JPH04202425A - 活性エネルギー線硬化樹脂組成物および印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、特
に紫外線もしくは電子線などの照射による硬化する被覆
組成物および印刷インキ組成物に有用な樹脂組成物に関
する。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
は盛んに行なわれており、その中でも印刷インキ、クリ
ヤーワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分野で
実用化が進められている。

これらはラジカル重合性を有する樹脂およびモノマーと
、必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなってお
り、ラジカル重合性を有する樹脂としてはアルキッド（
メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メ
タ）アクリレート等が、ま１こ七ツマ−としては、ビス
フェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加
体モノ　（メタ）アクリレート等が用いられていた。な
お、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アク
リレートおよびもしくはメタクリレートを、また（メタ
）アクリル酸とはアクリル酸およびもしくはメタクリル
酸を示す。

しかし、これらの化合物を用いた硬化性被覆組成物は例
えば、印刷インキに用いた場合、印刷時の汚れ、インキ
の乳化により転移不良が生しることが多い。したがって
、これらの硬化性被覆剤の適用範囲を狭めているのが実
状であった。

この問題を解決するため、エポンエステルあるいは常温
固体のジアリルフタレートポリマーをラジカルニ重結合
を有するモノマーもしくはプレポリマーに？容解したビ
ヒクルを用いることにより、印刷適性を改良しようとす
る試みもあるか、印刷時の汚れにおいて未だ解決すべき
問題点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特に上記のような印刷時の汚れ、転移不良を
解決した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれ
を用いた印刷インキ組成物を提供するものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） １、多価アルコール成分として下記化合物（Ａ）　、　
（Ｂ）および（Ｃ）から選ばれる少くなくとも１種を用
いてなる水酸基過剰のアルキッド樹脂に（メタ）アクリ
ル酸と反応せしめてなることを特徴とする活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物。

ＣＨｚＯＨＣＨｚＯ）Ｉ （Ａ）　’　　　　　　　　　（Ｂ） ＣＨｌｌ−Ｃ）＋２−Ｃ）＋２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−
ＯＨ□ ＣＨｚ−ＣＨ３ （Ｃ） ２、請求項１の樹脂組成物、活性工翠ルギー線硬化性モ
ノマー、顔料及び必要に応してラジカル重合開始剤を含
むことを特徴とする活性工ぶルギー線硬化性印刷インキ
組成物。

ここでアルキッド樹脂とは、多価アルコール、多価カル
ホン酸、１価カルボン酸をエステル化反応して得られる
樹脂である。

本発明は多価アルコール成分として化合物（Ａ）１（Ｂ
）又は（Ｃ）を使用する。さらに他の多価アルコール例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン
、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン
、トリメチコールエタン、シト・リメチロールエタン、
テトラメチロールメタン、ジペンタエリスリトール、ポ
リシクコペンタジエンジアリルアルコールコボリマー、
スピログリコールを併用して使用してもよい。

又多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニル無
水コハク酸、グリタル酸、マレインＭまたはそれらの酸
無水物、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スヘリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、０３Ｋ−ＤＡＳＬ−１
２，０３Ｋ−ＤＡＳＬ−２０，０３Ｋ−ＤＡＳＢ−１２
，０３Ｋ−ＤＡＳＢ−２０、○５Ｋ−ＤＡＬｉＬ−２０
．０３Ｋ−ＤＡＵＢ−２０（Ｏ３Ｋシリーズは間材製油
社製の長鎖二塩基酸）、アマニ油脂肪酸や桐油脂肪酸等
のダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、０−フタル酸
、水添加Ｏ−フタル酸、メチル化水添ハイミック酸、メ
チルハイミック酸、ジフェン酸、トリメリット酸、ピロ
メリント酸、ナフタリン酸、ヘンヅフエノンテトラカル
ボン酸およびそれらの酸無水物、インフタル酸、テレフ
タル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ブレニド酸、メ
ロファン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキ
サカルボン酸、ホモフタル酸、０、ｍ、ｐ−フェニレン
酢酸、０−フェニレン酢酸−β−プロピオン酸等の芳香
族多価カルボン酸、ロジンのダイマー酸等が挙げられる
。

