JPH0331699B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0331699B2 JPH0331699B2 JP4120982A JP4120982A JPH0331699B2 JP H0331699 B2 JPH0331699 B2 JP H0331699B2 JP 4120982 A JP4120982 A JP 4120982A JP 4120982 A JP4120982 A JP 4120982A JP H0331699 B2 JPH0331699 B2 JP H0331699B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- optically active
- compound represented
- reaction
- arethrolone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
本発明は、ピレスロイド系殺虫化合物の重要な
中間体である光学活性アレスロロン（２−アリル
−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン）
の製法に関する。 アレスロロンはアレスリンに代表される種々の
ピレスロイド系殺虫化合物の重要なアルコール成
分であり、特にその（＋）−体はエステルとして
の殺虫活性が高いことが知られている。 従来、光学活性アレスロロンの製造方法につい
ては、dl−アレスロロンをコハク酸のハーフエ
ステルとして光学分割する方法（特開昭48−
75545号公報）、dl−アレスロロンをフタル酸の
ハーフエステルとして光学分割する方法（特開昭
49−124046号公報）、dl−アレスロロンより誘
導されるケトンを不斉還元する方法（特開昭54−
79252号公報）、dl−アレスロロンを光学活性な
ラクトンとのアセタールとしたのち、分離、分解
し光学活性アレスロロンとする方法（特開昭54−
130556号公報）等が知られている。 しかしながら上記方法はいずれも多くの工程を
必要とすること、高価な試薬を用いなければなら
ないこと、繁雑な操作を必要とすること等、必ず
しも充分とは言い難い。 このような状況の下に、本発明者らは光学活性
アレスロロンの製造方法について鋭意研究した結
果、従来の経路とは全く異なる新規で有利な製法
を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は式（） で示される２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロペンテン−１−オンと２，３：
５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−マ
ンノフラノースを作用させて、式（） で示されるエーテル化合物に導き、次いで該生成
物から式（） で示される光学活性なエーテル化合物を分離取得
した後、これを酸性条件下で加水分解することに
よる光学活性アレスロロンの製法を提供するもの
である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられる前記式
（）で示される化合物は以下に示す方法により
容易に合成することができる。 またもう一方の原料である２，３：５，６−ジ−
Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−マンノフラノー
スは、Ｄ−マンノースとアセトンからBer.，60，
232（1927）の方法に従つて容易に合成することが
できる。 式（）で示される化合物と２，３：５，６−
ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−マンノフラ
ノースとを反応させるに際しては、塩基性触媒の
存在下に溶媒を用いて実施される。この時、２，
３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−マ
ンノフラノースの使用量は原料の式（）で示さ
れる化合物に対し、１〜10倍モルの範囲であり、
使用される溶媒は例えばテトラヒドロフラン、ベ
ンゼン、エーテル、アセトン、ジオキサン等の反
応に不活性な溶媒の単独もしくは混合物が挙げら
れる。その使用量は特に制限はないが、原料の式
（）で示される化合物に対し0.5〜10重量倍が適
当である。 また、使用される塩基性触媒としては例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金
属、あるいはこれらのアルコラート、水素化物、
アミド類等の金属塩、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の第３級アミンが例示され、これらは単独あ
るいは２種以上の混合物として使用することがで
き、その使用量は原料の式（）で示される化合
物に対し1/500〜1/2重量倍の範囲である。 反応温度は−10〜150℃の範囲で任意であるが、
好ましくは０〜70℃の範囲である。また、反応時
間については特に制限はない。 かかる反応によつて中間体である式（）で示
されるエーテル化合物が容易にかつ好収率で得ら
れ、これを未精製のままで次の物理的な分離手段
に付することによつて、式（）で示される光学
活性なエーテル化合物を得ることができる。この
