JPH0331735B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性を有する新規重合体、さらに詳
細には、二セレン化炭素重合体の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、導電性高分子素材として重合体骨格に炭
素−炭素結合による共役系を有するものが合成さ
れている。これらの例としては、ポリアセチレ
ン、ポリピロール、ポリフエニレン、ポリフエニ
レンビニレン等が挙げられる。しかし、骨格内に
カルコゲニド原子を含み、外見上共役系が形成さ
れてないと思われる重合体の中にも、ポリフエニ
レンスルフイドやポリビニレンスルフイド、ポリ
フエニレンセレニド、ポリビニレンセレニドのよ
うにドーピングにより半導性、ないし導電性を示
すものも知られている。中でも二セレン化炭素を
出発原料とする重合体はセレンと炭素による非常
に単純な高分子であり、導電性高分子素材として
の可能性を持つと考えられる。

二セレン化炭素の重合体は従来約5000気圧、
100〜200℃の温度下で合成できることが知られて
いる（Y.Okamoto and P.S.Wojciecnowski，J.
chem.Soc.，chem.Commun.、386、1982、また
はH.Kobayasi et al.Chem.Let.、1407、1983）。
しかし、この方法は5000気圧という高圧下で合成
を行なうので、重合体の合成法としては容易な方
法とは言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述した従来の高圧法による二セレン化炭素重
合体の製造方法は非常に過酷な条件で行なうため
合成が容易ではなく、作業性も悪い。本発明は一
気圧下、室温以下の温度で二セレン化炭素の重合
体を合成することにより製造方法を簡易化し、作
業性を向上させる方法に関するものである。

〔発明の構成〕

上記目的を達成するため、二セレン化炭素の合
成方法を鋭意検討した結果、室温でしかも一気圧
下でも可能な製造方法を見出した。さらに、この
方法で得られた重合体はドーピング処理なしでも
10^-8S/cm程度の電導度を有し、かつドーピングに
よつて10^-3〜10^-2S/cmの電導度を示すことが判明
した。本発明はかかる二セレン化炭素重合体を、
室温付近の温度で、かつ一気圧下で合成する方法
に関するものである。以下この方法について詳述
する。

本発明は二セレン化炭素を適当な溶媒中でアニ
オン触媒を用いて重合することを特徴とする方法
に関するものである。ここでいう適当な溶媒とは
ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、クロロホルム等の極性溶媒、ベンゼン、トル
エン、等の非極性溶媒のいずれでも良いが、好ま
しくは重合体が極性溶媒に可溶であり重合反応が
円滑に進みやすい極性溶媒が用いられる。

重合温度は、二セレン化炭素の沸点が125〜126
℃であるため、できるだけ低い温度であることが
望ましい。二セレン化炭素の沸点（126℃）以上
の温度でも本方法による重合は可能であり、この
場合には二セレン化炭素の溶媒中からの発散を防
ぐため加圧下で行なう必要がある。しかし、従来
の方法のように数千気圧の加圧は必要でなく、触
媒を用いる本発明では10気圧以下の加圧下で重合
が可能である。

また、二セレン化炭素の融点が−46℃であるこ
とから、本発明による方法で二セレン化炭素の重
合を行なう適切な温度は−40℃以上であることが
好ましい。低温で重合を行なう場合には、もちろ
ん融点が重合温度以下である溶媒を用いなければ
ならない。例えば融点の低い溶媒であるテトラヒ
ドロフランを溶媒とした場合には−40℃付近で重
合することが可能である。

本発明に使用される触媒としては、アニオン触
媒が用いられるが、好ましくはアルカリ金属類、
アルコキシドアルカリ金属類、アルキルアルカリ
金属類、アルキルアルカリ土属類等が好ましく用
いられる。より好ましくは、ナトリウム、リチウ
ム、カリウム等のアルカリ金属類が用いられる。
これらのアルカリ金属触媒はそのままでも溶媒中
に混入して用いられるが、パラフインへの分散
体、ナフタレン等との錯体、クラウンエーテルと
の包接化合物として溶媒中に混入させて用いるこ
ともできる。これらの触媒は溶媒中に予め所定の
量だけ混合させておいてもよいが、重合反応の進
行とともに順次、触媒を滴下しながら重合を行な
うことも可能である。溶媒中の触媒の濃度は通常
0.001〜3.0mol/の濃度範囲、好ましくは0.05〜
1.0mol/の範囲で反応を行なう。

