JPH0331698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良した連続固定床接触プロセスを用
いるグリセリン及びグリコール生成物を生成する
ためのソルビトール等のアルジトールの水素化分
解に関するものである。 ソルビトールの水素化分解によるグリセリン及
びポリオールの製造は広く研究されてきた。一般
に、グリセリン類の最適の30〜40重量％はオート
クレーブバツチ反応プロセスから得られた生成物
において報告されている。使用した反応条件は
140〜352Kg／cm²（2000〜5000psig）の高い水素分
圧、200〜250℃（392〜482〓）の温度、1.5時間
またはこれ以上の滞留時間であり、フイードを含
むスラリーの形で径100〜200メツシユの微粉ニツ
ケル触媒を使用している。 ソルビトールの水素化分解に関しては、クラー
クによりインダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー第50巻第８号（1958年８
月）1125〜1126頁に開示されている。99％Ｄ−ソ
ルビトールを40％含有する水溶液を、かきまぜ、
反応器内でフイードを含むスラリー中に懸濁した
ケイソウ土に担持した50％ニツケル触媒及び１％
水酸化カルシウム助触媒と共に用いた。使用した
条件は140〜394Kg／cm²（2000〜5600psig）の水素
分圧、215〜245℃（419〜473〓）の温度および
400分（6.7時間）までの反応時間であり、グリセ
リン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、および他のさらに少量の生成物を生成した。 コンラジンによる米国特許第2965679号にはオ
ートクレーブ型反応器内でケイソウ土に担持した
懸濁ニツケル触媒を使用して糖アルコールからグ
リセリン及びグリコールを生成するための同様の
プロセスが開示されている。反応条件は200〜300
℃の温度、500〜1000大気圧及び８〜10のPHであ
り、引続き過により触媒を除去し生成物を分離
する。 ジヤーナル・オブ・アブライド・ケミストリー
第19巻1969年第43〜45頁にヴアン・リング等は、
グリセリンを生成するために、オートクレーブ反
応器内でメタノール水溶液にスクロース、グルコ
ース及びフラクトースを溶解したフイード上にス
ラリー化した触媒を用いる水素化分解実験を開示
した。使用した触媒はCuO−CeO₂−SiO₂と０〜
５％Ca（OH）₂をフイードに添加したものであつ
た。使用した反応条件は200〜250℃の温度、100
〜300気圧及び10〜120分の反応時間であつた。さ
らにインダストリアル・アンド・エンジニアリン
グケミストリー第９巻第２号1970年第210〜212頁
に、連続して連結した２個のかきまぜ反応器を用
いるグリセリン生成のためのスクロースの水素化
分解プロセスが、ヴアン・リングらにより開示さ
れている。スクロースをメタノール−水溶媒及び
CuO−CeO₂−SiO₂触媒と混合し、200〜225℃及
び200大気圧で反応させた後、グリセリンを多段
蒸留により回収することができる。 カセハーゲンによる米国特許第3341609号には、
スラリー状のラネーニツケル触媒を用いて190〜
220℃及び約141Kg／cm²（約2000psig）までの圧力
でグリセロール及びグリコールを生成し、次いで
分離して蒸留する工程が開示されている。ヘルウ
イグ等による米国特許第3471580号には単段また
は多段逆流沸騰床接触反応器を用いて93〜288℃
（200〜550〓）の温度及び49〜247Kg／cm²（700〜
3500psia）の水素分圧にて、グリセリン及びグリ
コールを糖類から生成することができることが開
示されている。単段反応でソルビトールタイプの
フイードをグリセリンに転化するために用いられ
る条件例として、約191℃（375〓）の温度、119
Kg／cm²（1700psia）の水素分圧、1.2の溶時空間
速度（LHSV）で、アルミナに担持したニツケル
触媒を用いて約50重量％のグリセリンと20重量％
のプロピレングリコール、および残量のメタノー
ル、エタノール、イソプロパノールその他の生成
物を生成した。 これら既知のプロセスはいずれも現在市販品と
してグリセリン及び前記生成物を連続的に生成す
るためには使用されていない。従つて、アルジト
ール転化において、反応条件を弱めて連続操作す
