JPS6213970B2

JPS6213970B2 -

Info

Publication number: JPS6213970B2
Application number: JP7142280A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Matsuzaki; Minoru Hamada; Hisaya Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-05-30
Filing date: 1980-05-30
Publication date: 1987-03-30
Also published as: JPS56167718A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は所望の分子量を有し、熱安定性、潤滑
性、帯電防止性に優れた新規ポリアセタール重合
体及びその製法に関するものである。更に詳しく
は、カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物を
分子量調節剤として、ホルムアルデヒドの重合を
行う事によつて得られる、熱安定性、潤滑性、帯
電防止性に優れた新規ポリアセタール重合体に関
するものである。特公昭35―9435号公報においては、重合系中に
存在する微量の水、メタノール、蟻酸の量により
ホルムアルデヒド重合体の分子量が決定される事
が述べられている。また米国特許3017389号明細
書においては、アルコール、エステル、酸無水
物、アミド、イミド等の連鎖移動剤と開始剤の存
在下にてホルムアルデヒドを重合する旨の記述が
ある。これらの開示に見られる連鎖移動剤のう
ち、所謂活性水素を持つ化合物は良好な連鎖移動
剤となるが、生成する重合体の熱安定性が必ずし
も良好ではないという欠点がある。またエステ
ル、酸無水物、アミド、イミド等の化合物では、
分子量の調節が不十分であり、分子量制御が難し
いという欠点がある。またこれらの連鎖移動剤を用いて生成したポリ
マーの潤滑性、帯電防止性は不良であり、特に潤
滑性能、帯電防止性能を要求される用途には用い
る事が出来ない。本発明者らは、ポリアセタール重合体の分子量
調節法を広く検討した結果、カルボン酸へのアル
キレンオキシド付加物が良好な分子量調節剤とし
て機能し、かつ生成した新規重合体の熱安定性、
潤滑性、帯電防止性も良好である事を見出し、本
発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、オキシメチレン単位（―
OCH₂―）の繰り返しよりなる線状重合体の片末
端が、一般式

【式】（R₁：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基より選ばれ、各々同一であつて
も、異なつていても良い。R₂：アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基より
選ばれ各々同一であつても異なつていても良い。
ｍ＝２あるいは４、ｎ＝２〜250）で表わされる
カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物で封鎖
された、末端基を除く数平均分子量が10000〜
500000の間にある新規ポリアセタール重合体およ
びアニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、及
びカチオン重合触媒のいずれかを用いて一般式

【式】（R₁：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基より選ばれ、各々同一であつても、異なつてい
ても良い。R₂：アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一
であつても、異なつていても良い。ｍ＝２あるい
は４、ｎ＝２〜250）で表わされるカルボン酸へ
のアルキレンオキシド付加物の存在下にホルムア
ルデヒドを重合する事を特徴とする新規ポリアセ
タール重合体の製法を提供する事にある。本発明の方法によつて得られる新規ポリアセタ
ール重合体は、熱安定性、潤滑性、帯電防止性に
優れ、潤滑用途、帯電防止用途に適している。ま
た本発明の方法では、ポリアセタール重合体の分
子量の制御が容易であり、所望の分子量を有する
ポリアセタール重合体を得る事が出来る。以下本発明を具体的に説明する。本発明で言う新規ポリアセタール重合体とは、
オキシメチレン単位（―OCH₂―）の繰り返しよ
りなる線状の重合体であり、重合体の片末端が、

【式】で封鎖された重合体である。カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物が分
子量調節剤として機能すると、生成した線状重合
体の片末端は、

【式】基となり、他の片末端はヒドロキシル基（―OH）となる。重合体末端のヒドロキシル基は不安定であり、
通常エステル化、エーテル化、ウレタン化等の公
知の方法を用いて安定な基に変えられる。末端に

【式】基を有する本発明の重合体の確認は以下の方法で行なわれる。即
ち、ポリアセタール重合体を５重量％の濃度で含
有するIN HCl溶液を90℃にて、少なくとも３時
間加熱し、ポリアセタール重合体を完全に加水分
解せしめる。次いで水溶液を中和後、液を蒸発乾
固せしめ、続いてテトラヒドロフラン等の溶媒を
加え、可溶性物質を抽出する。抽出液は、ガスク
ロマトグラフイー、液体クロマトグラフイー等の
手段で分析される。この方法によると、重合体末
端の

