JPH0332570B2 - - Google Patents
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- JPH0332570B2 JPH0332570B2 JP57118081A JP11808182A JPH0332570B2 JP H0332570 B2 JPH0332570 B2 JP H0332570B2 JP 57118081 A JP57118081 A JP 57118081A JP 11808182 A JP11808182 A JP 11808182A JP H0332570 B2 JPH0332570 B2 JP H0332570B2
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- aromatic
- acid
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- aromatic polyamide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/12—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
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- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
本発明は芳香族ポリアミドの製造法に関し、更
に詳しくは安価な原料から直接高分子量の芳香族
ポリアミドを製造する方法に関する。 芳香族ポリアミドは一般に高い耐熱性、機械強
度その他優れた物性を備えており、極めて有用な
素材として繊維、フイルム、合成紙等に用途を有
している。 従来、かかる芳香族ポリアミドの製造法として
は芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジアミ
ンとを酸受容剤の存在または非存在下に極性溶媒
中で反応させる低温溶液重縮合法、同じ原料モノ
マーを二相溶媒中で反応させる界面重縮合法、芳
香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを
加熱反応せしめる方法、あるいは芳香族ジカルボ
ン酸ジアリールエステルと芳香族ジアミンとを加
熱反応せしめる方法等が知られている。しかしこ
れらの方法はいずれも芳香族ジカルボン酸ジハラ
イド、芳香族ジイソシアネート、あるいは芳香族
ジカルボン酸ジアリールエステルといつた高価で
取り扱いの難しい活性モノマーを用いるものであ
り工業的に十分満足な方法とは言い難い。一方、
かかる不都合を避けた方法として亜りん酸エステ
ルとピリジンとを脱水剤に用いて芳香族アミノカ
ルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジ
アミンとから直接芳香族ポリアミドを得る方法が
提案されている（例えば特公昭52−7034号公報、
特公昭52−7471号公報等）。しかし、従来提案さ
れているこの方法は原料モノマーに対して化学量
論的な量以上の亜りん酸エステルとピリジンの消
費を必要とし、経済的な不利益を免れないもので
あつた。 かかる状況下にあつて本発明者らは活性モノマ
ーを用いることに由来する上記諸欠点のない芳香
族アミノカルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸
と芳香族ジアミンとから直接芳香族ポリアミドを
得る方法に於いて、上記のごとき不利益の無い方
法を確立すべく鋭意研究を行つた結果、触媒量の
脱水触媒の存在下に極性溶媒中に於いて特定の温
度以上の温度で反応せしめた場合に高分子量の芳
香族ポリアミドが生成することを見い出し本発明
に到達した。 即ち、本発明は芳香族アミノカルボン酸およ
び／または芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン
との混合物を脱水触媒の存在下に極性溶媒中で加
熱重縮合反応せしめる芳香族ポリアミドの製造法
において、極性溶媒としてスルホランを含有する
溶媒を用い、脱水触媒として、芳香族アミノカル
ボン酸および／または芳香族ジアミンに対して
0.1〜20モル％のリン化合物またはホウ酸を用い、
160℃以上の反応温度で加熱反応させることを特
徴とする芳香族ポリアミドの製造法を提供するも
のである。 本発明に於いて使用される芳香族アミノカルボ
ン酸とは、一般式 H2N−Ar1−COOH （） （式中、Ar1は２価の芳香族残基である。）で
表わされる化合物群であり、具体例としてはｐ−
アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸等を挙げる
ことができる。 本発明は於いて使用される芳香族ジカルボン酸
とは、一般式 HOOC−Ar2−COOH （） （式中、Ar2は２個の芳香族残基である。）で
表わされる化合物群であり、Ar2の具体例として
は
に詳しくは安価な原料から直接高分子量の芳香族
ポリアミドを製造する方法に関する。 芳香族ポリアミドは一般に高い耐熱性、機械強
度その他優れた物性を備えており、極めて有用な
素材として繊維、フイルム、合成紙等に用途を有
している。 従来、かかる芳香族ポリアミドの製造法として
は芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジアミ
ンとを酸受容剤の存在または非存在下に極性溶媒
中で反応させる低温溶液重縮合法、同じ原料モノ
