JPH0331742B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は高潤滑性ポリアセタール組成物に関す
るものである。さらに詳しくいえば、自動車部
品、電気部品、機械部品などにおいて、特に自己
潤滑特性が要求される部品に好適に用いられる、
摩擦摩耗特性の極めて優れた成形品を与えうるポ
リアセタール組成物に関するものである。 従来の技術 従来、ポリアセタールは、その優れた機械的特
性、電気特性、クリープ特性、耐摩擦摩耗特性を
有することから、例えば自動車部品、電気部品、
歯車、軸受、その他の機械部品などに広く用いら
れている。また、ポリアセタールは自己潤滑特性
にも優れていて、その特性が生かされた用途にも
種々用いられている。しかしながら、自己潤滑特
性が要求される用途においては必ずしも十分でな
く、摩擦摩耗特性の向上が強く望まれている。 ポリアセタールの潤滑特性の向上を図る従来技
術としては、特開昭57−5714号公報記載の方法が
知られている。しかしながら、この方法によるポ
リアセタール重合体は対金属（S45C）潤滑性に
ついては有効に改良されているものの、まだ満足
しうるものではなく、一方対樹脂潤滑性について
はほとんど改良効果がみられない。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、自
己潤滑性が要求される各種部品に好適に用いられ
る、摩擦摩耗特性の極めて優れた成形品を与えう
る高潤滑性ポリアセタール組成物を提供すること
にある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
研究を重ね、先に、末端をアルコール若しくはそ
のアルキレンオキシド付加物又はカルボン酸若し
くはそのアルキレンオキシド付加物の残基で閉塞
したポリオキシメチレン（以下ベースポリマーと
いう）に、同種類のアルコールや、アルコール、
カルボン酸のアルキレンオキシド付加や、その誘
導体を配合して成る組成物が潤滑性を改良しうる
ことを見出した。 本発明者は、さらに鋭意研究を進めた結果、前
記ベースポリマーに、同種類のアルコールや、ア
ルコール、カルボン酸のアルキレンオキシド付加
物やその誘導体及び結晶核剤を配合して成る組成
物が、特にポリアセタール樹脂に対し、著しく潤
滑性を向上させうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)数平均分子量10000〜
500000のポリオキシメチレン鎖の一方の末端が、
一般式 （式中のR₁及びR₂はそれぞれ水素原子又は置換
基を有し若しくは有しない炭化水素基、R₃は置
換基を有し若しくは有しない炭化水素基又は脂肪
族若しくは芳香族アシル基、ｍは２〜６の整数、
ｎは０又は１〜1000の整数である） で表わされる残基で閉塞された構造をもつポリア
セタール誘導体100重量部に、(B)一般式 （式中のR₄及びR₅は、それぞれ水素原子又は置
換基を有し若しくは有しない炭化水素基、R₆は
置換基を有し若しくは有しない炭化水素基又は脂
肪族若しくは芳香族アシル基、m′は２〜６の整
数、n′は０又は１〜2000の整数である） で表わされるアルコール、そのエーテル又はその
エステルの中から選ばれた少なくとも１種0.5〜
20重量部と、(C)結晶核剤0.001〜１重量部とを配
合してなる高潤滑性ポリアセタール組成物を提供
するものである。 本発明組成物において、(A)成分として用いるベ
ースポリマーは、ポリオキシメチレン鎖の一方の
末端が、一般式 （式中のR₁，R₂，R₃，ｍ及びｎは前記と同じ意
味もつ） で表わされる残基で閉塞された構造を有するもの
である。 このようなベースポリマーを構造式で示せば、 （式中のR₁，R₂，R₃，ｍ及びｎ前記と同じ意味
をもち、ｌは平均重合度である） のようになる。 前記構造式で表わされるポリアセタール誘導体
は、末端にヒドロキシル基を有しており、このヒ
ドロキシル基は不安定であつて、通常エステル
化、エーテル化、ウレタン化などの公知の方法に
より安定な基に変換される。 このベースポリマーの末端基を除いたオキシメ
チレン単位の繰り返しから成る部分の数平均分子
量は、通常の高分子量のポリアセタールのそれと
同じで、10000〜500000の範囲で選ばれる。この
数平均分子量の下限はポリアセタール誘導体の物
性の点で、上限はポリアセタール誘導体の成形加
工性の点で制約される。 本発明におけるベースポリマーの一方の末端を
閉塞する残基は、前記一般式（）で表わされ
る、アルコール若しくはそのアルキレンオキシド
付加物又はカルボン酸若しくはそのアルキレンオ
キシド付加物の残基であつて、一般式R₃OH（R₃
は前記と同じ意味をもつ）で表わされるアルコー
ル若しくはカルボン酸又はこのアルコール若しく
はカルボン酸に、一般式 （式中のR₁，R₂及びｍは前記と同じ意味をもつ） で表わされるアルキレンオキシドを付加させた化
