JPS609483B2 - 室内薫蒸殺虫用製剤及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相薫蒸剤として自動的に作用する○・０ー
ジメチル−○一（２・２ージクロルビニル）燐酸又はチ
オ燐酸ェステルを活性成分として含有した非発泡弾性体
ポリウレタンを担体物質としてなる室内薫蒸殺虫用製剤
に関する。

揮発性燐酸ェステルは最も強力な殺虫剤に属する。

それらの中で公知の最良のものは０・０ージメチル−○
−（２・２−ジクロルビニル）−燐酸ェステルである。
これを簡便のために以下ＤＤＶＰと記載する。この生成
物は、密閉された部屋内に昆虫に対する長期間接続性の
毒・性雰囲気を作り出すためにＤＤＶＰの高揮発性を利
用する固形殺虫剤 ．の製造に広く用いられている。高
揮発性はこの目的に対して有利な点であるけれど、それ
と同時に十分な長期間持続性の殺虫作用を得るには不利
点となる。

ＤＤＶＰは部屋から非０常に早く消散するから、活性成
分の施用後１〜２時間で昆虫は死滅せずに再び部屋に入
ってくることができる。ＤＤＶＰの他の不利点はそれが
非常に速く加水分解されて不活性となることである。こ
れもまた吸気系毒物としての長期間接続効果を減少させ
る。それ故に、ＤＤＶＰの蒸発が毅虫性ではあるが人間
の器官を害さないような量で非常に徐々に進行するよう
に該蒸発を調節し、同時に活性成分を加水分解に対して
保護する多くの試みがなされてきた。

次の記述は、そのような実験に関する独国特許公報第１
２０７１４４号第１欄２０〜２釘守からの引用である：
“ＤＤＶＰの湿気に対する敏感性ばかりでなく、その多
くの担体との不適合性のために長期間活性の調製剤を製
造することが困難である。

”該特許公報では、長期間持統性で均一の殺虫作用を得
るという問題を解決するのにＤＤＶＰをモンタンろうと
混合するやり方は十分でないことも開示されている。

その理由は、そのような混合物からは活性成分の蒸発が
起こらないからである。それらは室温で４時間貯蔵した
後でさえ依然として実質的に同一量の活性成分を含有し
、従って使用目的に不適当である。それ故に上記独国特
許公報第１２０７１４４号では、活性成分としてのＤＤ
ＶＰ、モンタンろう及び水素化された綿実油又はフタル
酸ジブチルの組合せからなる長期間持続性の殺虫作用を
有する薫蒸剤が特許請求されている。しかしながらこれ
らの処方物は、使用時にＤＤＶＰ及び可塑性の混合物が
しずくとなって落ち、従って衛生上及び毒物学的な観点
から受け入れられるものかどうかの疑問が残る。天然品
にＤＤＶＰを含浸させる実験も行なわれてきた。

例えば英国特許第１０７２２１８号は、水分含量８％以
下の木材から作られたＤＤＶＰ用の蒸発容器を特許請求
している。そのような形での殺虫剤の施用の欠点は明ら
かである。天然品はその硬さが決して一定でない。これ
は特に構造が非常に変化する木材の如き材料に当てはま
ることである。ＤＤＶＰを含有する熱可塑性又は熱硬化
性プラス４チックに基づく成形体を製造することも知ら
れている。長期間持続性の殺虫活性を有する成形体は独
国特許公報第１２３０２５ｙ獣こ開示されている。

これらの製品の特徴は、ある組成の揮発性で殺虫性の有
機燐化合物と熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル又は
塩化ビニルを含む共重合体との組合せである。ＤＤＶＰ
の担体として熱可塑性樹脂を使用する５ ことの欠点を
、その最も重要な代表例であるポリ塩化ビニルについて
以下に説明しよう。上記特許公報ですでに述べられてい
るように、ポリ塩化ビニルのＤＤＶＰを吸収する能力は
、燐酸ェステルが合成樹脂に何らかの可塑化効果を有す
るという事０実にも拘らず、限定される。即ち例えばＤ
ＤＶＰを２５％含有するポリ塩化ビニル粉末の混合物は
湿っている（参照、独国特許公報第１２３０２５９号第
５欄６抗；）。この実験は、ポリ塩化ビニル及びＤＤＶ
Ｐ単独の処方物が短時間後に最早や十分な活性成分夕を
遊離しないから不適当であることを示している。それ故
に独国特許公報第１２０７１４４号におけるモンタンろ
う処方物の場合と同様にかなり多量の可塑剤をそのよう
な混合物に添加することが必要である。これもまた活性
成分含量を犠牲にして可０麹剤を添加しなければならな
い欠点をももっている。例えば可塑剤２０％及びＤＤＶ
Ｐ１８％を含有するポリ塩化ビニル成形物は、気密容器
中での貯蔵時及び使用時に可塑剤と活性成分との混合物
をかなりの量浸出する。かような性質はこの混合物の腐
夕食性を考えると、重大な欠点であり、毒物学的観点か
ら重大な難点を提起する。一方ポリ塩化ビニルは限定さ
れた量のＤＤＶＰ及び可塑剤しか吸収しえないから、処
方物中の活性成分もしくは可塑剤又はその双方の量を減
ずることによってのみ上記欠点を克服することができよ
う。ＤＤＶＰ含量の減少は殺虫活性を直接減少させ、一
方可塑剤の減少は活性成分の拡散を減じ、従って殺虫活
性を損なうであろう。それ故にポリ塩化ビニル、ＤＤＶ
Ｐ及び可塑剤からなる固形殺虫剤を用いる場合、使用時
の活性成分及び可塑剤の混合物のしずくを捕捉しうる厚
紙の枠内にこれを使用すべきことが推奨されている。Ｄ
ＤＶＰとポリ塩化ビニルとの処方物が２０％という最高
量の可塑剤を含有する時でさえ、かなりの割合の活性成
分が表面に到達できず、それ故に効果が小さいというこ
とも該処方物の他の不利点として見倣こなければならな
い。

