無水マレイン酸に代り、エチレング
リコールジアクリレートとする以外は実施例２と
同様に行なつた。得られた積層物の接着強度は
0.2Kg／２cm、高温耐熱性は１時間以上であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 融点が130〜170℃のポリプロピレン、二重結
   合を一個有する不飽和カルボン酸類、架橋助剤お
   よび１分間半減温度が該ポリプロピレンの融点よ
   り10℃以上高い有機過酸化物よりなる組成物か
   ら、該ポリプロピレンの融点以上で該有機過酸化
   物の１分間半減温度より低い温度で形成してなる
   積層用ポリプロピレンシート。 ２ 不飽和カルボン酸類が無水マレイン酸である
   特許請求の範囲第１項記載のシート。 ３ 不飽和カルボン酸類が不飽和カルボン酸金属
   塩である特許請求の範囲第１項記載のシート。 ４ 架橋助剤が液状１，２−ポリブタジエンまた
   はジニルベンゼンである特許請求の範囲第１項記
   載のシート。 ５ 有機過酸化物がジクミルパーオキサイドまた
   は２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
   パーオキシ）−ヘキシン−３である特許請求の範
   囲第１項記載のシート。