JPS647651B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS647651B2 JPS647651B2 JP55184588A JP18458880A JPS647651B2 JP S647651 B2 JPS647651 B2 JP S647651B2 JP 55184588 A JP55184588 A JP 55184588A JP 18458880 A JP18458880 A JP 18458880A JP S647651 B2 JPS647651 B2 JP S647651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resist
- benzyl acetate
- image
- beams
- ultraviolet rays
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/325—Non-aqueous compositions
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、レジスト像の製造方法、さらに詳し
くは電子線、Ｘ線、紫外線もしくは、波長3000Å
以下の深紫などの放射線又はイオンビームもしく
は中性子線などの粒子線を用いる微細なレジスト
像の製造方法に関する。
くは電子線、Ｘ線、紫外線もしくは、波長3000Å
以下の深紫などの放射線又はイオンビームもしく
は中性子線などの粒子線を用いる微細なレジスト
像の製造方法に関する。
従来、集積回路、バブルメモリ素子などの微細
な加工を必要とする素子の製造には光を照射して
レジストパタンを形成するフオトリソグラフイの
技術が用いられているが、加工精度に光の波長オ
ーダーの限界があるため、深紫外線、Ｘ線、電子
線、イオンビームなどの照射により更に微細なパ
タン形成を行う技術が開発されすでに実用化され
つつあることはよく知られている。
な加工を必要とする素子の製造には光を照射して
レジストパタンを形成するフオトリソグラフイの
技術が用いられているが、加工精度に光の波長オ
ーダーの限界があるため、深紫外線、Ｘ線、電子
線、イオンビームなどの照射により更に微細なパ
タン形成を行う技術が開発されすでに実用化され
つつあることはよく知られている。
電子線、Ｘ線、深紫外線、紫外線またはイオン
ビームを照射してパタン形成を行うさいに用いら
れるレジストは、研究の初期の段階ではフオトレ
ジストが流用されたこともあつたが、近年は電子
線、Ｘ線、深紫外線、紫外線またはイオンビーム
の照射に適した材料の研究開発が内外で行われて
おり、すでに多くの文献がある。
ビームを照射してパタン形成を行うさいに用いら
れるレジストは、研究の初期の段階ではフオトレ
ジストが流用されたこともあつたが、近年は電子
線、Ｘ線、深紫外線、紫外線またはイオンビーム
の照射に適した材料の研究開発が内外で行われて
おり、すでに多くの文献がある。
よく知られているように、レジストには、ポジ
型とネガ型とがあり、ポジ型は照射により溶剤に
対し易溶となり、現像処理によつて溶解除去され
未照討部が残存するパタンがえられるものであ
る。ネガ型は被照射部のレジストが難溶ないし不
溶となり、現像処理によつて被照射部が残存する
パタンがえられる。すなわち、同一の図型を照射
した場合、レジストがネガ型かポジ型かによつ
て、照射パタンの像か、それの反転像がえられる
わけで、目的によつて両型のレジストを使いわけ
ることが有利である。
型とネガ型とがあり、ポジ型は照射により溶剤に
対し易溶となり、現像処理によつて溶解除去され
未照討部が残存するパタンがえられるものであ
る。ネガ型は被照射部のレジストが難溶ないし不
溶となり、現像処理によつて被照射部が残存する
パタンがえられる。すなわち、同一の図型を照射
した場合、レジストがネガ型かポジ型かによつ
て、照射パタンの像か、それの反転像がえられる
わけで、目的によつて両型のレジストを使いわけ
ることが有利である。
電子ビームレジストのポジ型のものとしてはポ
リメチルメタクリレート、ポリブテン―１―スル
フオン、ポリメチルイソプロペニルケトンなどを
はじめとして、数多くの材料が提案されており、
ネガ型のものとしては、ポリグリシジルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレートを含む共重合
物、エポキシ化ポリブタジエン、ポリジアリルフ
タレートなどをはじめとし、これも数多くの材料