マーを二相溶媒中で反応させる界面重縮合法、芳
香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを
加熱反応せしめる方法、あるいは芳香族ジカルボ
ン酸ジアリールエステルと芳香族ジアミンとを加
熱反応せしめる方法等が知られている。しかしこ
れらの方法はいずれも芳香族ジカルボン酸ジハラ
イド、芳香族ジイソシアネート、あるいは芳香族
ジカルボン酸ジアリールエステルといつた高価で
取り扱いの難しい活性モノマーを用いるものであ
り工業的に十分満足な方法とは言い難い。一方、
かかる不都合を避けた方法として亜りん酸エステ
ルとピリジンとを脱水剤に用いて芳香族アミノカ
ルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジ
アミンとから直接芳香族ポリアミドを得る方法が
提案されている（例えば特公昭52−7034号公報、
特公昭52−7471号公報等）。しかし、従来提案さ
れているこの方法は原料モノマーに対して化学量
論的な量以上の亜りん酸エステルとピリジンの消
費を必要とし、経済的な不利益を免れないもので
あつた。 かかる状況下にあつて本発明者らは活性モノマ
ーを用いることに由来する上記諸欠点のない芳香
族アミノカルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸
と芳香族ジアミンとから直接芳香族ポリアミドを
得る方法に於いて、上記のごとき不利益の無い方
法を確立すべく鋭意研究を行つた結果、触媒量の
脱水触媒の存在下に極性溶媒中に於いて特定の温
度以上の温度で反応せしめた場合に高分子量の芳
香族ポリアミドが生成することを見い出し本発明
に到達した。 即ち、本発明は芳香族アミノカルボン酸およ
び／または芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン
との混合物を脱水触媒の存在下に極性溶媒中で加
熱重縮合反応せしめる芳香族ポリアミドの製造法
において、極性溶媒としてスルホランを含有する
溶媒を用い、脱水触媒として、芳香族アミノカル
ボン酸および／または芳香族ジアミンに対して
0.1〜20モル％のリン化合物またはホウ酸を用い、
160℃以上の反応温度で加熱反応させることを特
徴とする芳香族ポリアミドの製造法を提供するも
のである。 本発明に於いて使用される芳香族アミノカルボ
ン酸とは、一般式 H2N−Ar1−COOH （） （式中、Ar1は２価の芳香族残基である。）で
表わされる化合物群であり、具体例としてはｐ−
アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸等を挙げる
ことができる。 本発明は於いて使用される芳香族ジカルボン酸
とは、一般式 HOOC−Ar2−COOH （） （式中、Ar2は２個の芳香族残基である。）で
表わされる化合物群であり、Ar2の具体例として
は
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
等を挙げることができる。 一般式（）で表わ
される芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ビフエニールジカルボン酸、４，
4′−ジフエニルエーテルジカルボン酸、４，4′−
ベンゾフエノンカルボン酸、４，4′−ジフエニル
メタンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルスルフ
オンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸等を
列挙することができる。 なお、重縮合反応の円滑な進行、あるいは芳香
族ポリアミドの優れた特性を損わない範囲で上記
芳香族ジカルボン酸の一部をアダマンタンジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸、無水トリメリツト酸等の脂肪族ま
たは芳香族のトリカルボン酸またはトリカルボン
酸無水物、無水ピロメリツト酸、ベンゾフエノン
テトラカルボン酸等の脂肪族または芳香族のテト
ラカルボン酸またはテトラカルボン酸無水物等で
置き換えてもよい。 本発明に於いて使用される芳香族ジアミンと
は、一般式 H2N−Ar3−NH2 （） （式中、Ar3は２価の芳香族残基である。）で
表わされる化合物群であり、Ar3の具体例として
は
される芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ビフエニールジカルボン酸、４，
4′−ジフエニルエーテルジカルボン酸、４，4′−
ベンゾフエノンカルボン酸、４，4′−ジフエニル
メタンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルスルフ
オンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸等を
列挙することができる。 なお、重縮合反応の円滑な進行、あるいは芳香
族ポリアミドの優れた特性を損わない範囲で上記
芳香族ジカルボン酸の一部をアダマンタンジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族
ジカルボン酸、無水トリメリツト酸等の脂肪族ま
たは芳香族のトリカルボン酸またはトリカルボン
酸無水物、無水ピロメリツト酸、ベンゾフエノン
テトラカルボン酸等の脂肪族または芳香族のテト
ラカルボン酸またはテトラカルボン酸無水物等で
置き換えてもよい。 本発明に於いて使用される芳香族ジアミンと