最後に、ポリ塩化ビニル、可塑剤及びＤＤＶＰの成形物
の製造は、混合物を押出さねばならないから、適当な機
械を用いる装置にかなりの費用を必要とすることも考慮
しなければならない。

更に成形品の製造は高温（１７０〜１８０００）で行な
うから、活性成分のいくらかの損失が起こり、これもま
た作業員に対する十分な保護手段を必要とする。熱可塑
性樹脂を担体材料として用いる時に生ずる欠点の多くは
、硬化性プラスチックを担体として用いることによって
排除することができるであろう。ＤＤＶＰと、尿素−ホ
ルムアルデヒド又はメラミンーホルムアルデヒド、エポ
キシド、ポリウレタン及びビニル化合物の共重合体に基
づく硬化性プラスチックとからなる成形品は仏国特許第
１３２６８８５号に開示されている。

しかしながら硬化性プラスチック樹脂に基づく成形品は
、その効果において完全には満足できない。

問題はそのような成形品の表面が非常に迅速に活性成分
を失なうこと、及び３次元架橋の硬化物の「かご」効果
のために活性成分の下層から表面への拡散が全然又は殆
んどないということである。即ちスイス国特許第２８９
９１５号から、硬化性プラスチックは殺虫剤の気相遊離
に対する適当な担体材料でないことが明らかである。

この問題の解決策は独国特許公報第１６９４２４０号に
示されている。

即ち重合により不飽和ポリエステル及びそれと結合する
ビニル化合物から硬化性プラスチックを生成するこれら
成分に１種又はそれ以上の固体充填剤、特にガラス繊維
を添加し、ＤＤＶＰの存在下に重合を行なうことが提案
されている。このような硬化性プラスチック樹脂に基づ
く成形物は独国特許公報第１２３０２５９号に記載され
る製品よりも良好な作用を有することが証明された。

しかしながらそれらは依然多くの欠点を有している。特
にこれらの担体材料は、かなりの量の充填剤を用いても
過量の活性成分を残留保持する。それ故に活性成分の利
用度は最適でない。即ち多量の活性成分が坦体材料中に
残存してしまい、環境中へ蒸散しえない。更にこれらの
材料はビニル化合物と不飽和ポリエステルとの反応の不
完全さに基づいて独特な臭いをもっている。

用いる単量体が最もいまいま使用されるスチレンである
場合、臭いは非常に不快なものとなる。生成物の作用に
必須である固体充填剤の反応混合物への混入も、成形生
成物の製造において多くの工程上の技術的欠点、例えば
充填剤の沈降及び不均一な混入の如き欠点をもっている
。その上ガラス繊維の如き充填剤の添加は成形品の価格
を著しく増大させる。また上述の独国特許公報第１２３
０２５９号には、ＤＤＶＰを含有する殺虫剤組成物の担
体として熱可塑性及び硬化性プラスチックポリウレタン
を用いることが開示されている。

上述の熱可塑性及び硬化性プラスチック樹脂の欠点は、
この熱可塑性及びポリウレタンに基づく硬化性プラスチ
ック担体材料にも当てはまる。今回驚くべきことに、非
発泡弾性体ポリウレタン（以下、単に弾性体ポリウレタ
ンと略称することあり）を用いることにより、殺虫性ガ
ス補給作用を有し、従来の担体材料に固有の欠点を有し
ない室内薫蒸殺虫用製剤を製造できることが発見された
。

ここに“弾性体”とは現今の用法及び科学的知識〔例え
ば、Ｐ．１．フローリー（Ｆ１ｏひ）著、Ｐｒｉｎｃｉ
ｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔひ、
ＣｏｍｅｌＩＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、ｌｔ
ｈａｃａ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９５３年〕に従って用
いられ、高延伸性であり且つ延伸力を取り除いた後殆ん
どその元の長さに戻る弾性体材料を意味する。