時、分離手段としては例えばカラムクロマトグラ
フイーなどの手段を挙げることができる。 カラムクロマトグラフイーに用いられる充填剤
はアルミナ、シリカゲル等通常のものがあげら
れ、これらは式（）で示される化合物に対し５
〜40倍重量使用される。流出溶媒としては、上記
ジアステレオマーの分離に適当な系、例えばトル
エン−酢酸エチル系クロロホルム、ベンゼン−エ
ーテル系等があげられる。 このようにして得られた式（）で示される光
学活性なエーテル化合物は、メタノール、エタノ
ール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの含
水溶媒中、酸触媒の存在下に加水分解することに
より、光学活性なアレスロロンを得ることができ
る。 該反応において使用される酸触媒は例えば硫
酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の通常の
酸が用いられる。また、反応温度は０〜100℃で
任意であるが、好ましくは10〜70℃の範囲であ
る。 反応時間については特に制限はない。 このようにして得られた光学活性なアレスロロ
ンは必要に応じ、たとえば、抽出、分液、濃縮、
蒸留等により容易に精製することができる。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 撹拌装置、温度計を装着した四ツ口フラスコに
２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α
−Ｄ−マンノフラノース15ｇおよびテトラヒドロ
フラン15mlを加え、冷却下に水素化ナトリウム
（60％パラフイン懸濁品）0.2ｇを加え10〜15℃に
冷却する。次に２−アリル−３−ヒドロキシ−３
−メチル−４−シクロペンテン−１−オン2.9ｇ
を１時間を要し撹拌しながら滴下する。同温度で
さらに２時間撹拌した後室温にて２時間撹拌す
る。反応終了後、1N−塩酸水溶液にて、反応混
合物を中和した後テトラヒドロフランを留去す
る。残渣を酢酸エチルにて抽出後濃縮し、粗結晶
18ｇを得た。 次に上で得た粗結晶を、シリカゲル300ｇ、溶
媒トルエン−酢酸エチル（10／３）の系でクロマ
ト精製する。流出した目的の光学活性なエーテル
体をフラクシヨン１〜３に分割した。各フラクシ
ヨンの収量は以下のとうりであつた。
中間体である光学活性アレスロロン（２−アリル
−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン）
の製法に関する。 アレスロロンはアレスリンに代表される種々の
ピレスロイド系殺虫化合物の重要なアルコール成
分であり、特にその（＋）−体はエステルとして
の殺虫活性が高いことが知られている。 従来、光学活性アレスロロンの製造方法につい
ては、dl−アレスロロンをコハク酸のハーフエ
ステルとして光学分割する方法（特開昭48−
75545号公報）、dl−アレスロロンをフタル酸の
ハーフエステルとして光学分割する方法（特開昭
49−124046号公報）、dl−アレスロロンより誘
導されるケトンを不斉還元する方法（特開昭54−
79252号公報）、dl−アレスロロンを光学活性な
ラクトンとのアセタールとしたのち、分離、分解
し光学活性アレスロロンとする方法（特開昭54−
130556号公報）等が知られている。 しかしながら上記方法はいずれも多くの工程を
必要とすること、高価な試薬を用いなければなら
ないこと、繁雑な操作を必要とすること等、必ず
しも充分とは言い難い。 このような状況の下に、本発明者らは光学活性
アレスロロンの製造方法について鋭意研究した結
果、従来の経路とは全く異なる新規で有利な製法
を見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は式（） で示される２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロペンテン−１−オンと２，３：
５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−マ
ンノフラノースを作用させて、式（） で示されるエーテル化合物に導き、次いで該生成
物から式（） で示される光学活性なエーテル化合物を分離取得
した後、これを酸性条件下で加水分解することに
よる光学活性アレスロロンの製法を提供するもの
である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において原料として用いられる前記式
（）で示される化合物は以下に示す方法により
容易に合成することができる。 またもう一方の原料である２，３：５，６−ジ−
Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−マンノフラノー
スは、Ｄ−マンノースとアセトンからBer.，60，
232（1927）の方法に従つて容易に合成することが
できる。 式（）で示される化合物と２，３：５，６−
ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−マンノフラ
ノースとを反応させるに際しては、塩基性触媒の
存在下に溶媒を用いて実施される。この時、２，
３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−マ
ンノフラノースの使用量は原料の式（）で示さ