は、一般式 H2N−Ar3−NH2 （） （式中、Ar3は２価の芳香族残基である。）で
表わされる化合物群であり、Ar3の具体例として
は
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
等を挙げることができる。
一般式（）で表わされる芳香族ジアミンの例
としては、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニ
レンジアミン、トルイレンジアミン、４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジアミノビフエニル、３，3′−
ジメチル−４，4′−ジアミノビフエニル、４，
4′−ジアミノジフエニルスルフイド、２，６−ジ
アミノナフタレン等を具体的に列挙することがで
きる。 なお、ここでも不都合の生じない範囲で上記芳
香族ジアミンの一部をシクロヘキシレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、２，２−ビス−（４−
アミノシクロヘキシル）−プロパン等の脂肪族ジ
アミンで置き換えてもよい。 本発明に於ける脱水触媒とは、アミド化反応、
エステル化反応あるいはエーテル化反応等の脱水
縮合反応に用いられる触媒類のことであり、例と
して各種のリン化合物、ホウ素化合物、ヘテロポ
リ酸等が挙げられる。リン化合物の例としてはト
リメチルホスフアイト、トリエチルホスフアイ
ト、トリブチルホスフアイト、トリフエニルホス
フアイト、トリクレジルホスフアイト、トリシク
ロヘキシルホスフアイト、ジエチルホスフアイ
ト、ジフエニルホスフアイト、Ｏ−メチル−Ｓ，
S′−ジフエニルジチオホスフアイト等の亜リン酸
エステル類、トリブチルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、エチルフエニルホスフエー
ト、エチレンフエニルホスフエート等のリン酸エ
ステル類、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、テ
トラポリリン酸、トリメタリン酸、エチルメタリ
ン酸等のリン酸類、フエニルホスホン酸等のホス
ホン酸類、トリフエニルホスフイン、トリオクチ
ルホスフイン等のホスフイン類、トリフエニルホ
スフインオキシド、１−フエニルホスホリン−３
−オキシド等のホスフインオキシド類、その他五
酸化リン、リン酸二水素アンモニウム、ｐ−ジエ
チルトリメチルシリルホスフエート、Ｎ，N′，
N″−ヘキサメチルホスホラストリアミド、テト
ラブチルピロホスフアイト、フエニルホスフオナ
ス酸、テトラキス−（２，４−ジターシヤリ−ブ
チルフエニール）−４，4′−ビフエニレンジホス
ホナイト、ジステアリールペンタエリスリトール
ジホスフアイト等の化合物が挙げられる。これら
のうちで好ましい脱水触媒は亜リン酸エステル類
およびホス酸であり、特に好ましくはトリフエニ
ルホスフアイトおよびホウ酸である。 本発明に於いて用いられる極性溶媒とは非プロ
トン性有機極性溶媒および該溶媒と他の溶媒との
混合溶媒のことである。非プロトン性有機極性溶
媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタム等のＮ置換ラクタム類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のＮ置換アミド類、ヘキサメチ
ルホスホリツクトリアミド等のリン酸アミド類、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スル
ホラン等のスルホン類、並びにこれらの混合物が
挙げられる。また、上記他の溶媒の例としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ヘプタン、ナフサ等の炭化水素類、Ｏ−ジク
ロロベンゼン、トリクレン等のハロゲン化炭化水
素類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等のニト
ロ化炭化水素類、ベンゾニトリル等のニトリル
類、アセトフエノン、γ−ブチロラクトン等のケ
トン類、ジフエニルエーテル等のエーテル類、フ
エノール、クレゾール等のフエノール類等を挙げ
ることができる。これらの中で好ましい極性溶媒
はスルホラン及びスルホランを約20重量％以上含
んだ混合溶媒であり、特に好ましくはスルホラン
である。 上記極性溶媒は通常含んでいることのある５重
量％以下量程度の水分を含んでいても何んら差し
つかえない。 本発明方法の実施に際して反応温度は約160℃
以上、好ましくは200℃以上、が選ばれる。反応
温度が160℃より低い場合には実用的な重合速度
が得られない為好ましくない。選び得る反応温度
の上限は分解やゲル化等の不都合な副反応が起ら
ない範囲の任意の高い温度であるが通常300℃、
好ましくは250℃、である。 本発明方法の実施に当り上記芳香族ジカルボン
酸と上記芳香族ジアミンはほぼ当モル付近の使用
割合をもつて上記脱水触媒の存在下に上記極性溶
媒中に於いて上記反応温度で加熱反応せしめられ
る。 上記脱水触媒は反応に際して最初に全量を一括
して、または一部を何回かに分割して反応途中に
あるいは連続的に反応系へ供給される。該脱水触
媒の使用量は芳香族アミノカルボン酸および／ま
たは芳香族ジアミンに対して0.1〜20モル％であ
る。使用量が0.1モル％より少ない場合には十分
高い分子量の芳香族ポリアミドが得られないので
好ましくない。 上記極性溶媒は最初から全量を反応系に存在せ
しめても良いし、あるいは一部を反応途中に加え
