JPH0331648B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジルコニアの抽出方法に関する。 ジルコンは例えばアーク炉、抵抗炉あるいはプ
ラズマ炉中で高温に加熱して溶融した場合、ジル
コニア（酸化ジルコニウム）とシリカとに解離す
る（dissociate）ことは周知である；通常この加
熱された材料はジルコニアとシリカとが再結合し
ないように急冷される。特にアーク炉中で加熱す
る場合にはシリカの１部が蒸気として失われる。 ジルコニアはシリカよりも高い融点を有してお
り、溶融物を急激に冷却するとジルコニアはガラ
ス状シリカのマトリツクス中に封入された小粒子
として分離する。 解離したジルコンの構成成分の分離を行うため
の現在の方法は、シリカを溶出させるために苛性
ソーダで処理する方法である。しかしながらこの
方法ではある種の工業的用途において要求される
最大でも0.1重量％というシリカ含有量を著しく
越える量のシリカを含有するジルコニアを生じ
る。 本発明によれば粉砕した解離ジルコン、炭素お
よびバインダーからなるペレツトを450℃〜800℃
の温度でガス状塩素と反応させることにより、四
塩化ケイ素を実質的に含有していない四塩化ジル
コニウムを調製することを特徴とする、解離した
ジルコンからジルコニアを抽出する方法が提供さ
れる。 本明細書において“解離ジルコン”又は“解離
したジルコン”という用語は、“ジルコン
（ZiSiO₄）を、これを構成する酸化物に分解する
のに十分な温度で加熱しついで、通常、室温まで
急冷することによつて得られる、ジルコニア
（ZrO₂）とシリカ（SiO₂）の混合物”を意味す
る。 解離してないジルコンを炭素と共にペレツトの
形で高温で塩素ガスと反応させた場合には、生成
物は未解離ジルコン中でのジルコニアとシリカの
比率に対応した比率の四塩化ジルコニウムと四塩
化ケイ素との混合物から構成される。この混合物
から四塩化ケイ素を分離することは困難である。 本発明は解離したジルコンの塩素化を行うにあ
たつて、解離していないジルコンの塩素化を行つ
た場合と同じ結果が得られるものと予測していた
が、驚くべきことにシリカ分は反応しないことを
見い出した。その理由は、恐らく、解離後におい
ては含有されているシリカの結晶構造が、おそら
く、塩素化がより困難な無定形のものに変化して
いることにあると考えられる。反応は前記した通
り450℃〜800℃の範囲の温度で行われる。450℃
未満では反応速度が極端に遅く一方800℃を超え
るとシリカが塩素と反応して四塩化ケイ素を形成
する傾向がある。 本発明の方法を実施する場合に、若干のシリカ
が、そのまま、製品としての四塩化ジルコニウム
に随伴する場合がある。この傾向は反応帯域を通
過する塩素の流速に依存している。生成物は固体
として凝縮させることができ、この固体から純粋
な四塩化ジルコニウムを昇華によつて回収する
か、または水中で溶液を形成させ、この溶液から
シリカを過によつて分離することができる。 純粋な四塩化ジルコニウムは公知の方法によつ
て容易にジルコニアあるいはジルコニウム化合物
に転化することができる。 ペレツト中に炭素を存在させることは、炭素が
存在しない場合には反応が生じないという理由
で、必須の条件である。 反応は下記の反応式(1)および(2)の一方または他
方、主として(2)の反応式に従つて生じるものと考
えられる。 ZrO₂＋SiO₂＋Ｃ＋2Cl₂→ZrCl₄ ＋SiO₂＋CO₂ (1) ZrO₂＋SiO₂＋2C＋2Cl₂→ZrCl₄ ＋SiO₂＋2CO (2) ジルコンと炭素の重量比は反応式(1)については
15：１でありまた反応式(2)については7.6：１で
ある；これらの比は必要とされる炭素の最少量を
表わしている。実験結果からは化学量論的量以上
の炭素を用いることにより塩素の完全な利用が促
進されることが示されている。ペレツト中のジル
コンと炭素との重量比は２：１〜６：１であるこ
とが好ましい。 ジルコニアの全てを塩素との反応に利用し得る
ようにするためには、解離したジルコンを十分に
微粉砕してガラス状シリカで被覆されているジル
コニア粒子が存在しないようにすべきであり、こ
の目的のために粉砕材料を最大粒子径150ミクロ
ンに対応する、100メツシユのフルイを通過させ
るべきである。 このような粉砕粒子の沈降法により測定した典
型的な粒子径分布は次の通りである。 38ミクロン以下が80％ 35ミクロン以下が60％ 15ミクロン以下が40％ ７ミクロン以下が20％ ３ミクロン以下が10％ ペレツト中で使用する炭素の種類に制限はない
が、ジルコンと同じ大きさに粉砕すべきである。
炭素の灰分は10重量％を超えないことが好ましく
そして炭素の好ましい形態は木炭および粉砕石油
