JPH0333117A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組戒物に関し、特
に紫外線もしくは電子線などの照射による硬化する被覆
組成物および印刷インキ組成物に有用な樹脂組成物に関
する。

（従来の技術〉 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
は盛んに行なわれており、その中でも印刷インキ、クリ
ヤーワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分野で
実用化が進められている。これらはラジカル重合性を有
する樹脂およびモノマーと、必要に応してうジカル重合
開始剤、顔料からなっており、ラジカル重合性を有する
樹脂としてはアルキッド（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート、ウレタン変性（メタ）アクリレート等が、また
モノマーとしては、ビスフェノールＡアルキレンオキサ
イド付加体ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ　（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、アルキルフェノールア
ルキレンオキサイド付加体モノ　（メタ）アクリレート
等が用いられていた。

なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、ア
クリレートおよびもしくはメタクリレートを、また（メ
タ）アクリル酸とはアクリル酸およびもしくはメタクリ
ル酸を示す。

しかし、これらの化合物を用いた硬化性被覆組成物は例
えば、印刷インキに用いた場合、印刷時の汚れ、インキ
の乳化により転移不良が生じることが多い、したがって
、これらの硬化性被覆剤の通用範囲を狭めているのが実
状であった。

この問題を解決するため、エポンエステルあるいは常温
固体のジアリルフタレートポリマーをラジカル二重結合
を有するモノマーもしくはプレポリマーに溶解したビヒ
クルを用いることにより、印刷通性を改良しようとする
試みもあるが、印刷時の汚れにおいて未だ解決すべきＷ
ｉ題点がある。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 本発明は、特に上記のような印刷時の汚れ、転移不良を
解決した活性エネルギー線硬化性樹脂組威物およびそれ
を用いた印刷インキ組成物を提供するものである。

「発明の構成」 （課題を解決するための手段） 本発明は、アロオシメンとマレイン酸もしくはその無水
物とを付加反応せしめた生成物（Ａ）の一種もしくは二
種以上の酸成分と、多価アルコールとを、ＯＨ基過剰で
反応せしめたエステル化物（Ｂ）に、アクリル酸もしく
はメタクリル酸を反応せしめた活性エネルギー線硬化性
樹脂＆Ｉｌ戒物を提供する。

上記の生成物（Ａ）は、常法によってアロオシメン（２
，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン）１モル
に対して、マレイン酸もしくはその無水物１〜２モルを
付加反応せしめたものであり、下記構造式〔ｌ〕、（ｎ
）および（ＩＩＩ）で示される多塩基酸、もしくはその
無水物が得られる。

多価アルコールを含み、さらに架橋剤としての多価カル
ボン酸と変性剤としての一部カルボン酸などとをＯＨ基
過剰でエステル化反応させるものであり、この多価カル
ボン酸の一部または全部として生成物（Ａ）を使用する
ものである。このエステル化合物（Ｂ）は、さらにアク
リル酸もしくはメタクリル酸をエステル化反応せしめる
ことによって活性エネルギー線の照射によっての架橋性
を付与される。

上記生成物（Ａ）と併用して用いることのできる他の多
価カルボン酸もしくはその無水物としては、例えば、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペ
ンタデセニル無水コハク酸、グルタル酸、マレイン酸ま
たはそれらの酸無水物、フマル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン斂、０５Ｋ
−ＤＡＳＬ−１２，０３Ｋ−ＤＡＳＬ−２０，０５Ｋ−
ＤＡＳＢ−１２，０ＳＫ−ＤＡＳＢ−２０，０５Ｋ−Ｄ
ＡＵＬ−２０，０３Ｋ＝ＤＡＵＢ−２０（Ｏ３Ｋシリー
ズは調材製油社製の長鎖二塩基酸）、アマニ油脂肪酸や
桐油胞肪酸等のダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、
０−７タル酸、水添加□ｏ　−フタル酸、メチル化水添
ハイ主ツタ酸、メチルハイ亀ツク酸、ジフェン酸、トリ
メリント酸、ピロメリット酸、ナフタリン酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸およびそれらの酸無水物、イソ
フタル酸、テレフタル酸、へξメリト酸、トリメシン酸
、ブレニド酸、メロファン酸、ベンゼンペンタカルボン
酸、ベンゼンへキサカルボン酸、ホモフタル酸、ｏ、ｍ
、ｐ−フェニレンニ酢酸、０−フェニレン酢酸−β−プ
ロピオン酸等の芳香族多価カルボン酸、ロジンのダイマ
ー酸等が挙げられる。