ても良く、更に反応途中に加える溶媒が前記他の
溶媒であつても良い。 本発明に於ける極性溶媒の単量体原料に対する
使用割合は特に制限されないが、通常生成する芳
香族ポリアミドの濃度が４〜60重量％になるよう
な範囲で選ばれる。好ましい濃度範囲は６〜40重
量％である。本発明方法に於いては高い分子量の
芳香族ポリアミドを得る為には特に高い初期濃度
から途中遂次希釈するという操作は必要ではない
が、速い重合速度を得る目的で初期濃度を相対的
に高くすることは有効である。 重縮合反応の進行に伴つて生成する水は高い分
子量と速い重合速度を得る為に速やかに系外へ除
く必要がある。生成水の系外の除去には窒素等の
不活性ガスを流通させながら加熱反応せしめる方
法あるいは反応溶媒の一部を留出させながら加熱
反応せしめる方法等が適用される。 本発明の高分子量の芳香族ポリアミドを得るた
めの反応時間は他の諸条件によつてその好適な範
囲が異るが、通常２〜20時間である。 本発明方法の実施に際して分子量調節剤等の反
応系への添加は何ら制限されるものではない。か
かる分子量調節剤としては安息香酸等のモノカル
ボン酸類、アニリン等のモノアミン類といつた一
官能性の化合物が挙げられる。 かくして本発明方法においては、均一な溶液状
態、あるいは選択されたモノマーの種類によつて
は生成芳香族ポリアミドが析出したスラリー状態
で重縮合反応が進行し、所定時間の反応操作後そ
れぞれ芳香族ポリアミドの溶液またはスラリーを
与える。該溶液またはスラリーは直接成形に、あ
るいは非溶剤沈殿等の固体状芳香族ポリアミドを
単離するプロセスに供される。非溶剤沈殿を適用
する場合には通常非溶剤としてアセトン、メタノ
ール、水等が用いられる。得られた固体状芳香族
ポリアミドは必要に応じてアセトン、メタノー
ル、水等による洗浄、スチームストリツピング等
の処理が施された後、真空乾燥、流動乾燥等の通
常の乾燥処理に供され、製品である粉末状あるい
は粒状の芳香族ポリアミドが得られる。 以上詳述した本発明方法によれば、芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジアミン、あるいは芳香族アミ
ノカルボン酸といつた安価で取扱いの容易な原料
と単純なプロセスから極めて経済的に高い分子量
を持つ芳香族ポリアミドをつくることができる。
かくしてなる本発明の芳香族ポリアミドはその高
い分子量に由来する優秀な特性を生かして、耐熱
フイルムや繊維、その他各種の圧縮成形品、押出
成形品あるいは射出成形品に加工され、世に供給
されるのであり、その工業的価値は頗る大なるも
のである。 以下実施例を挙げて本発明方法を更に詳しく説
明するが、本発明方法はかかる実施例によりその
範囲を限定されるものではない。 尚、実施例中に於ける還元粘度（ηsp／Ｃ）は
Ｎ−メチルピロリドン中0.5ｇ／100mlの濃度、25
℃の条件で測定した値である。 実施例 １ 温度計、窒素導入管、留出口および撹拌機を備
えた500mlセパルラブルフラスコ中にイソフタル
酸16.6ｇ（0.1モル）、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル20.0ｇ（0.1モル）、トリフエニルホス
フアイト0.62ｇ（0.002モル）およびスルホラン
60mlをとり、窒素ガス流通下に撹拌しながら約１
時間かけて内温220℃まで昇温した。 この間、内温が150℃付近から水の留出が始ま
り、220℃に達した時点で理論量の約90％の水が
留出した。 引き続き220℃で撹拌を続けたところ、重合操
作開始から約1.5時間の時点で系は極めて粘稠に
なつた。ここで撹拌を円滑にするべくスルホラン
50mlを添加した。220℃で反応を続け、開始から
３時間の時点で更に同じ目的でスルホラン50mlを
添加した。更に220℃で２時間反応を続けた後、
加熱を止め、粘稠な重合体溶液を得た。冷却後、
この溶液をミキサーで激しく撹拌されている２
のイオン交換水に投入して固体状重合体を析出せ
しめた。該固体状重合体を別し、乳鉢で摺り潰
した後、煮沸水で２回洗浄し、160℃で24時間減
圧乾燥した。その結果、31.5ｇ（収率95.6％）の
ベージユ色の粉末状重合体が得られた。該重合体
が芳香族ポリアミドである事の確認は赤外吸収ス
ペクトルによつた。 該芳香族ポリアミドの還元粘度を測定したとこ
ろ、0.804dl／ｇという高い値を示した。また、
窒素雰囲気下において320℃、300Kg／cm2、５分間
の条件で圧縮成形して得た厚さ１mmのプレスシー
トは強靭であつた。 比較例 １ 重合温度を120℃にする以外は実施例１と全く
同様に重合操作を行つたところ、48時間の重合操
作の後も系の粘度上昇は全く認められなかつた。 実施例 ２〜４ イソフタル酸および３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルをそれぞれ第１表の芳香族ジカルボン
酸および芳香族ジアミンに替えた以外は実施例１
と同様に重合操作及び後処理を行つた。 得られた結果を第１表に示す。
としては、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニ
レンジアミン、トルイレンジアミン、４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、３，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′−ジアミノビフエニル、３，3′−
ジメチル−４，4′−ジアミノビフエニル、４，
4′−ジアミノジフエニルスルフイド、２，６−ジ