コークスである。また炭素中に高い揮発分が存在
することは避けることが望ましい；その理由は反
応中に揮発性化合物が発生してペレツトを破壊し
てシリカの随伴を増大させる傾向があるからであ
る。 ペレツトの大きさは余り大きくすべきではな
い；その理由は過度に大きいペレツトの場合には
反応速度の低下を生じるからである。好ましくは
ペレツトのサイズは直径で15mmを超えないもので
ある。 バインダーは、勿論、反応温度においてペレツ
トを互に保持し得るものであることが必要であ
る。適当なバインダーの例は、ケイ酸ナトリウ
ム、ポリ酢酸ビニルおよびチヤイナクレイ（白
土）である。過剰の量のバインダーは反応速度を
低下させる。バインダーはペレツト同士を保持す
るに必要な量、例えばペレツト化混合物の0.8〜
６重量％を大きく超えない量で使用することが好
ましい。バインダー中の揮発性成分は低いことが
望ましい。 次の実施例は、比較例である実施例１を除い
て、本発明を説明するものである。実施例１〜３
では添附図面に示した装置を使用した。 この装置は40mmの内径と300mmの長さを有し且
つ塩素ガス導入用の底部入口１１と頂部出口１２
とを有する、シリカガラス反応器１０からなる。
反応器１０は電気抵抗加熱炉１３によつて包囲さ
れている。出口１２は350〜380℃の加熱テープ１
５により包囲されたチユーブ１４に連結されてい
る。このチユーブは液体窒素を含有している真空
フラスコ１７中に設けた四塩化ジルコニウム用の
コンデンサーに反応生成物を送る。 反応器１０は50〜80cmの深さを有するペレツト
の床１８を有し、床１８はケイ酸アルミニウム繊
維からなる70mmの深さのパツキング１９上に支持
されている。このパツキングはペレツトを支持し
且つ入口１１から入る塩素ガスを拡散する作用を
する。実施例１〜３においては3.8：１の重量比
のジルコン対炭素比を有するペレツトを使用し且
つ塩素の流速を500cm³／minとした。 実施例４〜８で使用した装置は反応器が70mmの
内径と250mmの長さを有していることおよび四塩
化ジルコニウムは、反応器から去るガスが第２の
空気との混合によつて冷却されるため、固体粒子
として凝縮しそして実験用バツクハウス中に捕集
されること以外、前記装置と非常に類似してい
る。ペレツトのカラムの深さは120〜150mmであ
り、パツキングの深さは50mmである。 実施例 １ 約１mmの粒子径を有する未粉砕の解離ジルコン
を炭素とバインダーと共にペレツト化して、約1/
４インチの直径を有する上記組成のペレツトを得、
これを図面に示した装置中で920℃で塩素化した。
塩素化の速度は非常に遅く、１分あたり０・25ｇ
が塩素化されたに過ぎなかつた。 実施例 ２ ジルコンをアーク炉中で解離し且つ粉砕して
10μｍの平均粒子径にしたものは次の重量比の分
析値を有していた。 ZrO₂＋HfO₂ 70％ SiO₂ 29.2％ Al₂O₃ 0.37％ CaO 0.01％ Fe₂O₃ 0.06％ TiO₂ 0.19％ 粉砕生成物を予め炭素とバインダーと共にペレ
ツト化し、750℃で塩素化したところ、反応速度
は1.56ｇ／分であつた。生成した四塩化ジルコニ
ウムは0.22％のシリカ（SiO₂）を含有していた。 実施例 ３ 実験用ミル中で1.0μｍ〜5μｍ以下の最終粒子径
範囲に粉砕した解離ジルコンの第２のサンプルは
500℃で1.3ｇ／分の速度で反応した。凝縮した四
塩化ジルコニウムは0.05％のシリカを含有してい
た。 上記の実施例で使用したペレツトは、木炭25
部、解離ジルコン75部およびバインダーとして５
〜10c.c.ｓ／100ｇ粉末の割合の黒糖密を用いて作
成した。仕込量は各々の場合、ペレツト約150ｇ
であつた。 以下の３つの実施例で使用した解離ジルコンは
次の粒子径分布を有する工業的粉砕バツチから得
たものである。

【表】 実施例 ４ 解離ジルコン、炭素およびバインダーとしての
ケイ酸ナトリウムから調製した直径５〜６mmの球
状ペレツト797ｇを前記の設計変更した装置中に
装入した。解離ジルコン対炭素の重量比は４：１
であり、ケイ酸ナトリウムの含有量は約0.8％で
あつた。炭素源としては61〜２m²／ｇの比表面積
を有する木炭を用いた。 塩素は、床の温度を600℃に上げた後、600cm³／
分の流率でカラム中を上方に通送した。塩素化の
時間は200分であつた。残留物を均質化し分析し
た結果、解離ジルコン中の60％のジルコンが反応
したことが判つた。塩素の利用率は反応したジル
コニアの量と使用したジルコニアの量とを比較し
た結果100％であつた。 実施例 ５ 実施例４に記載のペレツト748ｇを実施例４と
同じ反応器中で600℃に加熱した。この実施例で
は塩素の流率を750cm³／minに高めた。塩素の利
用率は100％であり、分析結果から解離ジルコン
