JPH0333120A - ウレタンフォーム成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ウレタンフオーム成形品の製造方法に係り、
さらに詳しくは自動車、船舶などの内装部品や家具など
の構成部品として使用されるウレタンフオーム成形品の
製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来から高密度表層を有するウレタンフオーム成形品は
、低沸点のクロロフルオロカーボン、例えばＣＦＣ−１
１やＣＦＣ−１１３を発泡剤として用い、１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタンやジブチルチンジラ
ウレートなどを触媒として製造されてきた。

すなわち、詳しくは、ウレタンフオームの発泡に伴う反
応熱が、金型へ熱移動することによって発泡樹脂体内に
温度差を生じさせ、金型に接触する部分である高密度表
層及び金型表面に非接触の中間層をフオーム化するため
に、既にウレタンフオーム原液中に混合され均一に相溶
している低沸点溶剤（発泡剤）であるＣＦＣ−１１やＣ
ＦＣ−１１３の気化率の差異と、また更に反応が進み、
泡沫が型内に充填され型内の発泡圧力が上昇した時点で
、すてに−旦ガス化し泡沫として補足されているガスが
、再び凝縮され反応中の樹脂層に吸収（即ち再相溶）さ
れ、金型内面に接触する表層部分の高密度層が一層厚く
形成される。

この状態で樹脂液を急速にゲル化（即ちポリマー化）さ
せて、高密度表層と、中心部分の相対的に低密度な発泡
層とを固定させて、１回の注入発泡操作で同一原液によ
るフオーム芯部（コアー部分）と高密度表層を同時に形
成する。このように、高密度表層を有するウレタンフオ
ーム成形品を製造する場合には、ＣＦＣ−１１やＣＦＣ
−１１３などを使用してきた。

［発明が解決しようとする課題］ しかし今日、フッ素、塩素を含む完全にハロゲン化され
た炭化水素系の発泡剤であるＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１
１３は、成層圏のオゾン層を破壊し、オゾン層に吸収さ
れてきた有害な紫外線（主にＵＶ−Ｂ　　２８０〜３２
０ｎｍ）が地表に多く到達することとなり、これによっ
て遺伝子や細胞に突然変異、不活性化、損傷などをきた
し、皮膚癌の増加および生態系の変化並びに大気温度の
上昇による温室効果などへ、重大な悪影響が懸念される
事態となっている。このため発泡剤としてＣＦＣ−１１
やＣＦＣ−１１３の使用を削減したり、或は使用しない
で、高密度表層を有するウレタンフオーム成形品を製造
する技術が望まれている。例えば、考えられる技術とし
ては、■可燃性を含む低沸点溶剤を用いる製造技術、■
インモールドコート法による塗膜厚内化による高密度表
層によって代替する技術、 ■ドライエアーや窒素ガスを用いる、いわゆるガスロー
ディングを併用する製造技術、 などがある。

上記いずれの技術も製造面からは、可燃性で発火の危険
をともなったり、或は得られた製品フオーム中の可燃性
ガスを排出する為に、半製品を加熱処理したり、又は毒
性或は発錆があったり、更に設備改造に多大の費用を要
するという問題があった。他方製品面からは、得られる
高密度表層が充分に形成されていないなどの難点があっ
たりして、十分な解決技術となっていない。

本発明者等は、上記課題について、発泡剤としてＣＦＣ
−１１及びＣＦＣ−１１３などの低沸点溶剤の使用量を
大幅に削減し、或は使用しなくても、高密度表層を有す
るウレタンフオーム成形品を製造する方法を開発すべく
鋭意研究した結果、ある種の触媒を用いることにより、
ＣＦＣ−１１及びＣＦＣ−１１３などの低沸点溶剤を大
幅に削減し、或は使用しないウレタンフオーム成形品の
製造方法を発明するに至ったものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係るウレタンフオーム成形品の製造方法は、下
記のように構成される。すなわち、イソシアネート類と
、ポリオール類と、触媒と、発泡剤と、助剤等を含む樹
脂液を、ワンショットで金型に注入してウレタンフオー
ム成形品を製造する方法において、前記触媒として、（
１）、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサハイドロ−８−トリアジン及び／または有
機酸金属塩との混合物、または、（２）イミダゾールエ
ーテル化合物、または、（３）１−位置換イシタゾール
化合物と１，８−シアサビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７及びその有機酸塩、または、 （４）上記（１）、（２）、（３）群の任意の組み合わ
せからなる触媒、 を用いて、前記イソシアネート類と前記発泡剤とのガス
反応差異に基づき、表面に高密度表層を形成させる構成
とする。