るためにさらにプロセスの改良が必要であり、特
に固定床反応器に改良した触媒を用いて、グリセ
リン生成物の収率を上げることが望まれる。最適
の触媒寸法を選択することにより、再生を必要と
する前の触媒の寿命を若干延ばすことができる。 本発明は、ソルビトール、マンニトール、及び
キシリトール等のアルジトールを水素化分解によ
り転化してグリセリンその他のポリオール生成物
を生成する連続固定触媒床反応のための改良した
プロセスを開示するものである。不活性担体に担
持した改良した多孔ニツケル触媒を用いる固定床
型反応圏は、適度の条件及び短い残留時間で操作
し、フイードのバツクミキシングを制限し望まな
い二次的反応を抑制する独自の長所を有する。こ
の方法はアルジトール、例えばソルビトール、マ
ンニトール及びカキシリトールをフイードストツ
ク溶液として利用し、接触的に主としてグリセリ
ン及びグリセリン生成物に転化することができ
る。この種の溶液には水または好ましくはアルコ
ールまたは水とアルコールの混合液を用いること
ができる。この種のアルジトールの接触水素化分
解は、主にグリセリン、プロピレングリコール及
びエチレングリコールから成る広範囲の生成物を
生成する。アルジトールを水素化分解する固定床
接触反応プロセスにおいて、特定範囲内の触媒寿
命、反応温度、ソルビトールフイード濃度の操作
パラメーターを維持することによりグリセリンの
収率を改良することができる。 水酸化カルシウムまたは水酸化ナトリウムのよ
うなアルカリ助触媒物質を、フイード流のPHを制
御し触媒からニツケルが浸出するのを防ぎ、反応
を進めるに十分な濃度でフイード流溶液に添加す
る。この助触媒の濃度は通常0.1〜1.0重量％の範
囲内である。コストが安く効力が良いことから、
好ましいフイード物質は15〜60重量％のソルビト
ール水溶液である。 少なくとも約30重量％好ましくは40〜60重量％
のグリセリン生成物を高収率で連続して生成する
ためアルジトールの転化を大きくするには、反応
圏操作条件を204〜266℃（400〜510〓）の温度及
び84〜141Kg／cm²（1200〜2000psig）の水素分圧
に維持する必要があることを見出した。液時空間
速度（LHSV）を触媒容量に対し１時間当りフイ
ードを約1.5〜3.0容量（Vf／hr／Vc）に維持す
る必要があり、このフイード率ではグリセリンの
収率は約0.3〜1.0重量％の水酸化カルシウム助触
媒濃度で増加する。ソルビトールフイードに対
し、フイード流の水溶液中のソルビトール濃度は
少なくとも約15重量％であり、生成物の選択性を
最良にするには、通常濃度は約60％を越えてはな
らず、一般に20〜40重量％の濃度が好ましい。ま
た、フイード流の水素ガス／液体の容量比は標準
状態で少なくとも約1000であり、一般に液体フイ
ード溶液と触媒との間の接触を良くするには約
5000を越える必要はない。反応圏から得られたグ
リセリンの収率は30〜40重量％であり、残りはグ
リコール及び他の少量生成物である。 幾つかの条件でアルジトールフイードの転化率
を増大させるため、反応圏にフイード流と水素の
向流の流れを与えると有利である。この流れの構
成は触媒床の下流部分に対し一層大きい水素分圧
を与え、従つてアルジトール／糖の平衡がアルジ
トールに移ることを助ける。 一般にこの連続固定床反応プロセスに使用され
る触媒は、30〜70重量％のニツケル、好ましくは
50〜60重量％の多孔ニツケル、及び４〜12メツシ
ユ（U.S.シーブシリーズ）の粒径を有するシリカ
またはアルミナ担体に担持した高活性のニツケル
触媒である。寸法８〜12メツシユまたは直径4.8
mm（３／16インチ）×長さ3.2mm（１／８インチ）、
及び150〜200m²／ｇの表面積を有するケイソウ土
担体に担持した約60重量％のニツケル含有の改良
した気孔ニツケル触媒を用いる場合、良い結果が
得られた。 アルジトールを主にグリセリン生成物に水素化
分解し高い転化率を達成するために好ましい反応
圏条件は、216〜260℃（420〜500〓）の温度及び
98〜127Kg／cm²（1400〜1800psig）の水素分圧で
ある。最も好ましい反応条件は227〜249℃（440
〜480〓）の温度、105〜123Kg／cm²（1500〜
1750psig）の水素分圧、1.8〜2.8Vf／hr／Ｖの液
時空間速度及び1500〜4500の気体／液体容量比で
ある。ソルビトールフイード濃度は一般に水溶液