【式】基は、

【式】及び

【式】として検出・定量される。本発明のポリアセタール重合体の末端基を除い
たオキシメチレン単位（―OCH₂―）の繰り返し
より成る部分の数平均分子量は、10000から
500000の間にある事が必要である。数平均分子量
の下限は、ポリアセタール重合体の物性より、ま
た上限は、ポリアセタール重合体の成形加工性よ
り制約される。ポリアセタール重合体の数平均分子量は、以下
の方法で定量される。即ち、数平均分子量が
100000以下の場合には、浸透圧法、末端基定量法
を用いて定量される。また数平均分子量が100000
以上の場合には、光散乱法にて求めた重量平均分
子量と、ゲル・パーミシヨン・クロマトグラフ法
（G.P.C法）にて求めた溶離曲線とを合わせて、
数平均分子量が決定される。次に本発明で用いる事の出来る分子量調節剤の
説明を行なう。本発明では、一般式R₂COOHで表わされるカ
ルボン酸が、アルキレンオキシド付加物を合成す
る出発物質として用いられる。ここでR₂は、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基より選ばれる。例えば酢酸、プロピオン
酸、カプロン酸、２―エチルヘキサン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン
酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、フ
エニル酢酸、桂皮酸、安息香酸、ｐ―オクチル安
息香酸、α―ナフタリン酸等がある。これらのカ
ルボン酸の中でも、ポリアセタール重合体の潤滑
性能を向上させる観点より、炭素数が８以上であ
る長鎖脂肪族カルボン酸が好ましく、更には入手
の容易さより、ラウリン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸及びリシノール酸が特に好ましい。本発明において上記アルコールに付加させうる
アルキレンオキシドとしては、一般式