この弾性体の挙動は重合体の重要な性質と見倣されるの
で、弾性体は、熱可塑性及び硬化性プラスチックと並ん
で別の群の重合体として取扱われている。弾性体は内部
易動性を有する重合長鎖が短鎖の結合で架橋され、また
その上長鎖のセグメント間で連結が起って更に架橋が保
証されるという事実によって特徴づけられる。弾性体は
３次元架橋生成物であるという点で硬タ化性プラスチッ
クに類似しているから、充填剤を用いることなしに殺虫
性ガス補給作用を有する生成物を製造することは、硬化
性プラスチックの場合より大きい期待を持つことができ
ない筈である。

事実同業者は当然のことながらそのような材０料が殺虫
剤に有効な担体材料を構成するのには完全に不適当であ
ると想像するであろう。それ故に本発明は、非発泡弾性
体ポリウレタンを担体材料とし、揮発性で殺虫性のＤＤ
ＶＰ又はチオＤＤＶＰを気相で自動的に作用する薫蒸剤
として含有するガス補給作用を有する調製剤に関する。

更に本発明は、揮発性で殺虫性のＤＤＶＰ又はチオＤＤ
ＶＰ及び随時他の添加剤の存在下に長鎖ポリオール及び
短鎖ポリオール及び／又はポリアミンの混合物をポリィ
ソシアネートと反応させる殺虫性ガス補給作用を有する
調製剤の製造法に関する。弾性体ポリウレタンは殺虫性
ガス補給作用を有する調製剤の製造用担体材料として用
いる場合、不飽和ポリエステル樹脂の如き硬化性プラス
チックよりも次の如く響くべき利点を数多く有している
ことが見出された。

１ この担体材料はその構造の多様性に基づいてＤＤＶ
Ｐ又はチオＤＤＶＰの性質に最適に調節することができ
、従って常に活性成分を有効に利用できる。

２ 本発明によって製造される製剤は良好な活・性を有
する。

３ 固形最終製品は何ら不快臭を有せず、それ故任意の
香料で香りをつけることができる。

４ それらは揮発性で殺虫性の燐酸ェステルに対して良
好な吸収能力を有する。

５ 固体又は液体充填剤を導入すれば作用が更に改良さ
れるけれど、そのような充填剤を添加しなくても強力で
長期間持続性の殺虫作用を得ることができる。

本発明による殺虫製剤を製造するためには、揮発性で毅
虫性の燐酸ェステル、長鏡ポリオール、短鎖ポリオール
及び／又はポリアミン及びポリィソシアネートの混合物
を随時添加剤の存在下にキユアさせる。

本発明で用いられるポリィソシアネートは、脂肪族、脂
環族、芳香族−脂肪族、芳香族又はへテロ環族ポリイソ
シアネート、例えばＷ．シーフゲン（Ｓｉｅをｅｎ）の
Ｌｉｅｂ．Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．、５６２、７５〜１３６
頁に記載されているものであることができる。

次のものはその具体例である：エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレン−１・４ージイソシアネート、ヘキ
サンメチレンー１・６ージイソシアネート、ドデカンー
１・１２−ジイソシアネ−ト、シクロブタンー１・３ー
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１・３一及び−１
・４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の混合物、
１−ィソシアナト−３・３・５−トリメチルー５−イソ
シアナトメチルシクロヘキサン（独国特許公報第１２０
２７８５号）、ヘキサヒドロトリレン−２・４一及び−
２・６−ジィソシアネート及びこれらの異性体の混合物
、ヘキサヒドロフェニレンー１・３−及び／又は一１・
４−ジイソシアネート、パーヒドロジフェニルメタン−
２・４一及び／又は一４・４ージイソシアネート、フエ
ニレンー１・３一及び−１・４ージィソシアネート、ト
リレン−２・４−及び−２・６ージィソシアネート及び
こｏれらの異性体の混合物、ジフェニルメタン−２・４
′−及び／又は一４・４ージイソシアネート、ナフタレ
ンー１・５−ジイソシアネート、トリフエニルメタン−
４・４・４″ートリイソシアネート、ポリフエニルーポ
リメチレンーポリイソシアネート、例えば英国特許第８
７４４３ぴ号及び第８４８６７１号に記述されている如
くアニリンーホルムアルヂヒド縮合、続くホスゲン化に
よって製造されるもの、パークロル化アリールポリイソ
シアネート、例えば独国特許公報第１１５７６０１号に
記述されている如きもの、独国特許第１０９２００７号
に記述されている如くカルボジィミド基を有するポリィ
ソシアネート、米国特許第３４９２３３び号‘こ記述さ
れている種類のジイソシアネート、アロフアネート基を
有するポリィソシアネート、例えば英国特許第９９４３
９０号、ベルギー国特許第７６１６２６号及びオランダ
国特許公報第７１０２５２４号に記述されている如きも
の、ィソシアヌレート基を有するポリィソシアネート、
例えば独国特許第１０２２７８計号、第１２２２０６７
号及び第１０２７３９４号及び独自公開特許第１９２９
０３４号及び第２００４０４８号に記載されているもの
、ウレタン基を有するポリィソシァネート、例えばベル
ギー国特許第７５２２６１号又は米国特許第３３９４１
６４号に記述されている如きもの、独国特許第１２３０
７７８号によるアシル化尿素基を有するポリィソシアネ
ート、ビゥレット基を有するポリィソシアネート、例え
ば独国特許第１１０１３９４号、英国特許第８８９０５
ぴ号及び仏国特許第７０１７５１４号に記述されている
如きもの、テロメリ化反応で製造されるポリィソシァネ
ート、例えばベルギー国特許第７２３６４び号‘こ記述
されている如きもの、ェステル基を有するポリィソシア
ネート、例えば英国特許第９５６４７４号及び１０７２
９５６号、米国特許第３５６７７６３号及び独国特許第
１２３１６斑号に記載されているもの、及び独国特許第
１０７２３８５号による上述のィソシアネート類とアセ
タールとの反応生成物。