が提案されている。
リメチルメタクリレート、ポリブテン―１―スル
フオン、ポリメチルイソプロペニルケトンなどを
はじめとして、数多くの材料が提案されており、
ネガ型のものとしては、ポリグリシジルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレートを含む共重合
物、エポキシ化ポリブタジエン、ポリジアリルフ
タレートなどをはじめとし、これも数多くの材料
が提案されている。
一般に、ポジ型のレジストは、解像性はすぐれ
ているが感度の高いものが得難く、ネガ型のレジ
ストは逆に感度の高いものは得易いが、解像性に
難があるとされているが、上に述べた材料のうち
いくつかのものはすでに実用されており、電子線
描画により、マスクを製造することがすでに行わ
れている。しかし、近年さらにドライプロセス、
すなわちイオンミリング、スパツタエツチング、
プラズマエツチングなどの技術を用い、レジスト
像を基板に蝕刻せんとすることが行われるように
なり、レジスト材料も、これらの蝕刻法に高い耐
性を有すること、すなわち耐ドライエツチング性
が求められるようになつて来た。従来、マスク製
造を主目的としたレジストは、感度、解像性およ
びエツチング、たとえばクロムマスク製造につい
ては、クロムのウエツトエツチングのために硝酸
第二セリウムアンモニウム水溶液に対する耐性が
求められており、ドライプロセスでの耐性は考慮
されていなかつた。
ているが感度の高いものが得難く、ネガ型のレジ
ストは逆に感度の高いものは得易いが、解像性に
難があるとされているが、上に述べた材料のうち
いくつかのものはすでに実用されており、電子線
描画により、マスクを製造することがすでに行わ
れている。しかし、近年さらにドライプロセス、
すなわちイオンミリング、スパツタエツチング、
プラズマエツチングなどの技術を用い、レジスト
像を基板に蝕刻せんとすることが行われるように
なり、レジスト材料も、これらの蝕刻法に高い耐
性を有すること、すなわち耐ドライエツチング性
が求められるようになつて来た。従来、マスク製
造を主目的としたレジストは、感度、解像性およ
びエツチング、たとえばクロムマスク製造につい
ては、クロムのウエツトエツチングのために硝酸
第二セリウムアンモニウム水溶液に対する耐性が
求められており、ドライプロセスでの耐性は考慮
されていなかつた。
レジスト材料のドライエツチング耐性に関する
研究の結果、分子中にフエニル基などの共役環を
含むと、著しく耐性が向上することが分つた。フ
オトレジストであるAZレジスト（シツプレイ社、
商品名）は、ドライエツチ耐性が良いが、これも
多くのフエニル基を含んでいる。また、多くのフ
エニル基を含む代表的な高分子物としてポリスチ
レンがとりあげられ、ポリスチレンのドライエツ
チ耐性が良いことが確認されて、ポリスチレン、
ポリスチレン誘導体（たとえばクロルメチル化ポ
リスチレン、ポリクロロスチレン）、およびスチ
レンまたはスチレン誘導体を含む共重合物がレジ
スト材料として研究されて来た。また、発明者ら
は、ポリビニルナフタレンは、ポリスチレンより
も、更に強いドライエツチ耐性を有することを見
出し、ポリビニルナフタレン、ポリビニルナフタ
レン誘導体または、ビニルナフタレン若しくはビ
ニルナフタレン誘導体とナフタレン環を含まない
モノマとの共重合物をレジストとして用いること
をすでに提案した。また、これら材料をレジスト
として用いて良いレジスト像をうるには、現像過
程、すなわち現像液の選択が非常に重要であり、
発明者らは、すでにスチレン系のレジストに対し
ベンジン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ
エタンなどは好ましくなく、テトラヒドロフラン
が溶剤として好適であること見出し、テトラヒド
ロフランまたはテトラヒドロフランを含む溶液を
用いてレジスト像を製造することを提案した。
研究の結果、分子中にフエニル基などの共役環を
含むと、著しく耐性が向上することが分つた。フ
オトレジストであるAZレジスト（シツプレイ社、
商品名）は、ドライエツチ耐性が良いが、これも
多くのフエニル基を含んでいる。また、多くのフ
エニル基を含む代表的な高分子物としてポリスチ
レンがとりあげられ、ポリスチレンのドライエツ
チ耐性が良いことが確認されて、ポリスチレン、
ポリスチレン誘導体（たとえばクロルメチル化ポ
リスチレン、ポリクロロスチレン）、およびスチ
レンまたはスチレン誘導体を含む共重合物がレジ