で15〜40重量％であり、ソルビトールがグリセリ
ン及びグリコール生成物に転化する所望の範囲は
フイードの40〜70重量％である。 触媒は通常、少なくとも約20時間に及ぶ使用の
後、一般には30〜200時間使用した後にニツケル
の酸化によりかなり失活する。しかし、触媒を定
期的に再生すると有効な触媒活性が維持され、生
成物の選択性が改善される。再生に際して、水等
に溶媒を用いて触媒を洗浄して析出物を除去した
後に、触媒を通過する水素等の加熱した還元ガス
に、反応温度以上の高温にて、一般に204〜316℃
（400〜600〓）にて、接触させて表面酸化物を殆
ど除去して析出物を蒸発させる。プロセスの連続
操作は２個または３個以上の反応器を用いて維持
し、触媒床を用いて並行に操作し、例えば20〜
100時間毎に交互に再生する。また、新鮮な触媒
を使用する場合と比較して再生触媒は所望のグリ
セリン生成物に対する選択性を改良し、再生触媒
の使用により望ましくない二次分解反応を減らす
ことを見出した。 フイード中のソルビトール濃度が増加すると、
ソルビトール転化率は増加し、グリセリンの収率
が減少し、プロピレングリコールとエチレングリ
コールの収率は著しく高まる。ソルビトール分解
は25％ソルビトール溶液フイードを用いて行われ
る操作で決定されるような第１次速度論を含む。
しかし、フイード流のソルビトール濃度が40％ま
で増加する場合、初期温度が高いと、同じ温度及
び空間速度でソルビトールの転化率が高くなる。
この種の例外が生じるのは明らかに、ソルビトー
ル水素化分解が特に高濃度にて熱に敏感であるた
め、反応中に発生した熱がソルビトール分解速度
を速めることにあるようだ。温度の局部的増加は
熱消散速度が遅いために起り、（一般に高温で生
じる）水素化分解反応を促進し二次反応の速度を
速める助けとなる。ソルビトールからのグリセリ
ンに対する活性エネルギーはエチレン及びプロピ
レングリコールに対する活性エネルギーよりも低
いので、反応はソルビトール濃度が増加するにつ
れてグリコール収率を増加させる。従つて初期ソ
ルビトール濃度及び初期温度が共に低いとグリセ
リン収率を高めるのに対して、ソルビトール濃度
及び初期温度が高いとグリコールの生成を高め
る。容易に蒸発する、即ち、低温で沸騰する溶媒
をソルビトール水素化分解に対するフイード希釈
剤として使用する場合、グリセリンの収率を高め
るのに対し、熱消散速度を遅くする溶媒はグリコ
ール生成を高めるのに適している。ソルビトール
水素化分解に関する収率データから、プロピレン
グリコール、ブタノール及びマニトールの収率は
ニツケル触媒が古くなると増加する。かなりの量
で生成する望ましくない化合物はポリグリセリン
及び種々のアルジトール（エリトリトール、キシ
リトール、アラビノール）の糖である。糖はアル
ジトールと平衡を保つように生成するのに対し、
ポリグリセリンは高温でグリセリンの熱脱水によ
り生成する。ポリグリセリンの生成はグリセリン
の正味の収率を減らし糖はアルジトールの収率を
減らし、従つてアルジトールからの有用な他の生
成物の収率を減らす。 グリセリンその他の有用な生成物の収率を最大
にするため、及び系において平衡濃度水準に集ま
る傾向がある糖及びポリグリセリンの収率を最小
にするために使用される反応器の型及び反応条件
は、望ましくない二次的反応を防ぐようにバツク
ミキシングを避けるプラグ流れ型接触反応器であ
り、例えば約2.0Vf／hr／Vr以上の大きい空間速
度を用いる。空間速度が大きい程、反応器中の流
路に対するフイードの転化率が低くなるが、未転
化ソルビトールを回収段階で分離して反応器に戻
して再循環することができる。空間速度が高い程
（または滞留時間が短い程）二次反応による望ま
しくない生成物の生成を最小にする。 フイードの接触反応に続いて、反応圏流出液の
流れの圧力を減らし、脱塩して、グリセリンその
他の所望の生成物の回収率を増大させるために、
所望のグリセリン生成物より低い沸とう温度を有
するアルコール、水及びグリコール等の生成物を
すべて除去する蒸留段階を含む回収段階に通す。
揮発性物質の除去に続いて、未転化ソルビトール
フイードを含有する重ボトムス液体流の主要部を
反応圏に再循環して、さらに接触反応させて主に
グリセリン生成物に転化することが好ましい。蒸
留に伴うプロセスからの収率はソルビトールフイ
ードに対してグリセリン40〜50重量％であり、残