【式】で表わされる化合物を用いる事が出来る。ここでR₁は、水素、アルキル基、置換ア
ルキル基、アリール基、置換アリール基より選ば
れ、各々同一であつても、異なつていても良い。
またｍ＝２〜６である。例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキセタ
ン、３，３―ビス（クロロメチル）オキセタン、
テトラヒドロフラン、２―メチルテトラヒドロフ
ラン、オキセパン等がある。これらの中アルキレ
ンオキシドの中でも、帯電防止性能の観点より、
特にエチレンオキシドが好ましく、入手の容易さ
の観点より、特にエチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシドが好ましい。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いる
事も出来るし、２種以上混合して用いる事も可能
である。或いは例えば、カルボン酸にまずプロピ
レンオキシドを付加させ、次いでこれにエチレン
オキシドを付加させ、更にプロピレンオキシドを
付加させる事も出来る。カルボン酸１モル当りのアルキレンオキシドの
付加モル数（ｎ）は、１〜1000の範囲にある事が
必要である。ポリアセタール重合体の潤滑性能、
帯電防止性能を向上させるには、ｎは大きい方が
好ましく、一方製造及び精製の容易さの観点より
見れば、ｎは小さい方が好ましい。この両方の制
約より、ｎの最も好ましい範囲は、２〜250の間
である。カルボン酸へのアルキレンオキシド付加
物の合成は通常アニオン性触媒、カチオン性触媒
を用いて行なわれる。或いはポリアルキレングリ
コールの片末端をカルボン酸、カルボン酸無水物
にてエステル化する事によつても合成出来る。こ
の場合にはポリアルキレングリコールのジエステ
ル化合物の生成を極力抑制しうる条件でエステル
化反応を進める事が好ましい。またカルボン酸１
モル当りのアルキレンオキシドの付加モル数
（ｎ）は、生成した付加物の片末端の水酸基を定
量する事によつて容易に決定する事が出来る。カルボン酸へのアルキレンオキシド付加物は重
合に先立つて、蒸溜、吸着、乾燥等の手法によつ
て精製される事が望ましい。またこれらの化合物
は単独で用いる事もできるし、或いは２種以上混
合して重合に供する事もできる。本発明において、ホルムアルデヒドの重合に
は、一般にアニオン重合触媒、配位アニオン重合
触媒及びカチオン重合触媒として知られる触媒を
用いる事ができる。アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒の代
表的なグループとしては、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属、ナトリウム―ナフタリン、カ
リウム―アントラセン等のアルカリ金属錯化合
物、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化
物、水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素
化物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ―ブト
キシド等のアルカリ金属アルコキシド、カプロン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のカルボ
ン酸アルカリ金属塩、カプロン酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム等のカルボン酸アルカリ
土類金属塩、ｎ―ブチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリオクチルアミン、ピリジン等のアミン、
アンモニウムステアレート、テトラブチルアンモ
ニウムメトキシド、ジメチルジステアリルアンモ
ニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、テ
トラメチルホスニウムプロピオネート、トリメチ
ルベンジルホスホニウムエトキシド等のホスホニ
ウム塩、トリブチル錫クロライド、ジエチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジメトキシド等の四価有
機錫化合物、ｎ―ブチルリチウム、エチルマグネ
シウムクロライド等のアルキル金属等がある。カチオン重合触媒としては、四塩化錫、四臭化
錫、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、三塩化バナジウム、五弗化アンチモン、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素ジエチルエーテレート、
三弗化ホウ素アセチツクアンハイドレート、三弗
化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三弗化ホ
ウ素配位化合物等のいわゆるフリーデル・クラフ
ト型化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ヒドロキシ酢酸、トリクロル酢酸、ｐ―トル
エンスルホン酸等の無機酸及び有機酸、トリエチ
ルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフエ
ニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリル
ジアゾニウムヘキサフロロホスフエート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化
合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金
属等があげられる。また本発明においては、通常有機媒体中で重合
が行われる。本発明に用いる事のできる有機媒体
としては、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロルエチレン等のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素がある。これらの有機媒体
は単独で用いても良く、或いは２種以上混合して
用いても差しつかえない。本発明において用いられるホルムアルデヒドは
実質的に無水である事が必要であり、公知の方
法、例えば冷却トラツプ法、溶剤洗滌法等を用い
て精製される事が必要である。本発明のポリアセタール重合体の製造には、吹
込重合法、溶液重合法等の従来より知られている
方法を用いる事ができる。吹込重合法とは、重合触媒とカルボン酸へのア
ルキレンオキシド付加物を分子量調整剤として含
有する有機媒体中に、ホルムアルデヒドガスを直
接吹込む方法であり、溶液重合方法とは、分子量
調節剤を含有する有機媒体を冷却し、この溶液に
ホルムアルデヒドガスを吸収させた後、重合触媒
を添加し重合を開始せしめる方法である。分子量調節剤は、有機媒体中に均一に溶解もし
くは分散されて用いられる。分子量調節剤の有機
媒体中における濃度は、所望するポリアセタール
重合体の分子量の要求に応じて、実験により容易
に決定する事ができる。重合触媒は、１×10^-2〜１×10^-6モル／ｌ―有
機媒体の濃度で用いられる。重合温度は、吹込重
合法の場合には−50〜118℃、溶液重合法の場合
には−70〜50℃の間で設定されることが多い。また、重合時間については特に制限はないが、
５秒〜300分の間で設定される。重合の完了した重合体は、有機媒体より分離さ
れた後、末端不安定部分を例えば無水酢酸を用い
て封鎖され、次いで安定剤等が添加され、実用に
供される。以上詳細に述べてきた本発明の製法を用いる事
により、所望の分子量と、優れた性能を併せ持つ
新規ポリアセタール重合体を取得する事が可能と
なつた。ここで本発明の特長を列記すると以下の
如くである。 (1) ポリアセタール重合体の分子量を任意に制御
する事が可能である事。 (2) 分子量の制御と同時に、ポリアセタール重合
体に優れた熱安定性、潤滑特性、帯電防止性を
付与する事が可能である事。以下の実施における測定項目は次の通りであ
る。還元粘度：ｐ―クロロフエノール―テトラクロル
エチレン（１：１重量比）溶液中で、重合体濃
度0.5gr.／dlで60℃での測定値。 Rv222：無水酢酸を用いた末端安定化の終了した
重合体を真空下222℃にて60分間加熱した際の
加熱残量であり、重合体の熱安定性の指標。摩擦係数：無水酢酸を用いた末端安定化の終了し
た重合体100部に、２，２―メチレン―ビス
（４―メチル―６―tert―ブチルフエノール）
0.25部、ポリカプロラクタム／ポリヘキサメチ
レンアジパミド／ポリヘキサメチレンセバカミ
ドのターポリマー0.75部を添加し、50mmφ押出
機を用いて混合後成形し、スラスト型摩擦摩耗
試験機を用いて測定、相手材：金属（S45℃）荷重：10Kg／cm²、線速度：12cm／sec 摩擦係数は潤滑性の指標である。表面電気抵抗：同上ポリマーの表面電気抵抗を20
℃，50％R.H.下で測定、帯電防止性の指標で
ある。実施例１ (1) 新規ポリアセタール重合体の製造十分に脱水乾燥されたパラホルムアルデヒドを
150℃で熱分解させ、冷却トラツプを数回通す事
により、純度99.9％のホルムアルデヒドガスを得
た。１時間当り100部（以下、部は重量部を示
す。）のホルムアルデヒドガスを、１×10^-4mol.
／のジブチル錫ジラウレートと分子量調節剤と
して3.5×10^-3mol.／の