ィソシアネートの工業的製造工程から得られるまだィソ
シアネート基を含有している蒸留残澄も、随時上述のポ
リイソシアネートの１種又はそれ以上中における溶液と
して、用いることができる。

上述のポリィソシアネートの混合物も使用できる。工業
的に容易に製造されるポリイソシアネート、例えばトリ
レンー２・４一及び−２・６ージィソシアネート及びこ
れらの異性体の混合物（“ＴＤＩ”）、アニリン及びホ
ルムアルデヒドの縮合及びホスゲン化によって製造しう
るポリフヱニルーポリメチレンボリィソシアネートぐ粗
ＭＤｒ）、及びカルボジィミド基、ウレタン基、アロフ
アネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビゥレツ
ト基を含有するポリインシアネート（‘‘変性ポリィソ
シアネート”）を用いることが−般に好適である。

使用される出発成分として、分子量が一般に１０００〜
１００００、好ましくは２０００〜５０００であり且つ
ィソシァネートと反応しうる水素原子を少くとも２個含
有する長鎖ポリオールも包含される。

本発明で用いられるこの種のポリオールは、アミノ基、
チオール基又はカルボキシル基を含有する化合物を含む
が、好ましくはポリヒドロキシル化合物、特にヒドロキ
シル基２〜８個を含有する化合物及び特に分子量が８０
０〜１００００、好ましくは１０００〜６０００のもの
、例えば少くとも２個、一般に２〜８個、好ましくは２
〜４個のヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリ
ェーテル、ポリチオェーテル、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート又はポリエステルアミドであり、この種の化
合物は均質及び発泡ポリウレタンの製造用として知られ
ている。使用されるヒドロキシルポリェステルは、例え
ば多価アルコール、好ましくは２価アルコール及び随時
添加される３価アルコールと多塩基性、好ましくは２塩
基性カルボン酸との反応生成物であることができる。

ポリエステルの製造には、遊離のポリカルボン酸を用い
る代りに、対応するポリカルボン酸無水物又は低級アル
コールのェステル又はそれらの混合物も使用しうる。多
塩基怪力ルボン酸は脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は
へテロ環族であってよく、例えばハロゲン原子で置換さ
れていても、不飽和であってもよい。次のものはその例
である：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラィ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、ィソフタル酸、トリメリ
ット酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水テトラクロルフタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グル
タル酸、マレイン酸、無水マレィン酸、フマル酸、２量
体及び３鼻体脂肪酸、例えば随時単量体脂肪酸と混合さ
れたオレィン酸、テレフタル酸ジメチル又はテレフタル
酸ビスグリコール。次のものは使用しうる多価アルコー
ルの例である：エチレングリコール、プロピレンー１・
２一及び一１・３ーグリコール、ブチレン−１・４一及
び−２・３ーグリコール、ヘキサン−１・６ージオール
、オクタン−１・８ージオール、ネオベンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール（１・４−ビスーヒド
ロキシメチルシクロヘキサン）、２ーメチルー１．３ー
プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールブロ
パン、ヘキサンー１・２・６ートリオール、ブタン一１
・２・４ートリオール、トリメチロールヱタン、ベンタ
エリスリトール、キニトール、マンニトール及びソルビ
トール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリ
ブチレングリコール。ポリエステルはある割合でカルボ
キシル末端基を含有しうる。ラクトン例えばごーカプロ
ラクトン又はヒドロキシカルボン酸例えばの−ヒドロキ
シカルボン酸のポリエステルも使用できる。少くとも２
個、一般に２〜８個、好ましくは２〜３個のヒドロキシ
ル基を含有する本発明で使用しうるポリエーテルも公知
であり、例えばＢＦ３の存在下にェポキシド、例えばエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はェピク
ロルヒドリンそれ自体を重合させることにより、又はこ
れらのェポキシドを随時混合物として又は連続的にアル
コールもしくはアミンの如き反応性水素原子を有する出
発成分、例えば水、エチレングリコール、プロピレンー
１・３一又は−１・２ーグリコール、トリメチロールプ
ロパン、４・４′ージヒドロキシージフエニループロパ
ン、アニリン、アンモニア、エタノールアミン及びエチ
レンジアミンに付加させることによって製造できる。