りはグリコールその他の少量生成物である。 アルジトールを接触水素化してグリセリンを生
成する本発明のプロセスは、順流固定床接触反応
器の配置において連続操作を改善することができ
る有利な特性を有しており、粒径を選択し再生に
伴つて選択性を改善した極めて活性な安定化した
ニツケル触媒を使用する。また、本発明のプロセ
スは上記既知のプロセスよりも低い水素分圧及び
大きい液時空間速度（LHSV）を用いる。これら
のプロセス特性はすべて、優れた結果を与え前記
既知のプロセスよりも商業的使用に適しているソ
ルビトール水素化分解プロセスを提供する本発明
に結びつく。 以下、図面に基づき本発明の実施例を説明す
る。 第１図において、グルコールから得られるよう
な20〜50重量％のソルビトール溶液を符号１０に
て水溶液で与える。触媒からニツケルが浸出しな
いように溶液のPHを調整し、一般に１１にてアル
カリ助触媒、好ましくは0.1〜１重量％の水酸化
カルシウムを添加して７〜１４の範囲に制御す
る。過剰の助触媒は触媒に沈降して活性を減らす
ので、使用したアルカリ助触媒は全部溶液に残留
してになければならない。８にて混合して得られ
たフイード流溶液を１２にて加圧し、１３からの
新鮮な水素と共に予熱器１５に通し、ここで従来
法により約204℃（400〓）に加熱する。フイード
流は通常未転化ソルビトール、若干のC₄〜C₅ア
ルジトール及び若干のポリグリセリンを含有する
再循環流１４と混合した後、反応器１６に通す。 反応器１６は個々の粒子から成る触媒の固定床
１７を含み、この床に液体フイード及び水素ガス
を下方に通して触媒と密接に接触させることが好
ましい。反応器、221〜254℃（430〜490〓）の温
度及び84〜141Kg／cm²（1200〜2000psig）の水素
分圧の範囲内の高温高圧の条件に維持する。ソル
ビトール溶液フイード率または液時空間速度は少
なくとも約1.8Vf／hr／Vcであり、水素化分解反
応の良い結果を得るには通常約2.8Vf／hr／Vcを
超える必要はない。液体溶液及び触媒との間の接
触を良くするため水素ガス／液体容量比を少なく
とも約1000、通常は約5000を越えないように維持
する必要がある。また、フイード液体質量速度を
通常9760〜14640Kg／hr／m²（2000〜30001b／
hr／ft²）に維持する。ソルビトールは少なくと
も約30重量％のグリセリンと若干のグリコール生
成物に反応転化する。 反応器１６に使用される触媒は、ケイソウ土担
体に担持した特殊な還元安定化した高ニツケル触
媒であり、60〜66重量％のニツケルを含み、４〜
12メツシユ（U.S.シーブシリーズ）の粒径
（0.475〜0.168cm、0.187〜0.066インチ）を有す
る。「安定化した」触媒の使用により、触媒は限
界寿命まで使用して一層活性になる。この安定化
した触媒は、反応器に充填している間に触媒が空
気にさらされる場合、高活性のニツケルの自然酸
化を防ぐように二酸化炭素の単分子層で被覆した
ものである。工業的には、ソルビトールをグリセ
リンに最大量転化させるように、通常触媒をその
場で水素によりあらかじめ還元する。初期の活性
が高すぎる触媒は触媒上に炭素を析出するので、
前処理工程を約２時間に制限するだけで通常十分
である。 触媒は使用期間が延びる間に酸化により失活
し、有効なソルビトール転化水準を維持するよう
に再生しなければならなので、２個の触媒反応器
を交替に使用するように並行に設ける。少なくと
も約20時間の操作期間に触媒を使用すると、ソル
ビトールの転化率は約30重量％以下に減少し、通
常約200時間を越えずに、フイードを反応器１６
から触媒床１７ａを含む交替反応器１６ａに切換
える。使い古した触媒１７は、まず水または水−
メタノール溶液で洗浄して反応生成物を除去し、
次いで260〜343℃（500〜650〓）の温度及び大気
圧にて２〜10時間触媒と水素を接触させて酸化物
を除去することにより、再生することができる。
好ましくは、触媒の再生は24〜150時間の操作後
に行い、約４時間25％の水と75％のメタノール溶
液で洗浄後、288〜316℃（550〜600〓）の温度及
び大気圧にて約８時間水素を流して触媒と接触さ
せる。 １８の反応器流出液流を、水等の適当な流体、
および／または加熱を必要とする他のプロセス
流、例えばプロセス水素流により熱交換器１９で
冷却する。冷却した流れ高圧分離器２０に通し、
ここで流体を上部ガス流２２及びボトムス液体流