合物から由来する残基である。 前記アルコールとしては、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、オクチルアルコール、デシルアルコール、
ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコール、エイコサノール、セリルアルコ
ール、ミリシルアルコール、オレイルアルコー
ル、３−エチル−６−ウンデカノール、フエノー
ル、ｐ−ブチルフエノール、ｐ−オクチルフエノ
ール、ｐ−ノニルフエノール、ベンジルアルコー
ル、ｐ−ブチルベンジルアルコールなどがある。 これらのアルコールの中でもベースポリマーの
潤滑性能を向上させる観点より、炭素数が８以上
である長鎖脂肪族アルコール及びｐ−アルキル置
換フエノールが好ましく、さらには入手の容易さ
より、ラウリルアルコール、ステアリルアルコー
ル、エイコサノール、ｐ−オクチルフエノール及
びｐ−ノニルフエノールが特に好ましい。 カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン
酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン
酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、フ
エニル酢酸、ケイ皮酸、安息香酸、ｐ−オクチル
安息香酸、α−ナフタリン酸などがある。これら
のカルボン酸の中でも、ポリアセタール重合体の
潤滑性能を向上させる観点より、炭素数が８以上
である長鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、さらに
は入手の容易さより、ラウリン酸、ステアリン
酸、オレイン酸及びリシノール酸が特に好まし
い。 アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、
オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキ
セタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、オキセバンなどがある。これらの
アルキレンオキシドの中でも、ポリアセタールと
の親和性および入手の容易さの観点より、特にエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドが好まし
い。 これらのアルキレンオキシドは、単独で用いる
こともできるし、２種以上混合して用いることも
可能である。あるいは例えば、アルコールにまず
プロピレンオキシドを付加させ、次いでこれにエ
チレンオキシドを付加させ、さらにプロピレンオ
キシドを付加させることもできる。 アルコールやカルボン酸１モル当りのアルキレ
ンオキシドの付加モル数（ｎ）は、０〜1000の範
囲にあることが必要であるが、ベースポリマーの
潤滑特能を向上させるには、ｎは大きい方が好ま
しく、一方製造及び精製の容易さの観点よりみれ
ば、ｎは小さい方が好ましい。したがつて、この
両方の制約より、最も好ましいｎは２〜250の範
囲で選ばれる。 また、アルコールやカルボン酸１モル当りのア
ルキレンオキシドの付加モル数（ｎ）は、生成し
た付加物の一方の末端の水酸基を定量することに
よつて容易に決定することができる。 本発明で用いるベースポリマーは、例えば、一
般式 （式中のR₁，R₂，R₃，ｍ及びｎは前記と同じ意
味をもつ） で表わされるアルコール若しくはそのアルキレン
オキシド付加物又はカルボン酸若しくはそのアル
キレンオキシド付加物の存在下にホルムアルデヒ
ドを重合することにより得られる。この際使用す
るアルコール、そのアルキレンオキシド付加物、
カルボン酸、そのアルキレンオキシド付加物は重
合に供する前に、あらかじめ蒸留、吸着、乾燥な
どの手法により精製しておくことが望ましい。ま
たこれらの化合物は単独で用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよい。 このホルムアルデヒドの重合には、一般にアニ
オン重合触媒、配位アニオン重合触媒及びカチオ
ン重合触媒として知られた触媒を用いることがで
きる。 アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒の代
表的なグループとしては、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属、ナトリウム−ナフタリン、
カリウム−アントラセンなどのアルカリ金属錯化
合物、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素
化物、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属
水素化物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−
ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、カ
プロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなど
のカルボン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マグネ
シウム、ステアリン酸カルシウムなどのカルボン
酸アルカリ土類金属塩、ｎ−ブチルアミン、ジエ
チルアミン、トリオクチルアミン、ピリジンなど
のアミン、アンモニウムステアレート、テトラブ
チルアンモニウムメトキシド、ジメチルジステア
リルアンモニウムアセテートなどの第四級アンモ
ニウム塩、テトラメチルホスホニウムプロピオネ
ート、トリメチルベンジルホスホニウムエトキシ
ドなどのホスホニウム塩、トリブチルスズクロリ
ド、ジエチルスズジラウレート、ジブチルスズジ
メトキシドなどの四価有機スズ化合物、ｎ−ブチ
ルリチウム、エチルマグネシウムクロライドなど
のアルキル金属などがある。 カチオン重合触媒としては、四塩化スズ、四臭
化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩
化亜鉛、三塩化バナジウム、五フツ化アンチモ
ン、三フツ化ホウ素、三フツ化ホウ素ジエチルエ
ーテレート、三フツ化ホウ素アセチツクアンハイ
ドレート、三フツ化ホウ素トリエチルアミン錯化
合物などの三フツ化ホウ素配位化合物などのいわ
ゆるフリーデル・クラフト型化合物、過塩素酸、
アセチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリ
クロル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの無機
酸及び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフ
ロロボレート、トリフエニルメチルヘキサフロロ
アンチモネート、アリールジアゾニウムヘキサフ
ロロホスフエート、アリールジアゾニウムテトラ
フロロボレートなどの複合塩化合物、ジエチル亜
鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライドなどのアルキル金属などが挙げら
れる。 ベースポリマーの重合は、通常有機媒体中で行
われる。重合に用いることのできる有機媒体とし
ては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロルエチレンなどのハ
ロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼンなどの
ハロゲン化芳香族炭化水素などがある。これら有
機媒体は単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。 重合において用いられるホルムアルデヒドは実
質的には無水であることが必要であり、公知の方
法、例えば冷却トラツプ法、溶剤洗浄法などを用
いて精製されることが必要である。 このようなベースポリマーの重合には、吹込重
合法、溶液重合法などの従来より知られている方
法を用いることができる。 また分子量調節剤は、有機媒体中に均一に溶解
若しくは分散されて用いられる。分子量調節剤の
有機媒体中における濃度は、所望するポリアセタ
ール重合体の分子量の要求に応じて、実験により
容易に決定することができる。 重合の完了した重合体は、有機媒体より分離さ
れたのち、末端不安定部分を例えば無水酢酸を用
いて封鎖し、次いで安定剤などが添加され、ベー
スポリマーとして使用される。 本発明組成物において、(B)成分として用いられ
る化合物は、一般式 （式中のR₄，R₅，R₆，m′及びn′は前記と同じ意
味をもつ） で表わされるアルコール、そのエーテル又はその
エステルである。 前記一般式（）で表わされる化合物として
は、アルコール、エーテル、アルコールのアルキ
レンオキシド付加物、カルボン酸のアルキレンオ
キシド付加物、ポリアルキレンオキシドの末端エ
ーテル体、アルコールとカルボン酸とのエステ
ル、アルコールのアルキレンオキシド付加物とカ
ルボン酸とのエステル、一端がアシル化されたポ
リアルキレンオキシドとカルボン酸とのエステル
がある。これらの化合物はそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 前記化合物の中でアルコール、そのアルキレン
オキシド付加物、カルボン酸、そのアルキレンン
オキシド付加物は、前記に記載したものと同様の
ものを用いることができる。 また、その他の化合物に用いられるアルコー
ル、カルボン酸及びアルキレンオキシドも前記に
記載したものと同じものを用いることができる
が、その中でも潤滑性の向上、入手の容易さか