アミノナフタレン等を具体的に列挙することがで
きる。 なお、ここでも不都合の生じない範囲で上記芳
香族ジアミンの一部をシクロヘキシレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、２，２−ビス−（４−
アミノシクロヘキシル）−プロパン等の脂肪族ジ
アミンで置き換えてもよい。 本発明に於ける脱水触媒とは、アミド化反応、
エステル化反応あるいはエーテル化反応等の脱水
縮合反応に用いられる触媒類のことであり、例と
して各種のリン化合物、ホウ素化合物、ヘテロポ
リ酸等が挙げられる。リン化合物の例としてはト
リメチルホスフアイト、トリエチルホスフアイ
ト、トリブチルホスフアイト、トリフエニルホス
フアイト、トリクレジルホスフアイト、トリシク
ロヘキシルホスフアイト、ジエチルホスフアイ
ト、ジフエニルホスフアイト、Ｏ−メチル−Ｓ，
S′−ジフエニルジチオホスフアイト等の亜リン酸
エステル類、トリブチルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、エチルフエニルホスフエー
ト、エチレンフエニルホスフエート等のリン酸エ
ステル類、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、テ
トラポリリン酸、トリメタリン酸、エチルメタリ
ン酸等のリン酸類、フエニルホスホン酸等のホス
ホン酸類、トリフエニルホスフイン、トリオクチ
ルホスフイン等のホスフイン類、トリフエニルホ
スフインオキシド、１−フエニルホスホリン−３
−オキシド等のホスフインオキシド類、その他五
酸化リン、リン酸二水素アンモニウム、ｐ−ジエ
チルトリメチルシリルホスフエート、Ｎ，N′，
N″−ヘキサメチルホスホラストリアミド、テト
ラブチルピロホスフアイト、フエニルホスフオナ
ス酸、テトラキス−（２，４−ジターシヤリ−ブ
チルフエニール）−４，4′−ビフエニレンジホス
ホナイト、ジステアリールペンタエリスリトール
ジホスフアイト等の化合物が挙げられる。これら
のうちで好ましい脱水触媒は亜リン酸エステル類
およびホス酸であり、特に好ましくはトリフエニ
ルホスフアイトおよびホウ酸である。 本発明に於いて用いられる極性溶媒とは非プロ
トン性有機極性溶媒および該溶媒と他の溶媒との
混合溶媒のことである。非プロトン性有機極性溶
媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタム等のＮ置換ラクタム類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のＮ置換アミド類、ヘキサメチ
ルホスホリツクトリアミド等のリン酸アミド類、
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スル
ホラン等のスルホン類、並びにこれらの混合物が
挙げられる。また、上記他の溶媒の例としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ヘプタン、ナフサ等の炭化水素類、Ｏ−ジク
ロロベンゼン、トリクレン等のハロゲン化炭化水
素類、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等のニト
ロ化炭化水素類、ベンゾニトリル等のニトリル
類、アセトフエノン、γ−ブチロラクトン等のケ
トン類、ジフエニルエーテル等のエーテル類、フ
エノール、クレゾール等のフエノール類等を挙げ
ることができる。これらの中で好ましい極性溶媒
はスルホラン及びスルホランを約20重量％以上含
んだ混合溶媒であり、特に好ましくはスルホラン
である。 上記極性溶媒は通常含んでいることのある５重
量％以下量程度の水分を含んでいても何んら差し
つかえない。 本発明方法の実施に際して反応温度は約160℃
以上、好ましくは200℃以上、が選ばれる。反応
温度が160℃より低い場合には実用的な重合速度
が得られない為好ましくない。選び得る反応温度
の上限は分解やゲル化等の不都合な副反応が起ら
ない範囲の任意の高い温度であるが通常300℃、
好ましくは250℃、である。 本発明方法の実施に当り上記芳香族ジカルボン
酸と上記芳香族ジアミンはほぼ当モル付近の使用
割合をもつて上記脱水触媒の存在下に上記極性溶
媒中に於いて上記反応温度で加熱反応せしめられ
る。 上記脱水触媒は反応に際して最初に全量を一括
して、または一部を何回かに分割して反応途中に
あるいは連続的に反応系へ供給される。該脱水触
媒の使用量は芳香族アミノカルボン酸および／ま
たは芳香族ジアミンに対して0.1〜20モル％であ
る。使用量が0.1モル％より少ない場合には十分
高い分子量の芳香族ポリアミドが得られないので
好ましくない。 上記極性溶媒は最初から全量を反応系に存在せ
しめても良いし、あるいは一部を反応途中に加え
ても良く、更に反応途中に加える溶媒が前記他の
溶媒であつても良い。 本発明に於ける極性溶媒の単量体原料に対する
使用割合は特に制限されないが、通常生成する芳
香族ポリアミドの濃度が４〜60重量％になるよう
な範囲で選ばれる。好ましい濃度範囲は６〜40重
量％である。本発明方法に於いては高い分子量の
芳香族ポリアミドを得る為には特に高い初期濃度
から途中遂次希釈するという操作は必要ではない
が、速い重合速度を得る目的で初期濃度を相対的
に高くすることは有効である。 重縮合反応の進行に伴つて生成する水は高い分
子量と速い重合速度を得る為に速やかに系外へ除
く必要がある。生成水の系外の除去には窒素等の
不活性ガスを流通させながら加熱反応せしめる方
法あるいは反応溶媒の一部を留出させながら加熱