２４に分離する。上部ガス流２２は主に水素及び
少量のメタンを含み、２３にて減圧し、水素精製
ユニツト５０に通す。ここでガスを約90容量％水
素まで精製し、流れ51として圧縮機５２を介して
反応器１６に再循環し再使用する。 分離器のボトムス流２４を脱塩器２５にて脱塩
し、１１で添加したカルシウムまたはナトリウム
を除去する。脱塩を行つた液体をほぼ大気圧でア
ルコール分離カラム２６に通し、一価アルコール
を流れ２７として除去する。ボトムス流２８を２
９にて予熱して、低圧分離器３０に通し、ここか
ら上部水蒸気流３１を引き出す。ボトムス流３２
を水蒸気カラム３４に通し、上部水蒸気流３３は
流れ３１に合流する。カラム２６と３４の下端部
の温度は大気圧で操作する場合グリセリンに対し
約204℃（400〓）の分解温度を越えないので、通
常真空圧で操作する必要はない。 水カラム３４の下部からの液体生成物３５を約
50〜200mmHgの準大気圧に減圧し、プロピレング
リコール回収カラム３６に供給し、カラムの下部
温度がグリセリン分解温度（約204℃、400〓）を
越えないように確保する。ここに記載する「準大
気圧」とは大気圧以下または大気圧より低いレベ
ルのすべての圧力を意味する。次いで、約92重量
％濃度のプロピレングリコールを、殆どジオール
である不純物と共に上部流れ３７に回収する。プ
ロピレングリコールカラム３６からのボトムス３
８を、真空圧で操作するエチレングリコール回収
カラム４０に供給する。カラム４０の下部で維持
された真空圧はプロピレングリコールカラム３６
の圧力よりも僅かに低く、温度がグリセリンの分
解温度を越えないようにする。上部流４１として
高純度のエチレングリコールを回収し、ボトムス
流４２を粗グリセリンカラム４４に通してジオー
ルの残留こん跡を回収する。高純度のグリセリン
を得るためにボトムス流４５を最終蒸留工程４６
に通す。 通常グリセリンを緩慢に真空蒸留する操作によ
り、望ましくない反応が起こりポリグリセリンが
生成するので、最低温度で、好ましくは約204℃
（400〓）を越えない温度でこのような蒸留を行
い、望ましくない副反応を制限するようにすると
有利である。従つて、流下薄膜またはぬぐい
（wiped）薄膜型蒸発罐のような薄膜型蒸発器を
蒸留工程４６に対し設けることが好ましい。この
最終蒸留工程には約10〜30mmHgの低真空圧で薄
膜蒸発器を使用して約204℃（400〓）を越えない
ように温度を制限し、従つて望ましくない副反応
を最小にすることが好ましい。高純度（98〜99
％）のグリセリン生成物流４７を、薄膜型蒸留工
程４６からの塔頂留出物として得ることができ
る。蒸留工程４６からのボトムス流４８はC₄〜
C₆アルジトール、C₄〜C₆アルドース及びポリグ
リセリンを含有していた。流れ４８の一部１４を
ソルビトール転化反応器１６に再循環して、さら
に反応させる一方、残留物を重質パージ流４９と
して除去する。 所望により、アルコール流２７の一部９を混合
工程８に再循環することができ、少なくとも溶媒
液の一部をフイード流に与える。アルコールの存
在で水に対する水素の溶解度が増加するので、全
操作圧をかなり減らすことができ、従つてプロセ
スの主要なコストを引き下げることができる。 ソルビトールフイードのグリセリン及びグリコ
ール生成物への転化率を一層大きくすることが望
まれる場合、一般に第２図に示すように、反応器
の触媒床において若干の水素流とフイード流とを
向流に流すことが有利である。この種のソルビト
ールフイードと水素の向流は、さらに高い水素分
圧を反応器触媒床の下流部分に与えてグリセリン
の重合度を減らし、アルジトールの生成方向にア
ルジトールと糖の平衡を移させるので、並流より
も望さしい場合がある。また、若干量の再循環水
素をフイードと共に加えることができる。第１図
及び第２図に示すように、有効な反応器の型は、
向流の充てん床反応器、またはフイード液が細分
した懸濁粒子状に触媒を含む向流プラグ流れ反応
器である。 93〜204℃（200〜400〓）の温度に予熱したソ
ルビトールフイード流５４を接触反応器５６また
は５７に通し、その間に代わりの反応器内の触媒
を再生する。必要に応じて水素流５５を５５ａで
加熱し、流れ５８または５９をソルビトールフイ
ードに対し向流に使用して触媒床に通す。水素表
面速度は床が下方に流れる液体によつて溢れない
ような速度でなければならず、水素を６０または
６１で除去して精製ユニツト５０に通す。グリセ