サクローズポリェーテル、例えば独国特許公報第１１７
６３５８号及び第１０６４９３８号記載のものも本発明
で使用しうる。主に第−ＯＨ基（ポリェーテル中に存在
する全ＯＨ基の９０重量％まで）を含有するポリェーテ
ルを用いることがいよいよ好適である。ビニル重合体で
変性されたポリェーテル、例えばスチレン又はアクリロ
ニトリルをポリェーテルのＪ存在下に重合させることに
よって製造される化合物（米国特許第３３８３３５１号
、第３３０４２７４号、第３５２３０９３号及び第３１
１０６９５号、及び独国特許第１１５２５３６号）も、
ＯＨ基を含有するポリブタジェンのように適当である。
Ｚポリチオェーテルとしては、特に
チオグリコールそれ自体の及び／又は他のグリコール、
ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸、
又はアミノァルコールとの縮合生成物を挙げることがで
きる。得られる生成物は、英成分に応じてポリチオ混合
エーテル、ポリチオェーテルェステル「又はポリチオェ
ーテルェステルアミドである。適当なポリアセタールは
「例えばグリコール例えばジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、４・４′ージオキセトキシージフ
エニルジメチルメタン及びへキサンジオール、及びホル
ムアルデヒドから製造される化合物を含む。

本発明の目的に適当なポリアセタールは環状アセタール
の重合によっても製造しうる。 ３使
用されるヒドロキシルカーボネートも公知であり、例え
ばジオール例えばプロパン−１・３ージオール、ブタン
−１・４−ジオール及び／又はへキサンー１・６−ジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
又はテトラェチレ３ングリコールをジアリールカーボネ
ート例えばジフェニルカーボネート又はホスゲンと反応
させることによって製造しうる。適当なポリエステルア
ミド及びポリアミドは、例えば飽和及び不飽和カルボン
酸又はその無水物４及び多価の飽和及び不飽和アミノア
ルコール、ジァミン、ポリアミン及びそれらの混合物か
ら製造される主に線状の縮合物を包含する。

すでにウレタン又は尿素基を含有するポリヒドロキシル
化合物及び変性又は未変性の天然ポリオール例えばヒマ
シ油、炭水化物又は澱粉も適当である。

アルキレンオキシドのフェノールーホルムアルデヒド樹
脂又は尿素−ホルムァルデヒド樹脂との付加生成物も本
発明に従って使用できる。本発明に従って使用しうるこ
れらの化合物の代表例は、例えばサウンダース（Ｓａｕ
ｎｄｅ岱）ーフリッシュ（Ｆｒｉｓｈ）のＨｉ鰍Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ、第ＸＷ巻 、“ Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｎｅ
、 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ”、イン タ ー サイエ ン ス社（ｌｎｔｅ岱ｃ
ｌｅｎｃｅ Ｐ肋ｌｉｓｈｅｒｓ 、 Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ 、いｎｄｏｎ）、１９６２王、３２〜４２頁及び４
４〜５４頁及び第Ｄ巻、１９６４王、５〜６頁及び１９
８〜１９９頁に、及びＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ一触ｎｄｂ
ｕｃｈ、第７巻（Ｖｉｅｗｅｇ 日０ｃｈｔｌｅｎ Ｃ
ａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ）
、１９６６年、４５〜７１頁に記載されている。本発明
の方法に対する他の出発成分は、ィソシアネートと反応
しうる水素原子を少くとも２個含有し、４８〜１０００
、好ましくは４８〜３００の分子量を有する短鎖アルコ
ール、アミノグリコール、フェノール及びアミンを含む
。

次のものはそのような化合物の例である：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロパン−１１２ージオール、プロパン一１・３−
ジオール、ブタン一１・４−ジオール、ヘキサン−１・
６−ジオール、デカンー１・１０−ジオール、プチン−
２−ジオールー（１・４）、グリセロール、ブタン−２
・４−ジオール、ヘキサン−１・３・６−トリオール、
トリメチロールプロ／ゞン、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、４・６−ジーｔｅｎ−ブチルピロカテコール、３
−ヒドロキシ−２−ナフトール、６・７−ジヒドロキシ
−１−ナフトール、２・５−ジヒドロキシ−１−ナフト
ール、２・２ービス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパン、ピス−（ｐ−ヒド。