反応せしめる方法等が適用される。 本発明の高分子量の芳香族ポリアミドを得るた
めの反応時間は他の諸条件によつてその好適な範
囲が異るが、通常２〜20時間である。 本発明方法の実施に際して分子量調節剤等の反
応系への添加は何ら制限されるものではない。か
かる分子量調節剤としては安息香酸等のモノカル
ボン酸類、アニリン等のモノアミン類といつた一
官能性の化合物が挙げられる。 かくして本発明方法においては、均一な溶液状
態、あるいは選択されたモノマーの種類によつて
は生成芳香族ポリアミドが析出したスラリー状態
で重縮合反応が進行し、所定時間の反応操作後そ
れぞれ芳香族ポリアミドの溶液またはスラリーを
与える。該溶液またはスラリーは直接成形に、あ
るいは非溶剤沈殿等の固体状芳香族ポリアミドを
単離するプロセスに供される。非溶剤沈殿を適用
する場合には通常非溶剤としてアセトン、メタノ
ール、水等が用いられる。得られた固体状芳香族
ポリアミドは必要に応じてアセトン、メタノー
ル、水等による洗浄、スチームストリツピング等
の処理が施された後、真空乾燥、流動乾燥等の通
常の乾燥処理に供され、製品である粉末状あるい
は粒状の芳香族ポリアミドが得られる。 以上詳述した本発明方法によれば、芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジアミン、あるいは芳香族アミ
ノカルボン酸といつた安価で取扱いの容易な原料
と単純なプロセスから極めて経済的に高い分子量
を持つ芳香族ポリアミドをつくることができる。
かくしてなる本発明の芳香族ポリアミドはその高
い分子量に由来する優秀な特性を生かして、耐熱
フイルムや繊維、その他各種の圧縮成形品、押出
成形品あるいは射出成形品に加工され、世に供給
されるのであり、その工業的価値は頗る大なるも
のである。 以下実施例を挙げて本発明方法を更に詳しく説
明するが、本発明方法はかかる実施例によりその
範囲を限定されるものではない。 尚、実施例中に於ける還元粘度（ηsp／Ｃ）は
Ｎ−メチルピロリドン中0.5ｇ／100mlの濃度、25
℃の条件で測定した値である。 実施例 １ 温度計、窒素導入管、留出口および撹拌機を備
えた500mlセパルラブルフラスコ中にイソフタル
酸16.6ｇ（0.1モル）、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル20.0ｇ（0.1モル）、トリフエニルホス
フアイト0.62ｇ（0.002モル）およびスルホラン
60mlをとり、窒素ガス流通下に撹拌しながら約１
時間かけて内温220℃まで昇温した。 この間、内温が150℃付近から水の留出が始ま
り、220℃に達した時点で理論量の約90％の水が
留出した。 引き続き220℃で撹拌を続けたところ、重合操
作開始から約1.5時間の時点で系は極めて粘稠に
なつた。ここで撹拌を円滑にするべくスルホラン
50mlを添加した。220℃で反応を続け、開始から
３時間の時点で更に同じ目的でスルホラン50mlを
添加した。更に220℃で２時間反応を続けた後、
加熱を止め、粘稠な重合体溶液を得た。冷却後、
この溶液をミキサーで激しく撹拌されている２
のイオン交換水に投入して固体状重合体を析出せ
しめた。該固体状重合体を別し、乳鉢で摺り潰
した後、煮沸水で２回洗浄し、160℃で24時間減
圧乾燥した。その結果、31.5ｇ（収率95.6％）の
ベージユ色の粉末状重合体が得られた。該重合体
が芳香族ポリアミドである事の確認は赤外吸収ス
ペクトルによつた。 該芳香族ポリアミドの還元粘度を測定したとこ
ろ、0.804dl／ｇという高い値を示した。また、
窒素雰囲気下において320℃、300Kg／cm2、５分間
の条件で圧縮成形して得た厚さ１mmのプレスシー
トは強靭であつた。 比較例 １ 重合温度を120℃にする以外は実施例１と全く
同様に重合操作を行つたところ、48時間の重合操
作の後も系の粘度上昇は全く認められなかつた。 実施例 ２〜４ イソフタル酸および３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテルをそれぞれ第１表の芳香族ジカルボン
酸および芳香族ジアミンに替えた以外は実施例１
と同様に重合操作及び後処理を行つた。 得られた結果を第１表に示す。
【表】
【表】
数を表わし、十は二種類のモノマーを混ぜて用い
ることを示す。
実施例 ５〜８ イソフタル酸0.1モルをイソフタル酸0.07モル
とテレフタル酸0.03モルの混合物に、またトリフ
エニルホスフアイト0.002モルを第２表の脱水触
媒0.002モルに替えた以外は実施例１と同様に重
合操作を行つたところ、いずれも粘稠な重合体溶
液が得られた。該溶液について実施例１と同様の
後処理を行つて得た結果を第２表に示す。
ることを示す。
実施例 ５〜８ イソフタル酸0.1モルをイソフタル酸0.07モル
とテレフタル酸0.03モルの混合物に、またトリフ
エニルホスフアイト0.002モルを第２表の脱水触
媒0.002モルに替えた以外は実施例１と同様に重
合操作を行つたところ、いずれも粘稠な重合体溶
液が得られた。該溶液について実施例１と同様の
後処理を行つて得た結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ９〜12
重合温度220℃を200℃に、またスルホランを第
３表の極性溶媒に替えた以外は実施例１と同様に
重合操作及び後処理を行つた。 得られた結果を第３表に示す。
３表の極性溶媒に替えた以外は実施例１と同様に
重合操作及び後処理を行つた。 得られた結果を第３表に示す。
【表】
字は重量％を表わす。
実施例 13 モノマーとしてｍ−アミノ安息香酸0.01モル、