リン、グリコール及びアルコールを含む転化した
流出液流６２を、反応器から、さらに第１図に示
したようなプロセス工程に通して、グリセリン生
成物を回収する。 フイード及び水素流に対する向流の流れの構成
を十分に有利にするために、次の工程で与えられ
る一層高い水素分圧を用いて、多段反応工程にお
いてソルビトール水素分解反応を行うことができ
る。このようなソルビトールフイード及び水素に
対する向流の流れの構成を用いると、並流の流れ
の構成におけるよりも低い空間速度で穏やかに水
素化分解操作を行うことができる。 以下、本発明を実施例に基づきさらに説明す
る。 実施例 １ ケイソウ土担体に担持した60重量％多孔ニツケ
ルから成り４〜12メツシユの粒径（0.188〜0.439
cm、0.074〜0.173インチ相当直径）を有する触媒
床を含む小さい固定床反応器において、約25〜45
重量％の種々の濃度のソルビトールを含有するソ
ルビトールと水のフイード溶液を用いて実験し
た。小さい径の粉砕した触媒を用いて、30.5cm
（12インチ）の高さ及び1.12cm（0.464インチ）の
内径の反応器で実験し、また、大きいペレツト触
媒を用いて、2.54cm（1.0インチ）の直径及び38.1
cm（15インチ）の高さの反応器で実験した。
2.0Vf／hr／Vcの空間速度及び16時間までの触媒
寿命にて実験した結果を第１表に示す。この表に
はソルビトールの重量％及びグリセリンの収率に
対するソルビトールフイード濃度及び反応温度の
効果を示す。

【表】 この表から、ソルビトールフイード濃度が増加
するにつれて反応温度に正反対の傾向があること
がわかる。低い反応器温度229℃（445〓）では、
ソルビトールフイード濃度が増加するにつれてソ
ルビトール転化率が減少するのに対し、さらに高
い温度260℃（500〓）ではソルビトールフイード
濃度が増加するにつれてソルビトール転化率が増
加する。同様に低い温度ではグリセリン収率が減
少するが、高い温度ではソルビトールフイード濃
度が増加するにつれて増加する。この正反対の収
率の傾向を説明すると、生成物の性質によつて
（グリセリン及びエチレングリコールの生成反応
は温和な発熱反応であるのに対しプロピレングリ
コールの生成反応は著しい発熱反応である）、ソ
ルビトール水素化分解は温和な発熱反応かまたは
著しい発熱反応であるからである。低い反応温度
では熱放出及び熱添加または除去速度の比はフイ
ード濃度の増加と共に転化率が減少する程のもの
であつた。しかし、高い温度では、その比は発熱
反応が水素化分解速度を速めるのに役立つ程のも
のであり、従つてフイード濃度の増加と共に同じ
かまたは若干高い転化率を生じた。本来、グリセ
リン収率は、グリセリンが水素化分解プロセスの
主生成物であるので、ソルビトール転化率の傾向
に影響を及ぼす。 実施例 ２ 第２表には、種々の触媒床の高さに対する温度
260℃（500〓）及び空間速度2.0Vf／hr／Vcの反
応器でのソルビトール転化に関する触媒粒径及び
グリセリン収率の効果を示す。

【表】 第２表の結果から、一般に触媒が幾分新しいか
または約100時間以下使用した場合、触媒装置の
直径が増加するにつれてグリセリンの収率が増加
することがわかる。しかし、触媒を約100時間以
上使用した場合、このグリセリンの収率は逆転す
る傾向にある。また、ソルビトールの転化率も同
じ傾向を示し、触媒の寿命の度合に関係なく触媒
の粒径が大きくなると転化率が低くなる。 実施例 ３ ソルビトール水素化分解に対する触媒の活性は
少なくとも約20時間の操作の後に減退することが
わかつたので、さらに、所望のグリセリン生成物
の収率を維持する必要がある再生前の許容される
触媒の寿命を決定する実験をした。0.188cm
（0.074インチ）及び0.439cm（0.173インチ）の相
当直径の粒径を有するケイソウ土に担持した60％
ニツケルを使用して、25重量％のソルビトール水
溶液で実験した。再生中に、25重量％の水及び75
重量％のメタノールを含有する溶媒溶液で触媒を
洗浄し、次いで302℃（575〓）、大気圧で0.354×
10^-2m³／分（0.125ft³／分）の水素流速にて触媒
を接触させた。第３表には2.0Vf／hr／Vcの代表
的な空間速度に対する触媒の寿命、触媒の粒径及
び約120時間の触媒の寿命までのグリセリン収率
との間の一般的な関係を示した。

【表】 第３表において、小さい（粉砕した）粒径の触