ら、アルコールとしてはラウリルアルコール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、ｐ−オク
チルフエノール及びｐ−ノニルフエノールが好ま
しく、カルボン酸としてはラウリル酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸及びリシノール酸が好ましく、
アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド及
びプロピレンオキシドが好ましい。 なお、前記エーテルは前記のアルコール同士を
脱水縮合することにより、ポリアルキレンオキシ
ドの末端エーテル体は前記のアルコールのアルキ
レンオキシド付加物と前記のアルコールとを脱水
縮合することにより合成することができ、アルコ
ールとカルボン酸とのエステル及びアルコールの
アルキレンオキシド付加物とカルボン酸とのエス
テルは、前記のアルコール及びアルコールのアル
キレンオキシド付加物をそれぞれ前記のカルボン
酸やその酸無水物でエステル化することによつて
合成することができる。また、一端がアシル化さ
れたポリアルキレンオキシドとカルボン酸とのジ
エステルは、前記のカルボン酸のアルキレンオキ
シド付加物を前記のカルボン酸やその酸無水物で
エステル化することによつて合成することができ
る。 さらに、アルコールやカルボン酸にアルキレン
オキシドを付加する場合、その付加モル数は潤滑
性、成形性の容易さの点から、ベースポリマーの
末端封鎖に使用したアルコール又はカルボン酸の
アルキレンオキシド付加物におけるアルキレンオ
キシドの付加モル数と同等かそれ以下が好まし
い。 本発明組成物における(A)成分のベースポリマー
と(B)成分の化合物との配合割合については、(A)成
分100重量部に対し、(B)成分が0.5〜20重量部の範
囲で選ばれる。(B)成分が0.5重量部未満では本発
明の効果が小さく、一方20重量部を超えると該組
成物から得られる成形品の機械的物性が著しく低
下する。潤滑性、成形性、機械的強度などの点か
ら、(B)成分の量は２〜10重量部の範囲が好適であ
る。 本発明組成物において(C)成分として用いられる
結晶核剤は粒径が10μ以下のものが好ましく、ま
た結晶核剤としては、窒素ホウ素、タルク、葉ロ
ウ石が特に好適である。該タルクはマグネシウム
のケイ酸塩を主体とするものであり、葉ロウ石は
アルミニウムのケイ酸塩を主体とするものであ
る。 これらの結晶核剤はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その
配合量は、(A)成分のベースポリマー100重量部に
対し、0.001〜１重量部、好ましくは0.01〜0.5重
量部の範囲で選ばれる。 本発明組成物には、従来公知の添加剤、例えば
安定剤などを本発明の効果を損わない範囲で添加
することができる。また、(A)成分のベースポリマ
ーに、安定剤や(B)成分を添加する際、ベースポリ
マー、安定剤は粉末のものが好ましく、さらに(B)
成分が固体である場合は、できるだけ粉末化した
ものを用いることが好ましい。 本発明組成物は、例えば粉末のベースポリマ
ー、粉末の安定剤、液体又は粉末の(B)成分及び粉
末の結晶核剤を通常用いられているヘンシエルミ
キサーなどで均一に混合することにより調製され
る。この組成物は押出機や射出成形機などで容易
に成形することができる。 発明の効果、 本発明のポリアセタール組成物は、従来のもの
に比べて自己潤滑特性の極めて優れた成形品を与
えることができる。このような優れた潤滑性は、
末端をアルコール若しくはそのアルキレンオキシ
ド付加物又はカルボン酸若しくはそのアルキレン
オキシド付加物の残基で閉塞したポリアセタール
誘導体に、同種類のアルコールや、アルコール、
カルボン酸のアルキレンオキシド付加物やその誘
導体と、結晶核剤とを配合して成る組成物によつ
て初めて得られる特性であつて、前記の残基で末
端を閉塞したポリオキシメチレンや前記組成物に
おいて結晶核剤を配合しない組成物、あるいは末
端をアセチル基で閉塞したポリオキシメチレン
に、アルコールや、アルコール、カルボン酸のア
ルキレンオキシド付加物やその誘導体を配合して
成る組成物のいずれにおいても得ることができな
い。 また、本発明組成物は、このように潤滑性の極
めて優れた成形品を与えることができ、その上成
形性や該成形品の他の物性が従来のものに比べて
全く遜色がなく、自動車部品、電気部品、機械部
品などにおいて、特に自己潤滑特性が要求される
部品などに好適に用いられる。 実施例 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。 なお、成形品の摩擦係数及び摩耗量は次のよう
にして求めた。 (1) 摩擦係数 スラスト型摩擦摩耗試験機を用い、荷車が２
Kg／cm²、線速度1.2〜70cm／secの条件で測定を
行い、平均摩擦係数を求めた。 (2) 摩耗量 前記試験機を用い、荷車が２Kg／cm²、線速度