スト材料として研究されて来た。また、発明者ら
は、ポリビニルナフタレンは、ポリスチレンより
も、更に強いドライエツチ耐性を有することを見
出し、ポリビニルナフタレン、ポリビニルナフタ
レン誘導体または、ビニルナフタレン若しくはビ
ニルナフタレン誘導体とナフタレン環を含まない
モノマとの共重合物をレジストとして用いること
をすでに提案した。また、これら材料をレジスト
として用いて良いレジスト像をうるには、現像過
程、すなわち現像液の選択が非常に重要であり、
発明者らは、すでにスチレン系のレジストに対し
ベンジン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ
エタンなどは好ましくなく、テトラヒドロフラン
が溶剤として好適であること見出し、テトラヒド
ロフランまたはテトラヒドロフランを含む溶液を
用いてレジスト像を製造することを提案した。
テトラヒドロフランは、一般にはアルコール系
の貧溶媒と混和して用いるが、混合比により結果
は異なるため最良の比を求め、又、保存の上から
も、成分の均一を保つ配慮が必要で、単一溶剤の
方が取扱に便であることはいうまでもない。
の貧溶媒と混和して用いるが、混合比により結果
は異なるため最良の比を求め、又、保存の上から
も、成分の均一を保つ配慮が必要で、単一溶剤の
方が取扱に便であることはいうまでもない。
発明者らは更に研究を進め、ビニルナフタリン
系の高分子物に対しても好適であり、また単一組
成でもすぐれた結果を示す現像溶剤として、ベン
ジルアセテートを見出して、実用上有意義な本発
明に到達した。
系の高分子物に対しても好適であり、また単一組
成でもすぐれた結果を示す現像溶剤として、ベン
ジルアセテートを見出して、実用上有意義な本発
明に到達した。
すなわち、本発明は高分子レジストをベンジル
アセテート、またはベンジルアセテートを含む現
像液で現像する、レジスト像の製造方法を提供す
るもので、高分子レジストが芳香環を含む材料の
場合、特に好ましい。本発明によれば、高分子レ
ジストを甚しく膨潤せしめることなく、完全な現
像処理を行うことが出来、実質的な解像度の向上
と共に形状のすぐれたレジスト像が製造できる。
アセテート、またはベンジルアセテートを含む現
像液で現像する、レジスト像の製造方法を提供す
るもので、高分子レジストが芳香環を含む材料の
場合、特に好ましい。本発明によれば、高分子レ
ジストを甚しく膨潤せしめることなく、完全な現
像処理を行うことが出来、実質的な解像度の向上
と共に形状のすぐれたレジスト像が製造できる。
以下、例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例 １
分子量60万、多分散度1.1以下の単分散ポリス
チレン５ｇをキシレン95ｇに溶解したのち0.2μm
のフイルタで過して、レジスト液をえた。スピ
ン塗布（2000回転／分、20秒）により塗布し、
110℃30分のやきしめを行なつて、0.65ミクロン
厚の均一な塗膜をえた。加速電圧20KVの電子ビ
ーム露光装置を用い、2.2×10-5クーロン／cm2の
露光量で種々の寸法の図型を描画して潜像を作つ
たのち、ベンゼンアセテートに60秒浸漬して現像
した。えられた像を観察したところ、0.5ミクロ
ン幅のレジストパタンも完全に形成されており、
すぐれた解像性を示していた。現像液としてテト
ラヒドロフランを用いると、やや蛇行がみられ、
ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロル
エタンは膨潤が甚しく、１ミクロンのパタンも全
く形成できなかつた。
チレン５ｇをキシレン95ｇに溶解したのち0.2μm
のフイルタで過して、レジスト液をえた。スピ
ン塗布（2000回転／分、20秒）により塗布し、
110℃30分のやきしめを行なつて、0.65ミクロン
厚の均一な塗膜をえた。加速電圧20KVの電子ビ
ーム露光装置を用い、2.2×10-5クーロン／cm2の
露光量で種々の寸法の図型を描画して潜像を作つ
たのち、ベンゼンアセテートに60秒浸漬して現像
した。えられた像を観察したところ、0.5ミクロ
ン幅のレジストパタンも完全に形成されており、
すぐれた解像性を示していた。現像液としてテト
ラヒドロフランを用いると、やや蛇行がみられ、
ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロル
エタンは膨潤が甚しく、１ミクロンのパタンも全
く形成できなかつた。
実施例 ２
分子量39万、多分散度1.1以下の単分散ポリス