媒に対して触媒の寿命が長くなるとグリセリンの
収率は増加するが、大きい（ペレツト）直径の触
媒に対してグリセリンの収率は減少する。商業的
な操作においては、小さい直径の触媒を120時間
以上の寿命で使用することができるが、大きいペ
レツト寸法の触媒は再生前約100時間に制限する
必要がある。しかし、寸法が大きい触媒も小さい
触媒も共に、グリセリン生成物の望ましい収率を
達成するために適当である。 従つて、一般に約0.38cm（0.15インチ）相当の
直径よりも大きい触媒粒子では、再生は約100時
間の使用後に行う必要がある。しかし、小さい触
媒粒子では、約200時間まで触媒寿命を延ばして
使用することができる。この種の再生前の触媒の
寸法及び寿命はソルビトールフイードの約40〜70
重量％のソルビトール転化率を維持することが望
ましく、未転化のソルビトール部分の再循環によ
り転化したソルビトールにつき40〜50重量％の収
率のグリセリンを生成することができる。また、
新鮮な触媒の代りに再生した触媒を使用する場
合、グリセリン生成物に対する触媒選択率を改善
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は接触反応及び種々の生成物の蒸留工程
を含むソルビトール水素化分解プロセスを示す線
図。第２図は反応器におけるソルビトールフイー
ドと水素の向流の流れを示す線図である。 １４…再循環流、１５…予熱器、１６…反応
器、１７…触媒固定床、１９…熱交換器、２０…
高圧分離器、２５…脱塩器、２６…アルコール分
離カラム、３０…低圧分離器、３４…水カラム、
３６…プロピレングリコール回収カラム、４０…
エチレングリコール回収カラム、４４…粗グリセ
リンカラム、４６…最終蒸留工程、５０…水素精
製ユニツト、５６，５７…接触反応器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも15重量％のアルジトールを含
   有するフイード流溶液を用意して、該フイード
   流溶液にPHを７〜14に調整するのに十分なアル
   カリ性助触媒物質を添加し、 (b) 該フイード流溶液及び水素ガスを少なくとも
   93℃（200〓）の温度に予熱し、0.127〜0.635
   cm（0.050〜0.250インチ）の粒径を有する不活
   性担体に担持した個々の微粒子から成る高活性
   の安定化したニツケル触媒を含有する固定床反
   応圏に、該加熱したフイード流混合物を導入
   し、 (c) 該反応圏条件を、204〜266℃（400〜510〓）
   の温度、84〜141Kg／cm²（1200〜2000psig）の
   水素分圧、1.5〜3.0の液時空間速度（LHSV）、
   及び少なくとも20時間の触媒寿命に維持して、
   アルジトールをグリセリン及びグリコール生成
   物に少なくとも30重量％転化するようにし、 (d) グリセリン及びグリコールを含有する流れを
   該反応圏から引出し、流れをガス状部分及び液
   体部分に相分離し、 (e) 前記液体部分を蒸留してアルコール及び水を
   除去し、 (f) 残りの流れを準大気圧にて蒸留し、グリコー
   ルを除去して高純度のグリセリン生成物、及び
   未転化アルジトールを含有する重ボトムス液体
   流を生成し、かつ、 (g) さらにアルジトールを接触転化して主にグリ
   セリン生成物を生成するように、前記ボトムス
   流の少なくとも１部を該反応圏に再循環する 各工程からなるグリセリンを生成するためのア
   ルジトール溶液の接触水素化分解方法。 ２ フイード流が水溶液中に20〜60重量％のソル
   ビトールを含有し、 該反応圏条件を226〜249℃（440〜480〓）の温
   度、98〜134Kg／cm²（1400〜1900psig）の水素分
   圧、2.0〜2.7の液時空間速度に維持し、 触媒寿命を周期的再生により20〜200時間に維
   持し、かつ ソルビトールフイード溶液を30〜70重量％転化
   して主にグリセリン生成物と残りにポリオールを
   与える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (a)においてフイード流に添加した助触媒が、
   フイード流の0.1〜2.0重量％から成る水酸化カル
   シウム溶液である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 触媒が４〜12メツシユ（0.335〜0.168cm、
