JPH033215B2

JPH033215B2 -

Info

Publication number: JPH033215B2
Application number: JP7896881A
Authority: JP
Inventors: Yoshitake Oonishi; Takeshi Endo
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1981-05-25
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1991-01-18
Also published as: JPS57192948A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感放射線・粒子線材料、詳しくは電子
線、ｘ線、ｒ線、波長3000Å以下の深紫外線、も
しくは紫外線などの放射線又はイオンビームもし
くは中性子線などの粒子線に感応する高分子材料
に関する。

従来、集積回路、バブルメモリ素子などの微細
な加工を必要とする素子の製造には光を照射して
レジストパタンを形成するフオトリソグラフイの
技術が用いられているが、加工精度に光の波長オ
ーダーの限界があるため、深紫外線、ｘ線、電子
線などの照射により更に微細なパタン形成を行う
技術が開発されすでに実用化されつつあることは
よく知られている。

電子線、ｘ線または深紫外線などを照射してパ
タン形成を行うさいに用いられるレジストは、研
究の初期の段階ではフオトレジストが流用された
こともあつたが、近年は電子線、ｘ線または深紫
外線の照射に適した材料の研究開発が内外で行わ
れており、すでに多くの文献があり、いくつかの
材料は製品として市販されている。

よく知られているように、レジストには、ポジ
型とネガ型とがあり、ポジ型は照射により溶剤に
易溶となり、現像処理によつて溶解除去され、未
照射部分のみが残存するパタンがえられるもので
ある。ネガ型は被照射部のレジストが不溶ないし
難溶となり、現像処理によつて被照射部が残存す
るパタンがえられる。すなわち、同一の図型を照
射した場合、レジストがネガ型かポジ型かによつ
て、照射パタンの像か、それの反転像がえられる
ので、目的によつて両型のレジストを使いわける
ことが有利である。

電子ビームレジストのポジ型のものとしては、
ポリメチルメタクリレート、ポリブデソ−１−ス
ルフオン、ポリメチルイソプロペニルケトンなど
をはじめとして数多くの材料が提案されており、
ネガ型のものとしてはポリグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレートを含む共重合
物、エポキシ化ポリブタジエン、ポリジアリルオ
ルソフタレートなどをはじめとし、これも数多く
の材料が提供されている。

上に挙げた材料のうちいくつかのものはすでに
実用化されており、電子線描画によりクロムマス
クを製造することがすでに行われている。しか
し、近年、エツチング工程での精度の向上を求め
て、ドライプロセス、すなわちイオンミリング、
スパツタエツチング、プラズマエツチングなどの
技術を用いて基板を蝕刻せんとすることが行われ
るようになり、レジスト材料も、これらの蝕刻法
に対し高い耐性を有すること、すなわち耐ドライ
エツチング性が求められるようになつて来た。従
来、マスク製造を主目的としたレジストは、感
度、解像性とウエツトエツチング耐性、たとえば
クロムマスク製造についてはクロムのエツチング
液である硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液に
対する耐性が求められており、ドライプロセスで
の耐性は考慮されていなかつた。

レジスト材料のドライエツチング耐性に関する
研究の結果、分子中にフエニル基などの共役環を
含むと、著しく耐性が向上することが分つた。フ
オトレジストであるAZレジスト（米国シツプレ
イ社商品名）はドライエツチング耐性が良いが、
これも多くのフエニル基を含んでいる。しかし、
多くのフエニル基を含む高分子物の最たるものは
ポリスチレンであつて、事実、ポリスチレンのド
ライエツチング耐性は、最も良いとされて来た。

本発明者らは、すでに、よりドライエツチング
耐性の良好な素材を探究した結果、側鎖にナフタ
レン基を有する高分子物、例えばポリビニルナフ
タレンは、側鎖にフエニル基を有するポリスチレ
ンよりはるかにドライエツチング耐性が良くなる
ことを見出し、これをネガ型レジスト材料として
用いることを提案した。

本発明者らは更に研究を進め、ビニルナフタレ
ンを成分として含む高分子材料のうち、ビニルナ
フタレンとクロルスチレンとの共重合物が安定性
が良く、合成が容易であることを見出して本発明
をなすに至つた。

すなわち、本発明レジスト材料は、ビニルナフ
タレンとクロルスチレンのランダム共重合により
成る高分子物である。ドライエツチング耐性はビ
ニルナフタレンの比率が多い程高く、従つて共重
合比は、モノマユニツト数でクロルスチレンが50
％以下望ましくは５〜30％でないと、本発明の意
義が減殺される。感度はクロルスチレンの比率が
多いほど高くなるが、また分子量の増大と共に増
大する。但し、平均分子量100万を越えると、均
一な塗布の困難さ、現像時の膨潤による解像度の
低下の憂いがあり、平均分子量１万以下である
と、感度が不足するおそれがある。

解像性に関しては、分子量の多分散度（Mw／
Mn；Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子
量）が小であるほど良いことが知られており、可
能な限り単分散（Mw／Mn＝７）に近いことが
望ましい。また、レジスト自体の解像性が現像の
さいに損われることもあり、特に高分子量の材料
は、成可くレジスト材料を膨潤させることはな
く、照射をうけなかつた部分を溶解除去する溶媒
を使用することが望ましい。

したがつて、分子量、共重合比は、要求される
感度とプロセス性に応じて選択することができ
る。

本発明によれば、半導体、集積回路などの製造
工程においてドライエツチング加工を行うにあた
つて、これ迄に知られているレジスト材料よりも
エツチング耐性の良い材料を用いるので、エツチ
ング工程は安全、確実なものになる。