れる化合物に対し、１〜10倍モルの範囲であり、
使用される溶媒は例えばテトラヒドロフラン、ベ
ンゼン、エーテル、アセトン、ジオキサン等の反
応に不活性な溶媒の単独もしくは混合物が挙げら
れる。その使用量は特に制限はないが、原料の式
（）で示される化合物に対し0.5〜10重量倍が適
当である。 また、使用される塩基性触媒としては例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金
属、あるいはこれらのアルコラート、水素化物、
アミド類等の金属塩、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の第３級アミンが例示され、これらは単独あ
るいは２種以上の混合物として使用することがで
き、その使用量は原料の式（）で示される化合
物に対し1/500〜1/2重量倍の範囲である。 反応温度は−10〜150℃の範囲で任意であるが、
好ましくは０〜70℃の範囲である。また、反応時
間については特に制限はない。 かかる反応によつて中間体である式（）で示
されるエーテル化合物が容易にかつ好収率で得ら
れ、これを未精製のままで次の物理的な分離手段
に付することによつて、式（）で示される光学
活性なエーテル化合物を得ることができる。この
時、分離手段としては例えばカラムクロマトグラ
フイーなどの手段を挙げることができる。 カラムクロマトグラフイーに用いられる充填剤
はアルミナ、シリカゲル等通常のものがあげら
れ、これらは式（）で示される化合物に対し５
〜40倍重量使用される。流出溶媒としては、上記
ジアステレオマーの分離に適当な系、例えばトル
エン−酢酸エチル系クロロホルム、ベンゼン−エ
ーテル系等があげられる。 このようにして得られた式（）で示される光
学活性なエーテル化合物は、メタノール、エタノ
ール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの含
水溶媒中、酸触媒の存在下に加水分解することに
より、光学活性なアレスロロンを得ることができ
る。 該反応において使用される酸触媒は例えば硫
酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の通常の
酸が用いられる。また、反応温度は０〜100℃で
任意であるが、好ましくは10〜70℃の範囲であ
る。 反応時間については特に制限はない。 このようにして得られた光学活性なアレスロロ
ンは必要に応じ、たとえば、抽出、分液、濃縮、
蒸留等により容易に精製することができる。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 撹拌装置、温度計を装着した四ツ口フラスコに
２，３：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α
−Ｄ−マンノフラノース15ｇおよびテトラヒドロ
フラン15mlを加え、冷却下に水素化ナトリウム
（60％パラフイン懸濁品）0.2ｇを加え10〜15℃に
冷却する。次に２−アリル−３−ヒドロキシ−３
−メチル−４−シクロペンテン−１−オン2.9ｇ
を１時間を要し撹拌しながら滴下する。同温度で
さらに２時間撹拌した後室温にて２時間撹拌す
る。反応終了後、1N−塩酸水溶液にて、反応混
合物を中和した後テトラヒドロフランを留去す
る。残渣を酢酸エチルにて抽出後濃縮し、粗結晶
18ｇを得た。 次に上で得た粗結晶を、シリカゲル300ｇ、溶
媒トルエン−酢酸エチル（10／３）の系でクロマ
ト精製する。流出した目的の光学活性なエーテル
体をフラクシヨン１〜３に分割した。各フラクシ
ヨンの収量は以下のとうりであつた。
【表】
次にフラクシヨン１で得た抽状物2.0ｇをエタ
ノール10c.c.に溶解し、1N−塩酸水２mlを加え、
20〜40℃にて２時間撹拌する。 反応終了後、1N−NaOH水溶液にて中和し、
メチルイソブチルケトン10ml、水10mlを加え抽出
する。水層はさらにメチルイソブチルケトン10ml
にて２回抽出する。 有機層を併せ濃縮し、さらにカラムクロマトグラ
フイーにて精製して（＋）−アレスロロン0.74ｇ
を得た。光学純度を測定するとその（＋）体過剰
率は93.0％であつた。 （過剰率の測定はAgric.Biol.Chem.，41(10)，
2003（1977）による。） 同様にフラクシヨン２および３についても加水
分解し、以下の結果を得た。
ノール10c.c.に溶解し、1N−塩酸水２mlを加え、
20〜40℃にて２時間撹拌する。 反応終了後、1N−NaOH水溶液にて中和し、
メチルイソブチルケトン10ml、水10mlを加え抽出
する。水層はさらにメチルイソブチルケトン10ml
にて２回抽出する。 有機層を併せ濃縮し、さらにカラムクロマトグラ
フイーにて精製して（＋）−アレスロロン0.74ｇ
を得た。光学純度を測定するとその（＋）体過剰
率は93.0％であつた。 （過剰率の測定はAgric.Biol.Chem.，41(10)，
2003（1977）による。） 同様にフラクシヨン２および３についても加水
分解し、以下の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メチル−
４−シクロペンテン−１−オンに２，３：５，６
−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−マンノフ
ラノースを作用させて式 で示されるエーテル化合物に導き、次いで該生成