［作用コ 本発明において用いる上記触媒として、Ｎ。

Ｎ′、Ｎ”−トリス（ジメチルアくノブロビル）ヘキサ
ハイドロ−３−）−リアジンおよび／または有機金属塩
は、市販のものが使用できる。例えば、Ｐｏ１ｙＣＡＴ
４１．Ｐｏ１ｙＣＡＴ４２（エアー・プロダクツ社製、
サンアプロ■販売）などが挙げられる。

本発明において用いるイミダゾールエーデル化合物とし
ては、 特願昭６３−１５８９１９号明細書で記載されている１
、１’−（オキシジエチレン）ヒ：ス（２−メヂルーイ
ミダゾール）、１．１’（オキシジエチレン）ビス（イ
ゑダゾール）などが挙げられる。

本発明において用いる１−位Ｅ、ｊｆＡイミダゾール化
合物としては、ｌ−メチル４くダゾール、１−エヂルイ
ミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−プチルイ
ミダゾール、１，２−ジメチル、イミダゾール、１−エ
チル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メ
チルイミダゾール、１−ｎ−プヂルー２−メチルイよダ
ゾール、１−ｓｅｅ−ブチル−２〜メチルイミダゾール
、１−　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチル−２−メチル４くダゾ
ール、ｌ−デシル−２−メチル４くダゾール、２−エチ
ル−１，４シメチルイミダゾール、２−エヂルー１．５
−ジメチルイミダゾール、１．２−ジエチル−４−メチ
ル４くタゾール、１−ブヂルー２−エチルー４−メチル
イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メ
チルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メ
チル４くダゾール、１°−（２−アくジエチル）−２−
メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２
−メチル４くダゾール、１−ベンジル−３−メチル４よ
ダゾールが挙げられる。これらのイミダゾール化合物の
中でも好ましいものは、１．２−ジメチルイミダゾール
である。また、これらのイミダゾール化合物は、単独ま
たは２種以上混合して用いることができる。

本発明において用いる１、８−ジアザビシクロ（５，４
，０）ウンデセン−７及びその有機酸塩としては、市販
のものが使用できる９例えば、サンアブＯＮ製＜７）’
ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴＳＡＩ。

Ｕ−ＣＡＴＳＡ、１０２．Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０８゜Ｕ−
ＣＡＴＳＡ１０９．Ｕ−ＣＡＴＳＡ５０６゜Ｕ−ＣＡＴ
ＳＡ６０３などが挙げられる。

また１−位置換イミダゾール化合物と １８，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７或はその有機酸塩の比率は、通常１：０．５〜１：１
．５であり、好ましくは１：０．７〜１：１．２である
。

本発明における上記触媒の使用量は、高密度表層を有す
る半硬質ウレタンフオームの製造においては、ポリオー
ル成分１００重量部に対して、通常０．３〜３．０重量
部、好ましくは０．６〜１．８重量部である。

また、本発明における上記触媒は、従来公知の触媒と併
用することができる。

この公知の触媒として、アくン系触媒やスズ系触媒など
を挙げることができる。例えば、（１）アミン系触媒と
しては、１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチルへキサメチレンシ
アくン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル
）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ビス（ジメチルア截ノ
ブロピル）アくン、Ｎ−メチルジシクロへキシルアシ、 （２）スズ系触媒としては、ジブチルチンジラウレート
、スタナスオフテート、 などが挙げられる。

従来公知の触媒を併用する場合、本発明に係る触媒と従
来公知の触媒との使用比率は、通常ア夫ン系触媒にあっ
ては、１：０．１〜１：１．５、好ましくは１：０．３
〜１：０．７であり、スズ系触媒にあっては、通常、１
：０．０１〜１：Ｏ，ｌ、好ましくは１：０．０１〜１
　：　０．０５である。

本発明をさらに詳しく述べると、上記の触媒を使用し、
併せ使用する金型温度の設定を、従来のＣＦＣ−１１な
どの低沸点溶剤を使用する製造方法に於ける４５〜６０
’Ｃから、大幅に低目の１５〜４０°Ｃ好ましくは２０
０Ｃ±５°Ｃに設定して、均一に撹拌混合された樹脂液
を金型に注入する。なお、ウレタンフオーム成形品とし
て、半硬質の表層を形成する場合には、１５°Ｃ〜３０
°Ｃ１好ましくは２０’Ｃ±３°Ｃに温度調節され且つ
均一に撹拌混合された樹脂液を用いて、金型に注入する
。このようにして、金型内面に接触する表層において樹
脂液の発泡を遅延させると共に、金型内面に非接触であ
る中間層においては、発熱反応による蓄熱により発泡と
ゲル化を生ぜしめ、これに伴う金型内の発泡圧力の急速
な上昇による、いわゆる高いオーバーバック状態（過充
填の状態）を現出させ、発泡が遅延している金型内面に
接触する表層部分の発泡を更に抑制した状態で、急速な
ゲル化をさせて、高密度表層を形成することができる。