【式】（ステアリン酸へのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドの
平均付加モル数20、以下ST―20と略記。）を含有
するトルエン500部中に導入した。ホルムアルデ
ヒドガスの供給と同時に、1.0×10^-4mol.／の
ジブチル錫ジラウレート、3.5×10^-3mol.／の
ST―20を含むトルエンを１時間当り500部の割合
で５時間連続して供給した。ホルムアルデヒドガ
スも１時間当り100部の割合で、５時間連続供給
し、この間重合温度は60℃に維持した。重合体を
含むトルエンを供給量に見合つて連続的に抜き出
し、重合体を濾過により分離した。重合体をアセ
トンで十分洗滌後、60℃にて真空乾燥し475部の
白色重合体を得た。 (2) 新規ポリアセタール重合体の構造の確認 (1)で得たポリアセタール重合体５部を、1N塩
酸水溶液95部に分散させ、90℃にて５時間加熱し
た。この加熱操作によりオキシメチレン単位の繰
り返しより成る部分は完全に加水分解されて、ホ
ルムアルデヒド（CH₂O）に戻つた。次いでこの
溶液を0.5Nカ性ソーダ水溶液で中和後、常圧に
て液を蒸発せしめ、続いてテトラヒドロフラン50
部を加え、抽出操作を行なつた。抽出液を液体ク
ロマトグラフイーを用いて定量するとHO
（CH₂CH₂O）₂₀Hがホルムアルデヒド１モルに対し
て、7.1×10^-4モル、C₁₇H₃₅COOHがホルムアル
デヒド１モルに対して、7.1×10^- ₄モル検出され
た。また(1)で得た重合体の赤外線吸収スペクトル
分析を行なつた所、カルボニル基がホルムアルデ
ヒド１モルに対して7.1×10^-4モル検出された。 (1)で得た重合体50部を無水酢酸500部、酢酸ソ
ーダ0.1部とともに、139℃にて３時間加熱し末端
アセチル化を行なつた後、重合体49部を回収し
た。次いでこの重合体のカルボニル基の分析を行
なつた所、ホルムアルデヒド１モルに対して15.0
×10^-4モル検出された。即ちアセチル化によつて
カルボニル基は、7.9モル増加していた。この増
加したカルボニル基は、(1)で得られた重合体の末
端ヒドロキシル基（―OH）に対応するものであ
る。以上の分析より(1)で得られた重合体の全末端基
は、15.0×10^-4モルであり、数平均分子量は、
ｎ＝60／全末端基（モル／ホルムアルデヒド１モ
ル）に従つて、40000と定められる。また(1)で得られた重合体の構造と組成は次の通
りである。上記２種の重合体のうち、(A)は分子量調節剤と
して加えたST―20に基づく重合体であり、(B)は
重合系中に微量存在した水に基づく重合体であ
る。 (3) ポリアセタール重合体の物性測定 (1)で得たポリアセタール重合体の還元粘度は、
2.02であり、所望の値であつた。またＲ_vは、98
％であり優れた熱安定性を有していた。末端安定
化の終了した重合体に、次いで安定剤を加えて成
形したところ、非常に強靭な成形品を得る事が出
来た。またこの成形品の摩擦係数は0.19、表面電
気抵抗は６×10¹¹Ωであり、潤滑性能、帯電防止
性能に優れていた。実施例２純度99.9％のホルムアルデヒドガスを１時間当
り100部の割合で、１×10^-4mol.／のテトラブ
チルアンモニウムアセテートと分子量調節剤とし
て、4.0×10^-3mol.／の