多価カルボン酸中の前記生成物（Ａ）と、他の多価カル
ボン酸もしくはその無水物とは、重量比で１００１０〜
１０／９０、好ましくは１００／ｌ　Ｏ〜５０１５０が
よい。多価カルボン酸中の前記化合物（Ａ）の使用比率
が多くなると前記ラジカル重合性二重結合を有するモノ
マー（Ｂ）に対する溶解性が不足する傾向にある。また
、少ないと親油性が不足して本発明の効果である印刷効
果の向上が期待できなくなる。

−価カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ
−へブタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢
酸、ヤシ油脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リルン酸等の脂肪族カルボン酸、
安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸
、フェニル酢酸、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、ベン
ゾイル安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、ロ
ジン、水添加ロジン等がある。

さらには前述の二価カルボン酸と、−価アルコールまた
は一個のアルコール性水酸基を残したエステル化物との
エステル化物がある。この−価カルボン酸の選択にあた
っては、常温固体のアルキソド樹脂組成物（Ａ）を得る
ためには、ギ酸、酢酸、プロピオン酸なとの短鎖の脂肪
酸、安息香酸、水添化ロジンなどを使用することが好ま
しい。これらの−価カルボン酸はゲル点を上げる目的で
適宜使用される。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール。

ジプロピレングリコール、トジプロピレングリコールボ
リプロビレングリコール、ブチレングリコール、ペンチ
ルグリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ジトリメチロールエタン、テトラメチロールメタン
、ジペンタエリスリトール、ポリシクロペンタジェンジ
アリルアルコールコポリマー、スピログリコール、ビス
フェノールＡエチレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルＡプロピレンオキサイド付加体ビスフェノールＦエチ
レンオキサイド付加体、とスフエノールＦプロピレンオ
キサイド付加体（アルキレンオキサイドの付加モル数は
ビスフェノールの水酸基１個に対し、通常１〜２モルで
ある。）、水添加ビスフェノールＡ１水添加ビスフエノ
ールＦ等である。

次にエステル化合物（Ａ）の反応方法について述べる。

撹拌機４つロフラスコに酸成分（ａ）とアルコール成分
（ｂ）とを官能基比（ＯＨ／Ｃ０ＯＨ基比）１．０５〜
１．８０の間で仕込み、さらに必要に応じて不活性反応
溶媒を入れ、窒素または炭酸ガス等の不活性ガスを吹き
込みながら、反応温度８０〜３００℃、好ましくは１５
０〜２６０℃で理論量の９０％以上反応させる０反応は
酸価のチエツクで追うのがよく、酸価はｌＯ以下、好ま
しくは３以下である。

本発明に係る組成物は、上記エステル化合物（Ａ）に、
アクリル酸もしくはメタクリル酸をエステル化反応せし
める。反応は８０〜１２０℃の温度で空気または不活性
ガスの存在鹿に、ハイドロキノンなどの重合禁止剤、量
産、Ｐ−）ルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いて行
われる０Ｍ価は２０以下とする。

本発明に係る組成物においては、上記活性エネルギー縞
硬化性樹脂組底物だけでなく、さらにラジカル重合性二
重結合を有するモノマー、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート
、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）ア
クリレート、カプリル（メタ）アクリレート、デシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ξリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレ
ンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等の１官能モノマーが挙げ
られる。さらに２官能以上のモノマーとしてエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トジエチレングリコールジ
（メタ〉アクリレート、ポジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ｌ−リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
チルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピパリル
ヒドロキシビパレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリン
トリ　（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレン
オキサイドテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ　（メタ〉アクリレート、トリメチロー
ルプロパンアルキレンオキサイドトリ　（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサ
イドテトラ〈メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタ
ントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
アルキレンオキサイドトリ　（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールエタンアルキレンオキサイドテトロ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ〉アクリレート、ジベンクエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサ
イドグ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキ
レンオキサイビジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシ
ベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート
、トリヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メ
タ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アク
リレート、水添加ビスフェノールＡアルキレンオキサイ
ド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノー
ルＦアルキレンオキサイド付加体ジ〈メタ〉アクリレー
ト等が挙げられる。さらにその他にラクトン付加体のモ
ノマーが挙げられる。すなわちポリエチレングリコール
ポリラクトネートジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールボリラクトネートジ（メタ）アクリレー
ト、アルキレングリコールボリラクトネートジ（メタ）
アクリレート、グリセリンポリラクトネートトリ　（メ
タ）アクリレート、ジグリセリンポリラクトネートテト
う（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ
ラクトネートトリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールポリラクトネートテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールポリラクトネートヘキサ
アクリレート等の各ポリオールラクトネートポリアクリ
レートである。なお、上記モノマーのラクトンはＴ−ブ
チロラクトン８−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
等のエステルの官能基−ｃｏ−ｏ−４Ｎ内に含む化合物
などと併用することができ、その併用割合はその目的に
応じてｉ！訳することができるが、−般に本発明に係る
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の割合が２０重量％
を下回ると本発明の効果が減少する。