また高密度表層を薄肉層化したい場合には、使用する樹
脂液（ウレタン原液）の調節温度を、２０’Ｃ±３°Ｃ
から３０°Ｃ方向に上昇させればよい。さらに、高密度
表層の低密度化を図る場合には、金型温度も２０°Ｃ±
５°Ｃから４００Ｃ方向へ併せて上昇させ、所望する高
密度表層を得る条件を予めテストにより選定すればよい
。

またこれらの条件とガス発生物質（発泡剤）の添加量を
、併せ変化させても良いことは勿論である。

本発明に用いられるポリオール類としては、公知の６の
が全て使用できる。即ち、例えばアルキレンオキサイド
（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
ど）を低分子ポリオール（例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、ｌへリメヂロール
プロパン・、トリエタノ−ルア風ン、ペンタエリストー
ル、ソルビトール、蔗糖なと〉及びボリアくン（例えば
エチレンシアくン、ジエチレントリアくン、トリレンシ
アくン、キシリレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−ア文ノ
アルキルピペラジン、Ｎ−Ｎジメチルアくノアルキルア
くン、シクロヘキシレンシアくンなと）に付加した構造
を有するポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオ
ールとエチレン性不飽和単量体（例えばアクリロニトリ
ル、スチレン、メタクリル酸メチル、ブタジェンなど）
を反応させたポリマーポリオール（例えば米国特許第３
，３８３，３５１号明細書で開示されているようなもの
）、ポリカルボン（例えばコハク酸、マレイン酸、セバ
シン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、ダイマー酸
など）と上記の低分子ポリオールとの反応によるポリエ
ステルなどが挙げられる。

これらのポリオール類のなかで、高密度表層を有する半
硬質ウレタンフオーム成形品を成形するために好ましい
のは、２〜３官能のプロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパンなどのポリプロピレンオキサ
イド付加のポリプロピレンポリオールの末端に、エチレ
ンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールや、ア
クリロニトリル或はビニルベンゼンとのポリマーポリオ
ールである。これらのポリオールは、単独または２種以
上を混合して用いることができる。そして一般には、ポ
リオール類の成分１００重量部に対して、イソシアネー
ト類を２５乃至８０重量部、架橋材を２乃至２０重量部
９発泡剤を０．５乃至１０重量部、触媒を０．３〜３．
０重量部用いることかできる。

本発明におけるイソシアネート類としては、公知のもの
が全て使用できる。即ち、例えば芳香族ポリイソシアネ
ート（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネー
ト（例えばヘキサメヂレンシイソシアネート類、インホ
ロンジイソシアネートなど）、これらの変性物（例えば
部分カルボシイよドまたはヌレート変性など）およびこ
れらと多官能活性水素化合物との反応による遊離イソシ
アネート含有プレポリマーなどが挙げられる。これらの
イソシアネート類は、単独または２種以上混合して用い
ることができる。

本発明において使用されるイソシアネート類の量は、ポ
リオールの種類や架橋剤の種類及び添加量、更には発泡
剤（ガス発生物’ｔｔ＞の添加量並びにイソシアネート
の種類により異なるが、一般的には、ポリオール戊分１
００重量部に対して、通常２５〜８０重量部、好ましく
は３０〜５０重量部とすることによって製造できる。

本発明において発泡剤、即ちイソシアネート類と反応し
た際にガス発生を伴う物質としては、特に制約はなく、
公知の水らしくはカルボキシル基を有するポリオールや
硼酸の微粉末或はその溶液状としたもの、即ちイソシア
ネート類とは反応しないが、硼酸を溶解する溶剤、例え
ばジメチルスルホンくド、ジメチルスルホン等に溶解し
た溶液或はニトロメタン、ニトロエタンなどの第１級ニ
トロアルカン類などを使用すればよい。これらのうち簡
単にどこでも入手でき、価格も無視し得る水を使用する
のが好ましい。殊に水を使用する場合には、単独或は吸
水性樹脂であるいわゆるインブチレン、無水マレイン酸
共重合体（例えば■クラレ製ＫＩゲル２０１に−Ｆ２）
やアクリル酸ビニルアルコール共重合体（例えば住友化
学工業■製５Ｐ−５２０）　、アクリル酸ソータ重合体
く例えば住友化学工業■製ＮＰ−１０１０原体粉末）な
どの微粉末をポリオール成分に対して有効成分として０
．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲
で添加し、これらの樹脂へ吸水、吸着により水分な膨潤
保持させれば、イソシアネート類との反応に於て遅延効
果が生じ、高密度表層を有するウレタンフオーム成形品
の形成が容易となる。これは次の理由によると推察され
る。即ち、これらの高吸水性樹脂は自重の数４倍から千
倍以上もの水を吸収することが出来る高分子電解質であ
り、その構造内に存在する官能基例えばカルボン酸ソー
タがつくり出す塩類効果に起因する浸透圧及び水と高分
子電解質との親和力に基づい′（水を速やかに吸収しビ
トロゲルを形成することによると考えられる。アクリル
酸ビニルアルコール共重合体を例にとって説明すれば、
イオン性を持つ水溶性である電解質ポリマーの鎖同士が
、ゆるく橋かけしたものであるから、水が吸水される機
構としては、高分子電解質からなるイオン網目とその対
イオンからなる可動イオン並びに網目に包括された水と
からなりアクリル酸塩相が膨潤するときに、ポリビニル
アルコール相が延伸され、いわゆる配向下の結晶化をう
けて、この結晶化したポリビニルアルコール部が吸水状
態にあるポリアクリル酸塩部を支えた複合補遺となるこ
と、に起因していると推察される。したがって吸水性樹
脂を併用する場合には、触媒系をポリオール類等で稀釈
した独立の第３成分系として、第１成分であるイソシア
ネート・成分及び第２成分であるポリオール成分、水／
吸水性樹脂、整泡剤、顔料、架橋剤の混合成分を注入に
際して均質に混合撹拌するときに、瞬時に添加混合撹拌
を行うことが好ましい。