一価カルボン酸としては、キ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カブコン酸、ｎ
−へブタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢
酸、ヤシ油脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リルン酸等の脂肪族カルボン酸、
安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸
、フェニル酢酸、ハロゲン化安息香酸、アニス酸、ヘン
ジイル安息香酸、ナトフエ酸等の芳香族カルボン酸、ロ
ジン、水添加ロジン等がある。

次にエステル化合物＃の反応方法について述べる。

撹拌機４つロフラスコにアルコール成分（ａ）と酸成分
（ｂ）とを官能基比（ＯＨ／Ｃ００）Ｉ基孔）１．０５
〜１．８０の間で仕込み、さらに必要に応じて不活性反
応溶媒を入れ、窒素または炭酸ガス等の不活性ガスを吹
き込みながら、反応温度８０〜３００°Ｃ１好ましくは
１５０〜２６０°Ｃで理論量の９０％以上反応させる。

反応は酸価のチエツクで追うのがよく、酸価はＩＯ以下
、好ましくは３以下である。

本発明に係る組成物は、上記エステル化合動画に、アク
リル酸もしくはメタクリル酸をエステル化反応せしめる
。反応は８０〜１２０　”Ｃの温度で空気または不活性
ガスの存在下に、ハイドロキノンなどの重合禁止剤、硫
酸、ｐ−１−ルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いて
行われる。酸価は２０以下とする。

本発明に係る組成物においては、上記活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物だけでなく、さらにラジカル重合性二
重結合を有するモノマー、例えば、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート
、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）ア
クリレート、カプリル（メタ）アクリレート、デシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
ミリスチル（メタ）アクリレート、七チル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘンシル
（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレ
ンオイサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等の１官能七ツマ−が挙げ
られる。さらに２官能以上のモノマーとしてエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールシ（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペン
チルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールシ（メタ）アクリレート、ヒドロキソピパリル
ヒＦロキシピハレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリン
トリ　（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレン
オキサイドテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンアルキレンオキサイドトリ　（メタ）アクリ
レート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサ
イドテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ　（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンア
ルキレンオキサイドトリ　（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールエタンアルキレンオキサイドテトロ（メタ
）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ
）アクリレート、ジベンタエリスリトールヘキサ（メタ
）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイ
ドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレ
ンオキサイビジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシヘ
ンセンアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、
トリヒドロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ
）アクリレート、水添加ビスフェノールＡノ（メタ）ア
クリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリ
レート、水添加ビスフェノールＡアルキレンオキサイド
付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノール
Ｆアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。さらにその他にラクトン付加体のモノ
マーが挙げられる。

すなわちポリエチレングリコールポリラクトネートジ（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリラ
クトネートジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコ
ールボリラクトネートジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンポリラクトネートトリ（メタ）アクリレート、ジグ
リセリンポリラクトネートテトラ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンポリラクトネートトリ　（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリラクト
ネートテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールポリラクト矛−トへキサアクリレート等の各ポリ
オールラクトネートポリアクリレートである。なお、上
記モノマーのラクトンはＴ−ブチロラクトン８−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のエステルの官能基−
ＣＯ−０−を環内に含む化合物などと併用することがで
き、その併用割合はその目的に応して選択することがで
きるが、一般に本発明に係る活性工翠ルギー線硬化性樹
脂組成物の割合が２０重量％を下回ると本発明の効果が
減少する。