また、活性エネルギー線が紫外線である場合には、ラジ
カル重合開始剤を添加する必要があり、例えばベンゾイ
ン、ヘンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリル
ベンゾイン等のベンゾイン系増感剤、ベンゾフェノン、
ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン
、テトラクロロベンゾフェノン、〇−ベンゾイル安息香
酸メチル、アセトフェノン等のアリールケトン見場感剤
、４．４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアξル、ｐ−ジメチルアミノ
アセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系
増感剤、チオキサントン、キサントンおよびそのハロゲ
ン置換体等の多環カルボニル系増感剤、イルガキュア９
０７　（チバ・ガイギー社製増感剤・商品名）等が挙げ
られ、これらの単独もしくは適宜組み合せにより用いる
こともできる。

本発明において、印刷インキｍ酸物とするには上記樹脂
組成物中に顔料を分散させるが、この方法は特に限定さ
れることなく、三本ロール、ボールミル等の常法の分散
方法において行うことができる。また、有機無機、体質
顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、熱重合
禁止剤等を添加することができる。勿論顔料を使用して
いないインキ組成物があってもよい。

また、さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂
を併用することも可能である。

以下、具体例により本発明を説明する０例中の部は全て
重量部を示す。

製造側−１（比較例） ピロメリット酸　　　　　　　　　　　　２６９部グリ
セリン　　　　　　　　　　　　　２０２部トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　　３５部を撹拌機４つロ
フラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１２時間
反応させ酸価３．５になったところで脱溶媒し、次に８
０　’Ｃまで冷却し、この温度で窒素ガス／空気の等景
気流下でベンゼン５０部、ハイドロキノン１部、ｐ−ト
ルエンスルホン６Ｍ１０８Ｂおよびメタクリル酸１３４
部を仕込み徐々に昇温して９０〜１１５℃の範囲で反応
させ酸価が２０以下になったところで脱溶媒しくみ出し
た。これを樹脂ａとする。この樹脂ａの重量平均分子量
は１２０００であった。

製造例−２（実施例） 式（ＩＩＩ）の化合物　　　　　　　　　　　３９０部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　２０２部トルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　３５部を撹拌機４
つロフラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１１
時間反応させ、酸価３．０になったところで脱溶媒し、
次に８０℃まで冷却し、この温度で窒素ガス／空気の等
景気流下でベンゼン５０部、ハイドロキノン１部、ｐ−
トルエンスルホン酸１０部およびメタクリル酸１３４部
を仕込み徐々に昇温して９０〜１１５℃の範囲で反応さ
せ酸価が２０以下になったところで脱溶媒しくみ出した
。これを樹脂すとする。この樹脂すの重量平均分子量は
１１５００であった。

製造例−３（比較例） テトラヒドロ無水フタル酸　　　　　　　２８８部トリ
メチロールプロパン　　　　　　　　２９４部Ｏ−ベン
ゾイル安息香酸　　　　　　　　１４７部トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　５０部を撹拌機４つ目フ
ラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１３時間反
応させ酸価３．１になったところで脱溶媒し、次に８０
℃まで冷却し、この温度で窒素ガス／空気の等景気流下
でベンゼン５０部、ハイドロキノン１部、ｐ−トルエン
スルホン酸１０部およびアクリル酸７２部を仕込み徐々
に昇温しで９０〜１１５℃の範囲で反応させ酸価が２０
以下になったところで脱溶媒しくみ出した。これを樹脂
Ｃとする。この樹脂Ｃの重量平均分子量は１１５００で
あった。

製造例−４（実施例） 式〔１〕の化合物　　　　　　　　　　　４４６部トリ
メチロールプロパン　　　　　　　　２９４部０−ベン
ゾイル安息香酸　　　　　　　　１４７部トルエン　　
　　　　　　　　　　　　　　６０部を撹拌機４つ目フ
ラスコに仕込み窒素ガス気流下で２０（１℃で１１時間
反応させ、酸価３．０になったところで脱溶媒し、次に
８０℃まで冷却し、この温度で窒素ガス／空気の等景気
流下でベンゼン５０部、ハイドロキノン１部、ｐ−トル
エンスルホン酸１０部およびアクリル酸７２部を仕込み
徐々に昇温しで９０〜１１５℃の範囲で反応させ酸価が
２０以下になったところで脱溶媒しくみ出した。これを
樹脂ｄとする。この樹脂ｄの軟化点は８１℃、重量平均
分子量は１１０００であった。