中のジルコニアの80％が反応したことが判つた。 実施例 ６ 実施例４に記載の組成を有するがペレツトの粒
子径の分布がより広い（５〜15mm）ペレツト800
ｇを600℃で750cm³／分の塩素流率で塩素化した。
塩素化を195分間行う間に更に210ｇのペレツトを
加えた。塩素の導入を中止し、反応器と内容物を
冷却した。これらを次の日に再加熱し更に241ｇ
のペレツトを加えた。塩素の流量は105分の間に
60〜750cm³／分の間で変動させた。全体の塩素利
用率は93％であり、含有されていたジルコニアの
92％が反応した。 実施例４、５および６の生成物を前記の実験用
バツクハウス中に集めた。各々の実施例を行う間
の２つの異なる時間に取出した抜取試料の分析値
を第１表に示した。試料は実施例４および５の団
塊化した（bulked）生成物から取り出して水中
に溶解した。不溶分を過してその重量を秤量し
また液中のシリカの重量を測定した。可溶性の
シリカは生成物中に痕跡量存在する四塩化ケイ素
に由来するものであるが、これは全シリカ含有量
より低く0.1％以下であつた。それより高く且つ
変化する抜取試料の値はペレツト床から持出され
た粉末によるものである。

【表】 実施例 ７ 解離ジルコン対炭素の重量比が6.6：１であり、
５〜15mmの直径を有するペレツト1000ｇを実施例
４に記載の反応器に装入した。粉砕した解離ジル
コンと炭素の供給原料は実施例４〜６で使用した
ものと同一である。温度は725℃に高めた塩素は
40分間800cm³／分の流率で通送し更に10分間500
cm³／分の流率で通送した。反応器および内容物を
次の日、610℃に加熱し、500cm³／分の塩素流量で
更に105分間塩素化した。全体の塩素使用率は80
％であり、反応器に装入したジルコニアの80％が
反応した。生成物の全シリカ含有量0.92％であ
り、可溶性シリカ含有量は0.102％であつた。 実施例 ８ （この実施施例は炭素源として木炭の代わりに
石油コークスを使用する例を説明する。） 直径５〜15mmのペレツト810ｇを実施例４〜７
で使用した、粉砕した解離ジルコンから調製し
た；但し解離ジルコン対炭素の重量比は４：１と
した。バインダーとしては前記の通りケイ酸ナト
リウム（0.8重量％）を使用した。炭素として2.1
m²／ｇの比表面積を有する粉砕石油コークスを使
用した。ペレツトを実施例４に記載の反応器に装
入し、600cm³／分の塩素流量で80分間塩素化した。
炉は600℃に制御した。反応の完了は出口ガスに
ついて未反応の塩素を分析してチエツクした。塩
素は何検出されなかつた。 ジルコンは少量のケイ酸ハフニウムを必然的に
含有しており、従つて本発明方法により得られる
四塩化ジルコニウムは対応する割合の四塩化ハフ
ニウムを含有している。生成物中およびそれから
誘導したジルコニウム化合物中に存在する少量の
ハフニウムは、ジルコニウムとハフニウムおよび
それらの化合物の化学的性質が事実上区別できな
い程類似しているので問題はない。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法で使用する装置の１例の断面
図である。 １０；反応器、１１；入口、１２；出口、１
３；抵抗炉、１４；チユーブ、１５；加熱テー
プ、１６；コンデンサー、１７；真空フラスコ、
１８；ペレツトの床、１９；パツキング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粉砕した解離ジルコン、炭素およびバインダ
   ーからなるペレツトを450℃〜800℃の温度でガス
   状塩素と反応させることにより、四塩化ケイ素を
   実質的に含有していない四塩化ジルコニウムを調
   製することを特徴とする、解離したジルコンから
   のジルコニアの抽出方法。 ２ ペレツト中のジルコン対炭素の重量比が２：
   １〜６：１である、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 粉砕した解離ジルコンの最大粒子径が150ミ
   クロンである、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４ ペレツトの寸法が15mmの直径を超えない、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ペレツト中に使用する炭素が木炭である、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ ペレツト中に使用する炭素が粉砕した石油コ
   ークスである、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。