チレンを、フリーデルクラフツ反応でクロルメチ
ル化した。元素分析によりクロルメチル化率は12
％であつた。この試料をキシレンに６重量％溶解
し、0.2μmのフイルタで過してレジスト液をえ
た。実施例１にのべたと同様の方法で潜像を形成
した。ただし露光量は1.7×10-6クーロン／cm2が
適当であつた。現像液としてベンジルアセテート
を用い、60秒浸漬した。ひきつづきイソプロパノ
ールに30秒浸漬してリンスした。形状、解像性と
もにすぐれたレジスト像がえられた。現像液にｎ
―ブチルアセテートを用いるとやや膨潤し、イソ
アミルアセテートを用いるとやや良好であつた
が、ベンジルアセテートに及ばなかつた。テトラ
ヒドロフランとイソプロパノールの混合溶液でも
試みたところ、テトラヒドロフラン1.5：イソプ
ロパノール１でほぼ良好な結果がえられたが、混
合比を変えると必ずしも良好な結果はえられなく
なつた。
チレンを、フリーデルクラフツ反応でクロルメチ
ル化した。元素分析によりクロルメチル化率は12
％であつた。この試料をキシレンに６重量％溶解
し、0.2μmのフイルタで過してレジスト液をえ
た。実施例１にのべたと同様の方法で潜像を形成
した。ただし露光量は1.7×10-6クーロン／cm2が
適当であつた。現像液としてベンジルアセテート
を用い、60秒浸漬した。ひきつづきイソプロパノ
ールに30秒浸漬してリンスした。形状、解像性と
もにすぐれたレジスト像がえられた。現像液にｎ
―ブチルアセテートを用いるとやや膨潤し、イソ
アミルアセテートを用いるとやや良好であつた
が、ベンジルアセテートに及ばなかつた。テトラ
ヒドロフランとイソプロパノールの混合溶液でも
試みたところ、テトラヒドロフラン1.5：イソプ
ロパノール１でほぼ良好な結果がえられたが、混
合比を変えると必ずしも良好な結果はえられなく
なつた。
実施例 ３
スチレン70：クロロスチレン25：ブタジエン５
（成分比）、重量平均分子量約85万のランダム共重
合体5.5ｇを100mlのキシレンに溶解し、実施例１
と同様の方法で評価した。ただし露光量は８×
10-7クーロン／cm2が適当であつた。現像液として
ベンジルアセテートを用いて、ほぼ良好な結果が
えられたが、ベンジルアセテート４容：エタノー
ル１容の混合溶媒に90秒浸漬して現像を行い、ひ
きつづきメチルエチルケトン１容：エタノール２
容の混合溶媒に30秒浸漬してリンスを行い、乾燥
窒素で吹付け乾燥を行つてきわめて良好なレジス
ト像をえた。
（成分比）、重量平均分子量約85万のランダム共重
合体5.5ｇを100mlのキシレンに溶解し、実施例１
と同様の方法で評価した。ただし露光量は８×
10-7クーロン／cm2が適当であつた。現像液として
ベンジルアセテートを用いて、ほぼ良好な結果が
えられたが、ベンジルアセテート４容：エタノー
ル１容の混合溶媒に90秒浸漬して現像を行い、ひ
きつづきメチルエチルケトン１容：エタノール２
容の混合溶媒に30秒浸漬してリンスを行い、乾燥
窒素で吹付け乾燥を行つてきわめて良好なレジス
ト像をえた。
実施例 ４
重量平均分子量12万、多分散度1.6のポリ―２
―ビニルナフタレンをジオキサンに10重量％溶解
し、実施例１と同様の方法で評価した。但し露光
量は５×10-5クーロン／cm2が適当であつた。ベン
ジルアセテートに60秒浸漬して現像し、ひきつづ
きメチルエチルケトン１容：エタノール１容の混
合溶媒で30秒リンスしてレジスト像をえた。0.6
ミクロンのライン・アンド・スペースも解像して
いるすぐれたレジスト像がえられた。
―ビニルナフタレンをジオキサンに10重量％溶解
し、実施例１と同様の方法で評価した。但し露光
量は５×10-5クーロン／cm2が適当であつた。ベン
ジルアセテートに60秒浸漬して現像し、ひきつづ
きメチルエチルケトン１容：エタノール１容の混
合溶媒で30秒リンスしてレジスト像をえた。0.6
ミクロンのライン・アンド・スペースも解像して
いるすぐれたレジスト像がえられた。
実施例 ５
実施例４でのべたポリ―２―ビニルナフタレン
を、クロルメチル化（クロルメチル化率36％）し
たポリマーを、実施例４でのべたと同様の方法で
レジストとしての評価を行つた。但し露光量は
2.2×10-6クーロン／cm2が適正であつた。ベンジ
ルアセテートに90秒浸漬して現像し、ひきつづき
イソプロパノールに30秒浸漬してリンスを行つ
た。えられたレジスト像は、実施例４でのべたと
同様きわめて鮮明なものであつた。
を、クロルメチル化（クロルメチル化率36％）し