【式】（２―エチルヘキサン酸へのエチレンオキシド付加物、エチレンオキ
シドの平均化加モル数40、以下OC―40と略記）
を含有するシクロヘキサン500部中に３時間連続
的に供給した。テトラブチルアンモニウムアセテ
ート、OC―40を前記の濃度で含有するシクロヘ
キサンも、500部／hrの割合で３時間連続して供
給し、重合温度はこの間45℃に維持した。重合体
をシクロヘキサンより分離し、洗滌・乾燥を行な
い、重合体286部を得た。この重合体の赤外線吸収スペクトル分析を行な
い、末端カルボニル基7.5×10^-4mol.／mol.CH₂O
の値を得た。またこの重合体の酸加水分解を行う
事によつて、7.5×10^-4mol.／mol.CH₂Oの、HO
（CH₂CH₂O）₄₀HとC₇H₁₅COOHを検出した。この
重合体を無水酢酸を用いてアセチル化した後、未
端カルボニル基を測定すると1.60×10^-3mol.／
mol.CH₂Oであつた。以上の結果より、以下の数
平均分子量37500の重合体が生成している事が確
認された。この重合体は所望の分子量を有しており、還元
粘度も1.83と期待値通りであつた。またRv98
％、摩擦係数0.20、表面電気抵抗４×10¹¹Ωとい
づれも良好であつた。実施例３実施例２で用いた試薬のうち、テトラブチルア
ンモニウムアセテートに代えて、１×10^-3mol.／
の三弗化ホウ素ジブチルエーテレートを用い、
重合温度を−８℃とした他はすべて実施例２と同
様に操作し、265部の重合体を得た。この重合体
の分子量と組成の解析を行ない次の結果を得た。カチオン重合触媒を用いて得られた重合体の還
元粘度は1.58であり、末端基として

【式】―OHの他に― OCH₃（改良ツアイゼル法を用いて分析）及び

【式】（赤外線吸収スペクトル法を用いて分析）の存在が認められた。この重合体はRv98％、摩擦係数0.20、表面電
気抵抗５×10¹¹Ωの優れた潤滑性能及び帯電防止
性能を有しており、カチオン重合触媒を用いても
良好な性能を有するポリアセタール重合体を得る
事が可能であつた。実施例４〜10 実施例１で用いた試薬のうち、ST―20に代え
て、第１表に示した分子量調節剤を用いた他はす
べて実施例１と同様に操作し、得られた結果を第
１表に示した。いづれの実施例においても、良好
な潤滑性能と帯電防止性能を有するポリアセター
ル重合体が得られた。実施例 11，12 実施例１で用いた試薬のうち、ジブチル錫ジラ
ウレートに代えて、1.5×10^-3mol.／の四塩化
錫を用い、ST―20に代えて、第１表に示した分
子量調節剤を用いて、０℃で重合を行なつた以外
は、すべて実施例１と同様に操作し、得られた結
果を第１表に示した。良好な物性を有する重合体
が得られた事は明らかである。比較例１実施例１で用いた試薬のうち、ST―20に代え
てヘキサノールを分子量調節剤として用いた他
は、全て実施例１と同様に操作し、その結果を第
１表に示した。ヘキサノールを用いる事により分
子量の制御は可能であるが、潤滑性、帯電防止性
は不良であつた。比較例２実施例１で用いた試薬のうち、ST―20に代え
てオクチルプロピオネートを分子量調節剤として
用いた他は、全て実施例１と同様に操作し、その
結果を第１表に示した。ｎ―オクチルプロピオネ
ートの場合には、重合体の分子量制御は不完全で
あり、同時に潤滑性、帯電防止性も良くなかつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１オキシメチレン単位（―OCH₂―）の繰り返
しよりなる線状重合体の片末端が一般式
【式】（R₁：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基より選ばれ、各々同一であつても、異なつてい
ても良い。R₂：アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一
であつても異なつていても良い。ｍ＝２あるいは
４、ｎ＝２〜250）で表わされるカルボン酸への
アルキレンオキシド付加物で封鎖された、末端基
を除く数平均分子量が10000〜500000の間にある
新規ポリアセタール重合体。２アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、
及びカチオン重合触媒のいずれかを用いて一般式
【式】（R₁：水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基より選ばれ、各々同一であつても、異なつてい
ても良い。R₂：アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一
であつても異なつていても良い。ｍ＝２あるいは
４、ｎ＝２〜250）で表わされるカルボン酸への
アルキレンオキシド付加物の存在下にホルムアル
デヒドを重合する事を特徴とする新規ポリアセタ
ール重合体の製法。