またモノマーである二セレン化炭素の濃度は特
に限定しないが、通常0.1〜10mol/の濃度で用
いられる。

反応時間に関しても特に制約はないが、高収率
に本発明の目的を満足するためには、溶媒および
触媒の種類あるいは反応温度との兼ね合いにもよ
るが、３時間以上が好ましい。収率を上げるため
には低温域においては反応時間を長くする必要が
ある。

反応中、撹拌はなるべく激しく行なうことが好
ましく、特に金属ナトリウム、リチウムなどの粉
末を触媒に用いる場合は、より均一に分散させる
上で重要である。

以上のようにして、黒色の粉末状重合体を得る
ことができる。この重合体自身の電導度は約10^-8
Ｓ／cmである。電導度をさらに向上させる方法と
しては重合体に電子供与性、ないしは電子受容性
の物質をドーピングすればよい。重合の方法とし
ては、ドーパントガス雰囲気中に重合体をさらす
ことによつてドーピングする方法、ドーパント溶
液中に重合体を浸漬することによつてドーピング
する方法、電気化学的にドーピングする方法、イ
オン注入法による方法、重合体の溶液中にドーパ
ントを混入した後、重合体を成形する方法等があ
る。

本発明によつて合成される重合体は極性溶媒に
溶解するという特異な重合体であるので、重合体
の溶液中にドーパントを混入させる方法が可能で
ある。従来から知られている導電性高分子である
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフエ
ン、ポリパラフエニレン等はいずれも不融、不溶
であるため、この方法によるドーピングは不可能
である。このように重合体の溶液中にドーパント
を混入させる方法は、他のドーピング法と比べて
ドーピング時間が短縮でき、また重合体に均一に
ドーピングをすることができるという利点があ
る。もちろん、他のいずれのドーピング法によつ
ても二セレン化炭素重合体にドーピング処理を施
すことは可能である。

以下、実施例に基づいてこの発明をさらに詳細
に説明する。

〔実施例〕 実施例 １ 50c.c.三つ口フラスコ（リアクター）を窒素ガス
でパージしながら、モレキユラシーブ5Aで脱水
処理した二セレン化炭素（モノマー、CSe₂）2.0
ml（5.3gr）と、同様にモレキユラシーブ5Aで脱
水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）
10mlを入れる。次いで、Naナフタレン0.25grを
脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン10mlに
溶かした触媒溶液を、滴下ロートを用いて、約
0.2ml/minの速度で滴下しながら窒温（20℃）
下、15時間、撹拌重合した。一部沈澱物を含む赤
褐色の反応液を得た。これに水30mlを徐々に添加
後、10％塩酸水溶液でPH3に調製すると、黒褐
色の沈澱が析出する。この沈澱を過分離後、水
で洗浄液が中性になるまで洗浄を数回繰り返す。
洗浄後の重合体を窒温下、６時間真空乾燥して、
黒褐色の粉末5.0grを得た。該黒褐色粉末は水、
アルコール、アセトン、トルエンなどに難溶であ
り、DMSO、DMF、NMPなどに大部分が溶解
する。赤外（IR）分析結果は次の通りである。
KBr粉末法のIRスペクトルから、炭素−セレン
二重結合の存在を示すＣ＝Se伸縮振動が880cm^-1
に観測され、一方、1260cm^-1に見られる残存モノ
マーの振動は観測されなかつた。

この重合体の電導度を測定した結果（粉末を加
圧成型し、ペレツトで測定）、室温で10^-8S/cmで
あつたが、真空下、ヨウ素の蒸気と接触させたと
ころ10^-3S/cmまで向上した。

実施例 ２ 溶媒として、実施例１に用いたＮ−メチル−２
−ピロリドンの代りにジメチルスルホキシド10ml
を触媒としては、Naナフタレンの代りに金属Na
微粉末0.25gr（Naデスパージヨン）をベンゼン10
mlに分散させた触媒液を用い、室温下において、
実施例１と同じ方法で二セレン化炭素を15時間重
合した。赤褐色から黒褐色の反応液を得、これを
実施例１と同様に洗浄、乾燥し、黒褐色の粉末
4.8grを得た。該粉末は実施例１の場合と同様、
水、アルコール、アセトン、トルエンなどに難溶
であり、DMSO、DMF、NMPに大部分が溶解
する。KBr粉末法のIRスペクトルの結果も実施
例１と同様の吸収帯が認められ、実施例１とほぼ
同様の重合体が生成しているものと推定される。