また、活性エネルギー線が紫外線である場合には、ラジ
カル重合開始剤を添加する必要があり、例えばヘンツイ
ン、ヘンジインメチルエーテル、ヘンヅインエチルエー
テル、ヘンヅインイソブロビルエーテル、α−アクリル
ヘンゾイン等のヘンヅイン系増惑剤、ヘンシフエノン、
ｐ−メチルヘンシフエノン、ｐ−クロロヘンヅフエノン
、テトラクロロヘンシフエノン、０−ヘンソ１゛ル安息
香酸メチル、アセトフェノン等のアリールケトン系増感
剤、４，４−ビスジエチルアミノヘンヅフェノン、Ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミ
ノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン
系増感剤、チオキサントン、キサントンおよびそのハロ
ゲン置換体等の多環カルボニル系増感剤、イルガキュア
９０７（チバ・ガイギー社製増感剤・商品名）等が挙げ
られ、これらの単独もしくは適宜組み合せにより用いる
こともできる。

本発明において、印刷インキ組成物とするには上記樹脂
組成物中に顔料を分散させるが、この方法は特に限定さ
れることなく、三本ロール、ボールミル等の常法の分散
方法において行うことができる。また、有機、無機、体
質顔料の他に、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、熱重
合禁止剤等を添加することができる。勿論顔料を使用し
ていないインキ組成物があってもよい。

また、さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂
を併用することも可能である。

以下、具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

反応法 アルコール、酸成分およびキジロールを撹拌機付４つロ
フラスコに仕込み窒素ガス気流下で２００°Ｃで約１０
時間反応させ、酸価が５以下になったら脱溶媒し、次に
８０°Ｃまで冷却し、この温度で窒素ガス／空気の気流
下でヘンゼン、ハイドロキノン、ｐ−トルエンスルホン
酸、（メタ）アクリル酸と仕込み徐々に昇温して９０〜
１１５°Ｃの範囲で反応させ、酸価が２０以下になった
ところで脱溶媒しくみ出す。

次に上記樹脂とモノマー等を用い活性エネルギー線硬化
性被覆組成物を作製した。

（注−１）表〜１中の略語は以下のとおりである。

ＡＢＰＥ−４：　ビスフェノールＡモルエチレンオキサ
イド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ　　：　　ｌ−リメチロールブロバントリア
クリレート ＴＭＰＥＯＡ：　　ｔ−リメチロールブロバン３モルエ
チレンオキサイド付加体トリアク リレート 光増感剤　　：　４．４−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン／ベンゾフェノン ＝２１５ 顔料　　　　：ファイネスレッドＦ２ＢＷ：東洋インキ
製造■製紅顔料 実施例１〜５および比較例１〜３ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すなわち、比
較例サンプル１〜３、実施例サンプル１〜５をＫＯＲＤ
ハイデルヘルグで印刷し、印刷時の非画線部への汚れ、
水中（注−２）を測定し、これを表−２に示す。

表−２ （注−２）水中：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。数字は湿し水の量を表す目盛
りで特に単位はない。

表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れの
発生した水の量を表す。また、上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を表す。

実施例−５ 上記実施例および比較例で印刷した被覆組成物を比較例
サンプル１〜２、実施例サンプル１〜３について８０Ｗ
／Ｃ１の強度を有する高圧水銀灯の下１０Ｃ１１のとこ
ろをコンベヤーにのせ１００ｍ７分照射した。また比較
例サンプル３、実施例サンプル４についてはカーテンビ
ーム型電子線照射装置を用い３Ｍｒ　ａ　ｄで照射した
。いずれも硬化していた。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比べ、実施例および比較例に示されて
いるように印刷効果がよく、活性エネルギー線効果性被
覆組成物の適用範囲を広めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多価アルコール成分として下記化合物（Ａ）、（Ｂ
   ）および（Ｃ）から選ばれる少くなくとも１種を用いて
   なる水酸基過剰のアルキッド樹脂に（メタ）アクリル酸
   と反応せしめてなることを特徴とする活性エネルギー線
   硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （Ａ）（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ） ２、請求項１の樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性モ
   ノマー、顔料及び必要に応じてラジカル重合開始剤を含
   むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性印刷インキ
   組成物。