キシフエニル）−メタン、Ｑ・Ｑ・山一トリス−（ヒド
ロキシフェニル）ーアルカン、例えば１・１・２−トリ
ス−（ヒドロキシフエニル）ーエタン、１・１・３−ト
リス−（ヒドロキシフエニル）−プロパン、アンモニア
、メチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ・Ｎージメチル
エチレンジアミン、テトラ−又はへキサーメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジヱ
タノールアミン、オレイルジエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミン、トリエタ／ールアミン、アミノエ
チルピベラジン、トルイジン、ｏ−、ｍ−及びｐ−フエ
ニレンジアミン、２・４一及び２・６ージアミノトルェ
ン、２・６−ジアミノ−ｐーキシレン、多核及び融合核
芳香族ポリアミン、例えばナフチレンー１・４−ジアミ
ン、ナフチレン−１・５ージアミン、ベンジジン、２・
２′ージクロル−４・４′ージフエニルジアミン、１ー
フルオレンアミン、１・１−アンスラジアミン、９・１
０ージアミノフエナンスレン、４・４′−ジアミノアゾ
ベンゼン、ヒドラジン、ヒドラジンハイドレート、メチ
ルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン
、インプロピルヒドラジン、ｎーブチルヒドラジン、イ
ソブチルヒドラジン、ｔｅｒｔーブチルヒドラジン、ブ
テニルヒドラジン、ドデシルヒドラジン、フエニルヒド
ラジン、トリルヒドラジン、クロルフヱニルヒドラジン
、ニトロフエニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２
−フエニルエチルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジ
ソ、シクロベンチルヒドラジン、Ｂ−シアノエチルヒド
ラジン、１・２ージメチルヒドラジン、１・２−ジエチ
ルヒドラジン、１・２ージイソブチルヒドラジン、１ー
プチルー２ーメチルヒドラジン、ヒドラゾベンゼ、ン、
１−ペンジルー２−フエニルヒドラジン、オキサリルヒ
ドラジン、セミカルバジド、カルボヒドラジド、４一メ
チルセミカルバジド、４ーフエニルセミカルバジド、ィ
ソフタル酸ヒドラジド、８−ヒドラジノプロピオン酸ヒ
ドラジド、チオセミカルバジド、チオカルボヒドラジド
、アミノグアニジン、１ーアミノピベラジン及び１・４
ージアミノピベラジン。すべてこれらの化合物はアルキ
レンオキシドと反応させてその付加物としてもよいが、
これらもまた１０００以下、好ましくは３００以下の分
子量を有しなければならない。

殺虫性調製剤を製造するために用いられる混合物は、最
鎖ポリオール及び短鎖ポリオールを１：１乃至９：１、
好ましくは１．５：１乃至４：１の重量割合で含有する
。

殺虫剤製品に用いる活性成分すなわちＤＤＶＰ又はチオ
ＤＤＶＰの量は、製品に要求される条件に依存する。

活性成分の重合体担体基質、即ち弾性体ポリウレタンに
対する重量割合は一般に１：１０乃至１：１、好ましく
は１：４乃至１：２である。他の添加剤、例えば染料、
香料、毅バクテリア化合物、雑燃剤及び水と結合する基
質も殺虫性生成物に含有せしめることができる。キュア
リングは所望によりィソシアネート反応に対する公知の
触媒、例えば第三アミン、シラアミン、塩基性窒素化合
物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属フェノレート
、アルカリ金属アルコレート、ヘキサヒドロトリアジン
及び有機金属化合物、特に有機錫化合物によって加速す
ることができる。公知の乳化剤も反応混合物を分散させ
るために用いてもよい。殺虫性製剤の製造は種々の方法
で行なうことができる。

所望により、すべての成分、即ち活性成分、長鎖ポリオ
ール、短鎖分岐剤、ポリィソシァネ−ト、及び用いる他
の添加剤を一緒に混合し、次いで混合物をキュアさせる
。他に最初にィソシアネート及び長鎖ポリオールの１部
又は全部を用いて予備的反応を行ない、次いで他の成分
を添加した後キュァを完結せしめる。他の可能性は最初
に全ポリウレタン弾性体を生成せしめ、次いで好ましく
は弾性体がまだ新しい間に活性成分をその中へ拡散させ
る方法である。殺虫性製剤は、キュア前に注造し又は広
げていずれかの厚さの連続ウェブとしてもよい。

これらのウェブは更に成形してもよい。キュア後ウヱブ
はパネルに切断することができる。殺虫性製剤の活性は
、集魂が硬くなる前に固体充填剤、例えば天然又は合成
繊維、例えばジュート、ガラス繊維、アスベスト繊維又
は岩綿を混入することによって高めうる。

殺虫性製剤の片面又は両面を、キュア前に天然又は合成
繊維に基づく織布もしくは編布もしくは不織布で覆うこ
と、或いはこれらの担体材料の１つの片面又は両面を硬
くなる前の殺虫性製剤で覆うことは特に有利である。

適用される層の厚さは広い範囲で変えうるが、毅虫性製
剤の層の厚さは一般に２〜２仇吻である。固形殺虫性最
終製品は、成形によって製造され ．る所望の形状の製
品であることができる。