この重合体の電導度もドープ前は10^-9S/cmであ
つたが、ヨウ素をドーピングすると10^-3S/cmまで
向上した。

実施例 ３ 実施例１で用いた反応容器に、N₂パージしな
がら二セレン化炭素２ml（5.3gr）とトルエン20
mlおよび触媒としてブチルリチウム15wt％ヘキ
サン溶液３mlを入れ、室温下、撹拌しながら15時
間反応させ、赤褐色から黒褐色の反応液を得た。
該反応液に10wt％塩酸水溶液30mlを加え、１時
間、撹拌しながら触媒洗浄を数回くり返したの
ち、水で洗浄液がほぼ中性になるまで洗浄を行な
つた。洗浄終了後の重合体を含むトルエン溶液を
室温下、減圧蒸溜して、黒褐色の粘調な重合体
0.5grを得た。

KBr法のIRスペクトルの測定結果は実施例１
と同様に、炭素−セレン二重結合の存在を示す、
Ｃ＝Se伸縮振動が880cm^-1に観測された。

実施例 ４ 撹拌機を備えた、容量100mlのガラス製オート
クレーブ（耐圧10Kg/cm²）に、二セレン化炭素２
ml（5.3gr）とベンゼン30mlおよび触媒として、
ナトリウム微粉末0.2grを入れ、N₂で置換後、密
封して、温度100℃、圧力1.8Kg/cm²で８時間撹拌
しながら反応した。一部黒褐色の沈澱物を含む反
応液を得た。反応終了後、室温まで降温し、実施
例３と同様の方法で触媒の洗浄、および重合体の
濃縮を行ない、黒褐色状の粉末3.2grを得た。

該重合体の赤外吸収スペクトルおよび、電導度
の測定を行なつたところ、実施例１に示したもの
とほぼ同等の測定結果が得られた。このように高
温、加圧下においても二セレン化炭素の重合体を
得ることができる。

実施例 ５ 実施例１と同じ方法で、二セレン炭素１ml
（2.6gr）と溶媒のジメチルスルホオキシド40ml
に、触媒として15−クラウン−５−エーテル２ml
にナトリウムメチラート0.3grを溶かした触媒溶
液を滴下しながら、室温下、15時間重合した。反
応終了後、実施例１と同様に洗浄、乾燥し、赤褐
色から黒褐色の粉末0.5grを得た。

このようにして得た赤褐色から黒褐色の化合物
は赤外吸収の880cm^-1にＣ＝Seの伸縮伸動に基づ
くと考えられる吸収を示している。また、重合体
の電導度は10^-8S/cmであつたが、ヨウ素のドーピ
ングにより10^-3S/cmまで向上した。

〔発明の効果〕

導電性高分子材料は、従来の金属による電導体
と比べて軽量であり、かつ加工性を有するため、
電磁遮蔽板、発熱体、抵抗素子、電線、電極板等
に今後利用される可能性が大きく、将来の有望な
工業材料となることが期待される。

本発明はこのような導電性高分子材料として二
セレン化炭素を出発原料とする重合体の合成に関
するものである。

本方法は、従来の方法が高温（100〜200℃）数
千気圧という過酷な条件下で合成するのに対し、
室温以下の温度で、かつ一気圧下でも合成を可能
とするものであり、作業性を大幅に向上すること
が可能となる。本発明によつて合成された重合体
の電導度は、10^-8S/cmと高くかつヨウ素のドーピ
ングにより10^-2〜10^-3S/cmまで電導度を向上させ
ることができるという特徴を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二セレン化炭素を溶液状態で重合するに際
   し、触媒としてアニオン触媒を用いることを特徴
   とする二セレン化炭素重合体の製造方法。 ２ アニオン触媒がアルカリ金属類、アルカリ土
   金属類、アルコキシド金属類、アルキルアルカリ
   土属類、およびこれらの誘導体、錯体、配位化合
   物から選ばれる一種以上の化合物であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の二セレン化
   炭素重合体の製造方法。