   0.132〜0.066インチ）の粒径（U.S.シーブシリー
   ズ）を有し50〜65重量％のシリカ担体に担持した
   多孔ニツケルから成り、 ２個の接触反応圏を並行に設け、１の反応圏を
   用いて連続操作し、その間にアルジトール転化率
   が40重量％以下に下がる時は常に他の圏で触媒を
   再生するようにした特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 工程(e)で除去したアルコールを再循環して、
   工程(a)にフイード流溶液を与えるようにした特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 工程(f)にてグリセリン生成物を10〜60mmの水
   銀圧で真空蒸留して分離し、未転化アルジトール
   を除去して80〜95重量％純度のグリセリン生成物
   を生成するようにした特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ 最終蒸留工程には10〜60mmの水銀圧で薄膜型
   蒸発器を用い、望ましくない副反応を最小にする
   ため蒸留温度が205℃（400〓）を越えないように
   した特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該フイード流及び水素を向流の流れで接触反
   応圏に通すようにした特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ 触媒の粒径が0.152〜0.381cm（0.060〜0.150
   インチ）相当直径の範囲にあり、触媒を200時間
   使用した後に再生するようにした特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 １０ 少なくとも20時間後に、触媒を水溶液で洗
   浄して析出物を除去し、次いで少なくとも２時間
   260〜344℃（500〜650〓）の温度にて触媒と水素
   流を接触させて触媒を再生することにより触媒の
   寿命を制御し、次いで触媒を使用するため戻すよ
   うにした特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１(a) 水溶液に20〜60重量％のソルビトールを
   含有するフイード流を用意し、 (b) 0.1〜1.0重量％の水酸化カルシウム助触媒を
   前記フイード流に転化してPHを７〜14に調整
   し、 (c) 該フイード流溶液を水素ガスと共に少なくと
   も93℃（200〓）に予熱し、50〜66重量％のシ
   リカ担体に担持したニツケルを含有する個々の
   微粒子から成る高活性の安定化したニツケル触
   媒を含有する固定床反応圏に、前記加熱したフ
   イード流混合物を導入し、 (d) 反応圏条件を、226〜260℃（440〜500〓）の
   温度、98〜134Kg／cm²（1400〜1900psig）の水
   素分圧、2.0〜2.7の液時空間速度（LHSV）、
   及び20〜200時間の触媒寿命に維持して、30〜
   70重量％のソルビトールの転化率を達成して主
   にグリセリン及び残りをポリオールとして生成
   し、 (e) グリセリン及びグリコール生成物を含有する
   流れを反応圏から引出し、この流れをガス状部
   分及び液体部分に相分離し、 (f) 前記液体部分を蒸留してアルコール、水及び
   グリコールを除去し、 (g) 残りの流れを10〜60mmHg圧に維持した真空
   蒸留工程において蒸留し、未転化アルジトール
   を除去して40〜90重量％の純度のグリセリン生
   成物、及び未転化ソルビトールを含有する重ボ
   トムス液体流を生成し、かつ、 (h) さらにソルビトールを接触転化して主にグリ
   セリン生成物を生成するように、前記ボトムス
   流の少なくとも１部を反応圏に再循環する 各工程から成る主にグリセリン生成物を生成す
   るためのソルビトール溶液の接触転化方法。 １２ 触媒の粒径が0.381〜0.508cm（0.150〜
   0.200インチ）相当直径であり、触媒を30〜150時
   間後に再生してグリセリン生成物に対して改良し
   た選択率を与えるようにした特許請求の範囲第１
   １項に記載の方法。