0.72Km／hr、走行距離200Kmの条件で測定を行
い、摩耗量を求めた。 製造例 ベースポリマーの製造 テトラブチルアンモニウムアセテート1.0〜
10^-4mol／及び

【式】 （ステアリルアルコールへのエチレンオキシドと
プロピレンオキシドとのランダム共重合体付加
物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの平
均付加モル数55、以下SEP−55と略記する）５×
10^-3mol／を含有するトルエン溶液500重量部
に、純度99.9％のホルムアルデヒドガス及び前記
組成のトルエン溶液をそれぞれ１時間当り110重
量部及び500重量部の割合で、重合温度を60℃に
維持しながら３時間連続して供給し、一方反応液
は供給量に見合つて連続的に抜き出した。反応液
中の重合体はろ過により分離したのち、アセトン
で十分に洗浄後、60℃で乾燥したところ、白色重
合体289重量部が得られた。このようにして得ら
れたポリアセタール重合体50重量部を無水酢酸
500重量部及び酢酸ナトリウム0.1重量部とともに
139℃で３時間加熱し、ベースポリマー49重量部
を得た。 なお、純度99.9％のホルムアルデヒドガスは、
十分に脱水乾燥したパラホルムアルデヒドを150
℃で熱分解し、冷却トラツプを数回通すことによ
り得た。 実施例１、比較例１，２ 製造例で得たベースポリマー100重量部に、２，
2′メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチル
フエノール）（以下2246と略記する）0.25重量部、
ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチ
レンセバカミド／ポリカプロラクタムから成る共
重合ポリアミド（以下PAと略記する）0.7重量
部、ステアリルアルコール５重量部及び窒化ホウ
素0.02重量部を添加して、ポリアセタール組成物
を調製し、30mmφの押出機を用いて成形した。 この成形品の潤滑性を求め、その結果を第１表
に示す。 また、比較のため、前記組成物において、ベー
スポリマーにステアリルアルコールのみを添加し
たもの（比較例１）、ステアリルアルコール及び
結晶核剤を添加しないもの（比較例２）について
も、それぞれの成形品の潤滑性を求めた。その結
果を第１表に示す。

【表】 実施例２、比較例３，４ 製造例で得たベースポリマー100重量部に、
2246 0.25重量部、PA0.7重量部、C₁₈H₃₇O
（CH₂CH₂O）₃H（ステアリルアルコールのエチレ
ンオキシド付加物、以下Ｓ−３と略記する）５重
量部及び窒化ホウ素0.05重量部を添加して、ポリ
アセタール組成物を調製し、30mmφ押出し機を用
いて成形した。このものについて潤滑性を求め、
その結果を第２表に示す。 また、比較のため、前記組成物において、ベー
スポリマーにＳ−３のみを添加したもの（比較例
３）、Ｓ−３及び結晶核剤を添加しないもの（比
較例４）についても、それぞれの成形品の潤滑性
を求めた。その結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ３〜17 製造例で得たベースポリマー100重量部に、
2246 0.25重量部、PA0.7重量部、第３表に示す
ようなアルコール又はアルコールやカルボン酸の
アルキレンオキシド付加物３重量部及び第３表に
示すような各種の結晶核剤0.05重量部を添加し
て、ポリアセタール組成物を調製し、30mmφ押出
し機を用いて成形した。このものの潤滑性を求
め、その結果を第３表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)数平均分子量10000〜500000のポリオキシ
   メチレン鎖の一方の末端が、一般式 （式中のR₁及びR₂はそれぞれ水素原子又は置換
   基を有し若しくは有しない炭化水素基、R₃は置
   換基を有し若しくは有しない炭化水素基又は脂肪
   族若しくは芳香族アシル基、ｍは２〜６の整数、
   ｎは０又は１〜1000の整数である）で表わされる
   残基で閉塞された構造をもつポリアセタール誘導
   体100重量部に、(B)一般式 （式中のR₄及びR₅は、それぞれ水素原子又は置
   換基を有し若しくは有しない炭化水素基、R₆は
   置換基を有し若しくは有しない炭化水素基又は脂
   肪族若しくは芳香族アシル基、m′は２〜６の整
   数、n′は０又は１〜2000の整数である）で表わさ
   れるアルコール、そのエーテル又はそのエステル
   の中から選ばれた少なくても１種0.5〜20重量部
   と、(C)結晶刻剤0.001〜１重量部とを配合してな
   る高潤滑性ポリアセタール組成物。 ２ 結晶核剤が窒化ホウ素、タルク及び葉ロウ石
   の中から選ばれた少なくとも１種である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。