イソフタル酸0.09モルおよび３，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル0.09モルから成る混合物を用い
る以外は実施例１と同様に実施した。 その結果、収率95.8％で還元粘度0.614dl／ｇの
芳香族ポリアミドが得られた。
実施例 13 モノマーとしてｍ−アミノ安息香酸0.01モル、
イソフタル酸0.09モルおよび３，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル0.09モルから成る混合物を用い
る以外は実施例１と同様に実施した。 その結果、収率95.8％で還元粘度0.614dl／ｇの
芳香族ポリアミドが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族アミノカルボン酸および／または芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの混合物を脱
水触媒の存在下に極性溶媒中で加熱重縮合反応せ
しめる芳香族ポリアミドの製造法において、極性
溶媒としてスルホランを含有する溶媒を用い、脱
水触媒として、芳香族アミノカルボン酸および／
または芳香族ジアミンに対して0.1〜20モル％の
リン化合物またはホウ酸を用い、160℃以上の反
応温度で加熱反応させることを特徴とする芳香族
ポリアミドの製造法。 ２ 極性溶媒がスルホランを約20重量％以上含ん
だ溶媒であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の芳香族ポリアミドの製造法。 ３ 極性溶媒がスルホランであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミド
の製造法。 ４ 温度が200〜250℃であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミドの製
造法。 ５ 芳香族アミノカルボン酸および／または芳香
族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとの混合物がイ
ソフタル酸および／またはテレフタル酸と主とし
て３，４−ジアミノジフエニルエーテルから成る
芳香族ジアミンとの混合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリアミド
の製造法。 ６ リン化合物が亜リン酸エステルであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポ
リアミドの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57118081A JPS598728A (ja) | 1982-07-06 | 1982-07-06 | 芳香族ポリアミドの製造法 |
| US06/508,146 US4721772A (en) | 1982-07-06 | 1983-06-27 | Process for producing aromatic polyamide with polar solvent containing sulfolane |
| CA000431539A CA1197346A (en) | 1982-07-06 | 1983-06-30 | Process for producing aromatic polyamide |
| EP83106454A EP0099997B1 (en) | 1982-07-06 | 1983-07-01 | Process for producing aromatic polyamide |
| DE8383106454T DE3367229D1 (en) | 1982-07-06 | 1983-07-01 | Process for producing aromatic polyamide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57118081A JPS598728A (ja) | 1982-07-06 | 1982-07-06 | 芳香族ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS598728A JPS598728A (ja) | 1984-01-18 |
| JPH0332570B2 true JPH0332570B2 (ja) | 1991-05-13 |
Family
ID=14727519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57118081A Granted JPS598728A (ja) | 1982-07-06 | 1982-07-06 | 芳香族ポリアミドの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4721772A (ja) |
| EP (1) | EP0099997B1 (ja) |
| JP (1) | JPS598728A (ja) |
| CA (1) | CA1197346A (ja) |
| DE (1) | DE3367229D1 (ja) |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3609011A1 (de) * | 1986-03-18 | 1987-09-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung thermoplastisch verarbeitbarer aromatischer polyamide |