本方法で得られる調製剤の殺虫活性は、種々の昆虫、例
えばハェ、南京虫、ゴキブリ、コウロギ、シュガーマイ
ト（ｓｕ鉾ｒｍｉに）、／ミ、シラミの卵、シラミ、及
びプョを駆除するのに適当である。

生成物は公知の方法に従いこれらの害虫に犯されている
部量で使用でき、又はそれらを家畜にとりつけてもよい
。次の実施例は本発明を更に説明する。

“ＤＤＶＰ”は○・０−ジメチルー○−（２・２ージク
ロルビニル）−ホスフェ−ト及び“チオＤＤＶＰ’は○
・〇ージメチルー０一（２・２ージクロルビニル）ーチ
オホスフエートを示す。

実施例 １４・４ージィソシアナトジフェニルメタンに
基づき且つトリプロピレングリコール１４％で液化させ
たジィソシアネート６５重量部全部を、次の混合物へ室
温で一度に添加した。

プロピレンオキシド８７％及びエチレンオキシド１３％
をトリメチロールプロパンに付加させることによって製
造したポリェーテル（ＯＨ数３５）２２重量部ブタン−
１・４−ジオール １４重量部燐酸（１００
％） ０．１５重量部染料（Ｃｏ
ｌｏｍＩｎｄｅｘＮｏ．５８０５０） ０．２重量
部ＤＤＶＰ ２５重量
部それぞれの温度が２〆Ｃの２成分を一緒に機械的燈梓
で１分間燈拝した（縄梓機速度１１６５ｒｐｍ）。

次いで反応混合物を８×２５肌のアルミニウムの型に注
いだ。混合を開始してから次の時間が計測された：１
３分後反応のクリーム時間、２ １０分後反応物のゲル
時間、 ３ １５分後型から生成物を取り出すための時間。

発熱反応は樹脂状物を８０００に加熱した。物体を型か
ら取り出しうる時点において、物体の温度は約８０００
であった。しかしながら、この時点では化学反応がすで
に進行しており、生成物は容易に取り扱いうるに（例え
ば包装に）十分な固形であった。活性成分を含有する成
形生成物は１２６．丸亀量部の重量を有し、ＤＤＶＰ含
量が２５重量部であった。

実施例 ２実施例１からのジィソシアネート５１重量部
全部を、実施例１からのポリェーテル１紅重量部、ブタ
ン−１・４ージオール１１重量部、実施例１からの染料
０．２重量部、燐酸（１００％）０．２５重量部及びＤ
ＤＶＰ２５重量部の混合物へ室温で一度に添加した。

それぞれの温度が２〆０の２成分を機械的蝿梓で１分間
一緒に縄拝した（蝿梓機速度１１６５ｒｐｍ）。

次いで反応混合物を８×２５肌のアルミニウムの型に注
いだ。混合を開始してから次の時間が計測された：１
３分後反応のクリーム時間、２ ５分後反応物体のゲル
時間、 ３ ８分後型から生成物を取り出すための時間。

発熱反応は樹脂物体を８８ｑ０に加熱した。物体を型か
ら取り出しうる時点において、物体の温度は約４０００
であった。しかしながら、この時点では化学反応がすで
に進行しており、生成物は容易に取り扱いうるに（例え
ば包装に）十分な固形であった。活性成分を含有する成
形生成物は１０５．４重量部の重量を有し、ＤＤＶＰ舎
量が２５重量部であった。

実施例 ３実施例１からのジィソシアネート６５重量部
全部を、実施例１からのポリェーテル２な重量部、ブタ
ン−１１４ージオール１４重量部、実施例１からの染料
０．２重量部、燐酸（１００％）０．１５重量部及びチ
オＤＤＶＰ２５重量部の混合物へ室温で一度に添加した
。

それぞれの温度が２ぞ○の２成分を機械的燈洋で１分間
一緒に櫨拝した（凝梓機速度１１６５ｒｐｍ）。

次いで反応混合物を８×２５肌のアルミニウムの型に注
いだ。混合を開始してから次の時間が計測された：１
７分後反応のクリーム時間、２ １８分後反応物体のゲ
ル時間、 ３ ２０分後型から生成物を取り出すための時間。

発熱反応は樹脂物体を８５ｏ０に加熱した。物体を型か
ら取り出しうる時点において、物体の温度は約３０ＣＯ
であった。しかしながら、この時点では化学反応がすで
に進行しており、生成物は容易に取り扱いうるに（例え
ば包装に）十分な固形であった。活性成分を含有する成
形生成物は１２６．丸重量部の重量を有し、チオＤＤＶ
Ｐ含量が２５重量部であった。

実施例 ４ 実施例１からのジィソシアネート５１重量部全部を、実
施例１からのポリェーテル１箱重量部、ブタン−１・４
−ジオール１１重量部、実施例１からの染料０．２重量
部、燐酸（１００％）０．１５重量部及びチオＤＤＶＰ
２５重量部の混合物へ室温で一度に添加した。