製造例−５（比較例） テトラヒドロ無水フタル酸　　　　　　　２９２部ペン
タエリスリトール　　　　　　　　　　３００部プロピ
オン酸　　　　　　　　　　　　　　　７４部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　５０部を撹拌機４つ
ロフラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００′Ｃで１２
時間反応させ酸価３．３になったところで脱溶媒し、次
に８０℃まで冷却し、この温度で窒素ガス／空気の等景
気流下でベンゼン５０部、ハイドロキノン１部、ｐ−ト
ルエンスルホンｆｆ１１０部およびアクリル酸２４５部
を仕込み徐々に昇温して９０〜１１５℃の範囲で反応さ
せ酸価が２０Ｄｌ下になったところで脱）容媒しくみ出
した。これを樹脂ｅとする。この樹脂ｅの重量平均分子
量は１０５０’０であった。

製造例−６（実施例） 式（ｎ）の化合物　　　　　　　　　　　４５０部ペン
タエリスリトール　　　　　　　　　　３００部プロピ
オン酸　　　　　　　　　　　　　　　７４部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　　　６０部を攪拌機４つ
ロフラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００℃で１１時
間反応させ、酸価２，８になったところで脱溶媒し、次
に８０℃まで冷却し、この温度で窒素ガス／空気の等景
気流下でベンゼン５ｏｐＢ、ハイドロキノン１部、ｐ−
トルエンスルホン酸１０部およびアクリル酸２４５部を
仕込み徐々に昇温しで９０〜１１５℃の範囲で反応させ
酸価が２０以下になったところで脱溶媒しくみ出した。

これを樹脂ｒとする。この樹脂ｆの重量平均分子量は１
１０００であった。

次に上記樹脂と七ノマー等を用い活性エネルギー線硬化
性被覆Ｍｉ戒物を作製した。

以下重量平均分子量とその組成物の処方を表−１に示す
。

以下余白 （注−１）表−１中の略語は以下のとおりである。

ＡＢＰＥ−４：ビスフェノールＡモルエチレンオキサイ
ド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ　：　）リメチロールプロパントリアクリレ
ート ＴＭＰＥＯＡ　：　）ツメチロールプロパン３付加上チ
レンオキサイド付加体トリアクリレ ート 光増感剤：４．４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン／ベンゾフェノン−２１５ 顔料：ファイネスレッドＦ２ＢＷ：東洋インキ製造■製
紅顔料 実施例１〜４および比較例１〜４ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すなわち、比
較例サンプル１〜４、実施例サンプルｌ−４をＫＯＲＤ
ハイデルベルグで印刷し、印刷時の非画繍部への汚れ、
水中（注−２）を測定し、これを表−２に示す。

以下余白 表−２ （注−２）水中：印刷機に温し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。数字は湿し水の量を表す目盛
りで特に単位はない。

表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れの
発生した水の量を表す。また、上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を表す。

実施例−ズｊ 上記実施例および比較例で印刷した被覆組成物を比較例
サンプル１〜３、実施例サンプル１〜３について８０Ｗ
／ａｓの強度を有する高圧水銀灯２灯の下１０ｃｍのと
ころをコンベヤーにのせＬｏｏｍ／分照射した。また比
較例サンプル４、実施例サンプル４についてはカーテン
ビーム型電子線照射装置を用い３Ｍｒ　ａ　ｄで照射し
た。いずれも硬化していた。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化性被覆Ｍｉ威物は従来知
られている被覆剤に比べ、実施例および比較例に示され
ているように印刷効果がよく、活性エネルギー線効果性
被覆組成物の通用範囲を広めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アロオシメンとマレイン酸もしくはその無水物とを
   付加反応せしめた生成物（Ａ）の一種もしくは二種以上
   の酸成分と、多価アルコールとを、ＯＨ基過剰で反応せ
   しめたエステル化物（Ｂ）に、アクリル酸もしくはメタ
   クリル酸を反応せしめた活性エネルギー線硬化性樹脂組
   成物。 ２、アロオシメンとマレイン酸もしくはその無水物とを
   付加反応せしめた生成物（Ａ）が、下記構造式〔 I 〕
   、〔II〕および〔III〕で示される多塩基酸、もしくは
   その無水物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化
   性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕▲数式、化
   学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ３、請求項１もしくは２記載の樹脂組成物をビヒクル成
   分として含む活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物
   。