たポリマーを、実施例４でのべたと同様の方法で
レジストとしての評価を行つた。但し露光量は
2.2×10-6クーロン／cm2が適正であつた。ベンジ
ルアセテートに90秒浸漬して現像し、ひきつづき
イソプロパノールに30秒浸漬してリンスを行つ
た。えられたレジスト像は、実施例４でのべたと
同様きわめて鮮明なものであつた。
以上、くわしく述べたように、多くのレジスト
材料、特にフエニル核、ナフタレン核等の芳香環
を分子中に有する高分子レジスト材料に対して、
ベンジルアセテートはほとんどの場合、単一成分
の現像溶媒として、きわめてすぐれている。高分
子レジストが膨潤する傾向がみられた時は、例に
も示したように、非溶剤を混和した溶剤を作つて
現像液として用いることもできる。
材料、特にフエニル核、ナフタレン核等の芳香環
を分子中に有する高分子レジスト材料に対して、
ベンジルアセテートはほとんどの場合、単一成分
の現像溶媒として、きわめてすぐれている。高分
子レジストが膨潤する傾向がみられた時は、例に
も示したように、非溶剤を混和した溶剤を作つて
現像液として用いることもできる。
Claims (1)
- １ 基板上に形成され芳香環を含む高分子材料か
らなる高分子膜に、電子線、Ｘ線、紫外線もしく
は深紫外線などの放射線またはイオンビームもし
くは中性子線などの粒子線を照射して潜像を形成
し、しかるのちに現像処理によつてレジスト像を
製造する方法において、現像液はベンジルアセテ
ート、またはベンジルアセテートを含む溶液であ
ることを特徴とするレジスト像の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55184588A JPS57108851A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Formation of resist image |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55184588A JPS57108851A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Formation of resist image |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57108851A JPS57108851A (en) | 1982-07-07 |
| JPS647651B2 true JPS647651B2 (ja) | 1989-02-09 |
Family
ID=16155827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55184588A Granted JPS57108851A (en) | 1980-12-25 | 1980-12-25 | Formation of resist image |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57108851A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6055630A (ja) * | 1983-09-06 | 1985-03-30 | Oki Electric Ind Co Ltd | レジストパタ−ンの形成方法 |
| RS52204B (sr) * | 2009-10-09 | 2012-10-31 | Flexoclean Engineering B.V. | Rastvarač za ispiranje polimera i upotreba takvog rastvarača za razvijanje fleksografske štamparske ploče |
| US8632961B2 (en) * | 2010-01-28 | 2014-01-21 | Eastman Kodak Company | Flexographic processing solution and use |
-
1980
- 1980-12-25 JP JP55184588A patent/JPS57108851A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57108851A (en) | 1982-07-07 |
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