それぞれの温度が２２０の２成分を機械的蝿梓で１分間
一緒に蝿拝した（縄梓機速度１１６８ｐｍ）。

次いで反応混合物を８×２５肌のアルミニウムの型に注
いだ。混合を開始してから次の時間が計測された：１
６分後反応のクリーム時間、２ １び分後反応物体のゲ
ル時間、 ３ ２１分後型から生成物を取り出すための時間。

発熱反応は樹脂物体を６３ｑ０に加熱した。物体を型か
ら取り出しうる時点において、物体の温度は約３０００
であった。しかしながら、この時点では化学反応がすで
に進行しており、生成物は容易に取り扱いうるに（例え
ば包装に）十分な固形であった。活性成分を含有する成
形生成物は１０５．丸重量部の重量を有し、チオＤＤＶ
Ｐ含量が２５重量部であった。

比較例 スチレン３５重量％と、無水マレイン酸５１ね重量部、
無水フタル酸１８０５重量部、プロパン−１・２ージオ
ール１０４４重量部及びジプロピレングリコール６０５
重量部を重縮合させることによって製造した不飽和ポリ
エステル６５重量％とから溶液を調製した。

この溶液をハイドロキノン０．２７１重量部で安定化さ
せた。次いで上記ポリエステル溶液１８２．５重量部、
ＤＤＶＰＩ０５重量部、ベンタデシルスルホン酸フヱニ
ルェステル６２．５重量部、無水マレィン酸７．３５重
量物、及びペンゾィルパーオキシド１１．１重量部の均
一混合物（フタレート可塑剤中５０％溶液）を調製した
。

次いで強化用のガラス繊維マット（６００夕／〆）を予
め入れておいた型中へ該反応混合物を注ぎ、混合物を密
閉型中において約３０分間８０〜１００ｑｏの温度に加
熱することにより厚さ５凧の板を注造した。次いでこの
板を８×２５肌の小片に切断した。各片は重さが１４の
重量部であり、そのＤＤＶＰの割合は２９重量部であっ
た。ガラス繊維含量は３７．亀重量部であった。実施例
５ 実施例２に記載の如く製造した寸法８×２５弧及び重さ
１０５．４夕の固形最終生成物を、容積２５あの部屋の
中心の天井から１仇のところに吊り下げた。

比較のために、同一寸法及び同一形の他の部屋に前記比
較例における如く製造した寸法８×２５抑及び重さ１４
０夕の小片を同一の方法で吊り下げた。本発明による小
片はＤＤＶＰ２５夕、比較片はＤＤＶＰ２鰍を含有した
。これらの小片を吊り下げた直後にハェ〔ムスカ・ドメ
スチカ（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃａ）２００匹を各
部屋に放ち、１時間後ハェを教えて死滅落下したパーセ
ントを決定した。

この試験を１、４、８、１２及び１心理間後繰返し、殺
虫剤片を１＄週間吊り下げた後それを取り出して秤量し
た。次いで重量差を測定することによって遊離したＤＤ
ＶＰ量を決定した。第１表 実施例 ６ 実施例４による寸法８×２５弧及び重さ１０．５３夕の
成形生成物を、容積２０あの部屋の天井からｌｍのとこ
ろに吊り下げた。

比較のために同一寸法及び同一形の他の部屋で前記比較
例による生成物を同一の方法で吊り下げた。本発明によ
る生成物は活性成分を２５夕、比較例の生成物は２９タ
含有した。生成物を吊り下げてから２、４及び７週間後
、それぞれムスカ・ドメスチカ種の／・ェ２００匹を部
屋に放ち、動物１００％が死滅するまでの時間を決定し
た。第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体物質としての少くとも１種の非発泡弾性体ポリ
   ウレタン及び活性成分としてのＯ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−
   （２・２−ジクロルビニル）燐酸又はチオ燐酸エステル
   からなることを特徴とする室内薫蒸殺虫用製剤。 ２ 活性成分対弾性体ポリウレタンの重量割合が１：１
   ０乃至１：１である特許請求の範囲第１項記載の製剤。 ３ 該割合が１：４乃至１：２である特許請求の範囲第
   ２項記載の製剤。４ Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・２
   −ジクロルビニル）燐酸又はチオ燐酸エステルの存在下
   に少くとも１種のポリオール及び／又は少くとも１種の
   ポリアミンを少くとも１種のポリイソシアネートと反応
   させることを特徴とする、担体物質としての少なくとも
   １種の非発泡弾性体ポリウレタン及び活性成分としての
   Ｏ・Ｏ−ジメチル−Ｏ−（２・２−ジクロルビニル）燐
   酸又はチオ燐酸エステルからなる室内薫蒸殺虫用製剤の
   製造法。 ５ 充填剤の不存在下に行なう特許請求の範囲第４項記
   載の方法。