| EP0307993B1 (en) * | 1987-09-17 | 1992-04-01 | Akzo N.V. | Composites comprising an aramid matrix |
| DE3818208A1 (de) * | 1988-05-28 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches copolyetheramid, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur herstellung von formkoerpern |
| US5015726A (en) * | 1989-01-24 | 1991-05-14 | General Electric Company | Polyamide from toluenediamine |
| JPH03234731A (ja) * | 1990-02-09 | 1991-10-18 | Teijin Ltd | 全芳香族ポリアミド及びその成型物 |
| DE59108656D1 (de) * | 1990-12-01 | 1997-05-15 | Hoechst Ag | Thermoplastisch verarbeitbares aromatisches polyetheramid |
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| US8754139B2 (en) * | 2009-02-20 | 2014-06-17 | International Business Machines Corporation | Polyamide membranes with fluoroalcohol functionality |
| US20100216967A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | International Business Machines Corporation | Interfacial polymerization methods for making fluoroalcohol-containing polyamides |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1397125A (en) * | 1971-05-26 | 1975-06-11 | Standard Oil Co | Polyamide-acids polyamide-imides and processes for their production |
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| US3951914A (en) * | 1974-07-30 | 1976-04-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing poly(1,4-benzamide) in cyclic sulfone media |
| US4118374A (en) * | 1974-09-09 | 1978-10-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of aromatic polyamides from dicarboxylic acid and diamine |
| JPS5130896A (en) * | 1974-09-09 | 1976-03-16 | Sumitomo Chemical Co | Hokozokuhoriamido no seizohoho |
| JPS527471A (en) * | 1975-07-02 | 1977-01-20 | Hitachi Ltd | Foam filtering apparatus for juicer and like |
-
1982
- 1982-07-06 JP JP57118081A patent/JPS598728A/ja active Granted
-
1983
- 1983-06-27 US US06/508,146 patent/US4721772A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-06-30 CA CA000431539A patent/CA1197346A/en not_active Expired
- 1983-07-01 DE DE8383106454T patent/DE3367229D1/de not_active Expired
- 1983-07-01 EP EP83106454A patent/EP0099997B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1197346A (en) | 1985-11-26 |
| EP0099997B1 (en) | 1986-10-29 |
| DE3367229D1 (en) | 1986-12-04 |
| JPS598728A (ja) | 1984-01-18 |
| EP0099997A1 (en) | 1984-02-08 |
| US4721772A (en) | 1988-01-26 |
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