さらに、ドライエツチング耐性の向上は、実質
的な解像度の向上にも寄与する。すなわち、エツ
チング耐性を向上せしめた本発明レジストでは、
レジストの塗布膜厚を薄くすることができる。周
知のように、例えば電子ビーム露光法では、レジ
スト材料に打込まれた電子がレジスト中で散乱す
るため、膜厚を厚くすると解像性は低下するので
ある。

本発明の共重合体は、通常のラジカル重合法に
より容易に得ることができる。一例を示せば、２
−ビニルナフタレン0.01モルとパラクロルスチレ
ン0.002モルに、反応開始剤としてAIBN（アゾビ
スブ40ニトリル）をモノマ濃度に対し１モル％加
えたものを精製ベンゼン20ミリリツトルに溶解
し、この溶液を重合管に入れ、凍結脱気後、封管
中で重合させた（70℃、24時間）。しかるのち、
この溶液をメタノール100ミリリツトル中に投入
してポリマを分離した。さらに得られたポリマを
塩化メチレンに溶解し、メタノールに投入して再
沈澱を行う精製を３回くり返したのち、ポリマを
減圧乾燥した。共重合比は、えられたポリマの元
素分析値（塩素の含有量）から求めた。

なお、この条件下では、ポリマはほゞ定量的に
得られ、ポリマの共重合比は、仕込の組成比と
ほゞ同じであつた。

分子量、多分散度はGPC（ゲルパーミエイシヨ
ン・クロマトグラフ）を用いて測定した。

以下、例を用いて本発明を詳細に説明する。

実施例１２−ビニルナフタレン77.2％、Ｐ−クロルスチ
レン22.8％の共重合物（重量平均分子量2.2万、
多分散度1.8）をキシレンに10重量％溶解し、
0.2μmのフイルターで濾過したレジスト溶液を調
製した。基板上に2000回転／分でスピン塗布し、
100℃30分のやきしめを行つて膜厚約0.5μmの均
一な塗膜をえた。これに電子ビーム露光装置（日
本電子製JBX−5A）を用いて、加速電圧20KV
で、露光量を変えて種々のパタンを描画した。し
かるのち、装置から取りだして、ベンジルアセテ
ートに60秒浸漬して現像を行い、ひきつづきイソ
プロパノールに30秒浸漬してリンスを行つてレジ
ストパタンをえた。150℃30分のポストベーキン
グを行つたのち、触針法による膜厚測定（テイラ
ーホブソン社製タリサーフを用いた）を行い、異
る露光量による残存膜厚を測つて、図の曲線１に
示す感度曲線をえた。図の横軸は露光量、縦軸は
現像前の膜厚で規格化した現像後の膜厚を表して
いる。ネガレジストの実用的感度である。残存膜
厚が初期膜厚の1/2であるような露光量（D^0.5ｇ）
は、3.5×10^-4クーロン／cm²で、同一分子量のポ
リ２−ビニルナフタレンと比べると、２倍に感度
が上昇していることが分つた。えられたレジスト
パタンは、1μm以下の微細パタンを十分解像して
いた。

つぎに、この共重合体のドライエツチ耐性をし
らべるため、さきにのべたと同様な方法で基板上
に塗膜を形成し、これ迄にドライエツチング耐性
の最も良いと云われて来たポリスチレン、および
AZレジストも同様に塗膜を形成したものを用意
し、Avのイオンミリングをヴイーコ社製の装置
を用いて、またccl₄ガスのプラズマエツチングを
ETE社の装置を用いて、エツチングレートを測
定した。

その結果、この共重合体のエツチングレート
は、ポリスチレンまたはAZレジストの約70％で
あることが分つた。しかし、ポリ２−ビニルナフ
タレンのホモポリマと比較すると、約20％エツチ
速度が早くなり、耐性がやゝ損われている事が分
つた。このことから、ドライエツチング加工にお
いて、この共重合体は、ポリスチレンまたはAZ
レジストの70％の膜厚で足り、解像性の向上にも
寄与できることが分つた。

実施例２共重合体（クロルスチレン25.8％、２−ビニル
ナフタレン74.2％、重量平均分子量22.2万、多分
散度2.1）をキシレンに８重量％溶解し、0.2μmの
フイルタで濾過してレジスト液とした。

これを実施例１でのべたと同様の方法で評価し
たところ、図の曲線２に示す感度曲線をえた。た
だし現像はテトラヒドロフラン３容：エタノール
１容の混合溶媒に60秒浸漬して行い、ひきつづき
メチルエチルケトン１容：エタノール２容の混合
溶媒で30秒リンスを行つた。

ゲル化点の露光量Dⁱ _gは2.3×10^-5クーロン／cm²、
D^0.5ｇは3.6×10^-5クーロン／cm²であつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のレジスト材料の電子線照射に対す
る感度曲線を示す図である。曲線１は、重量平均分子量2.2万の２−ビニル
ナフタレン（77.2％）とＰ−クロルスチレン
（22.8％）共重合体（実施例１）曲線２は重量平
均分子量22.2万、２−ビニルナフタレン（74.2
％）とクロルスチレン（25.8％）共重合体（実施
例２）である。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニルナフタレンとクロルスチレンの共重合
体を感放射線、粒子線材料となしたことを特徴と
するレジスト材料。２ビニルナフタレンとクロルスチレンの共重合
比は、モノマ比で、クロルスチレンが５〜50％で
ある、特許請求の範囲第１項のレジスト材料。