物から式 で示される光学活性なエーテル化合物を分離取得
した後、これを酸性条件下で加水分解することを
特徴とする光学活性アレスロロンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4120982A JPS58157798A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 光学活性アレスロロンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4120982A JPS58157798A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 光学活性アレスロロンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58157798A JPS58157798A (ja) | 1983-09-19 |
| JPH0331699B2 true JPH0331699B2 (ja) | 1991-05-08 |
Family
ID=12602010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4120982A Granted JPS58157798A (ja) | 1982-03-15 | 1982-03-15 | 光学活性アレスロロンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58157798A (ja) |
-
1982
- 1982-03-15 JP JP4120982A patent/JPS58157798A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58157798A (ja) | 1983-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0137391B2 (ja) | ||
| EP0418925B1 (en) | Method of producing (S)-4-hydroxymethyl-gamma-lactone | |
| WO1985000037A1 (fr) | 4-chloro-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one | |
| JPH0331699B2 (ja) | ||
| JPS5817461B2 (ja) | ブチロフェノン誘導体の製造法 | |
| CA2058144C (en) | Process for the production of threo-4-alkoxy-5-(arylhydroxymethyl)-2(5h)-furanones | |
| JP2667911B2 (ja) | 光学活性な含フッ素安息香酸誘導体 | |
| WO2002072505A1 (en) | Optical resolver and method of optically resolving alcohol with the same | |
| JP2522926B2 (ja) | ２′−デオキシ−５−トリフルオロメチルウリジン誘導体の製造方法 | |
| JP2710837B2 (ja) | 光学活性β―ヒドロキシチオエステルの製造方法 | |
| US4714782A (en) | Process for preparing optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones | |
| JP2538231B2 (ja) | 光学活性４−ペンテン−２−オ−ル誘導体の製造方法 | |
| JPH027583B2 (ja) | ||
| JPS60156666A (ja) | ４−置換−（ｅ）−３−ブテン−２−オ−ル誘導体およびその製造方法 | |
| JPH08277256A (ja) | 光学活性な（ｓ）−２−ベンジルオキシカルボニルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）エタノール、およびその製造方法 | |
| JPH0316354B2 (ja) | ||
| JPH0713069B2 (ja) | フルフリルアルコ−ル誘導体の製造法 | |
| JPS58170725A (ja) | グリセリン誘導体 | |
| JPS5821611B2 (ja) | ベ−タ− − アルコキシケトンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウ | |
| JPH01265085A (ja) | ３，７，１１−トリメテル−２，６，１０−ドデカトリエン酸（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルエステルの製造法 | |
| JPH0977758A (ja) | テトラヒドロフラン誘導体の製造方法 | |
| JPS6032760A (ja) | ４−ヒドロキシ−２−オルガノチオ−２−シクロペンテノン類の製造法 | |
| JPS6036415B2 (ja) | ２−ペンテン誘導体の製法 | |
| JPH03382B2 (ja) | ||
| JPH04316550A (ja) | シアノ酢酸エステルの製造法 |