本発明において助剤として用いる架橋剤としては、トリ
エタノ−ルアくン、ジェタノールアミンなどのアミン系
低分子ポリオール、エチレンクリコール、ジエチレング
リコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、などの低分子ポリオールが挙げられる。こ
れらの低分子ポリオールは、単独または２種以上を混合
して用いることができる０本発明における架橋剤の使用
量は、架橋剤の種類により異なるが、高密度表層を有す
る半硬質ウレタンフオーム成形品の場合、通常のポリオ
ール１００重量部に対ｌ）て２〜２０重量部、好ましく
は３〜１０重量部とすることによって製造することがで
きる。

なお、本発明のウレタンフオーム成形品の製造には、必
要により乳化剤、安定剤、セル調整剤としての界面活性
剤、充填剤、着色剤、酸化安定剤等の助剤を使用するこ
とができるものである。なお、発泡剤として、低沸点溶
剤を併用して使用することができることは勿論である。

また高密度表層を有するウレタン成形品の製造方法とし
ては従来公知の方法、例えば金型の上蓋を開けた状態で
混合されたウレタン樹脂液を金型内へ注入した後、直ち
に蓋閉めするいわゆるオープン・モールド法や金型が予
め蓋閉めされた状態でフィルムゲートや注入孔を利用し
て混合されたウレタン樹脂液を金型内に注入するクロー
ズド・モールド法いわゆる反応射出成形法などの製造方
法で製造することが出来る。

以上のように、本発明によれば、上記の触媒を使用する
ことにより、発泡剤としてＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１
３の使用を大幅に削減し、或は使用しないで、高密度表
層を有するウレタンフオーム成形品の製造方法を提供す
ることができる。

［以下余白コ ［実施例コ 以下、本発明をより理解するために、比較例と共に、具
体的実施例を用いて説明する。なお、以下の具体例は、
本発明を制限するものではない。

（実施例１） ポリオールとして３官能性ポリニー゛チルポリオール（
住友バイエルウレタンＩｌ製スくフェン−３０６３；０
ＩＩＶ＝２°ａ−ｇｘ−ｏｔ’／ｇ　）　９４　ｇトエ
ヂレングリコール（試薬１級）６ｇ、整泡剤としてシリ
コーン整泡剤（日本ユニカー■製Ｌ−５３０５）０．３
ｇ、発泡剤として蒸留水１．９５ｇ、及び触媒としてＰ
ｏ、１ｙＣＡＴ４２（エアープロダクツ社製、サンアプ
ロ■販売）１．２ｇを加え、２０’Ｃに温調した混合液
を作成した。これにイソシアネート類として２０’Ｃに
温調したクルードＭＤＩ（三井東圧化学■製ＭＤＩ−Ｃ
Ｒ−２００）８４．３ｇを加えて、速やかにホモくキサ
−で６秒間撹拌し、均質な混合状態を得て、予め２０°
Ｃに温調された２０ｍｍｆｇさの上蓋を備え−たクラン
プ付アルく製金型（注入用有効空間サイズ：厚さ１０ｍ
ｍＸ幅１６０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ）に直ちに注入し、
上蓋を閉じクランプで押圧し、発泡圧力に耐えつる状態
とした。その後１０分間放置した後、上蓋を開は成形品
を取り出し、厚さ方向に切断し、断面なＮＪしたところ
、表面層として平均１．２ｍｍ厚の高密度表層が良好な
状態で形成された、均質微細なセル構造を有する半硬質
ウレタンフオーム成形品であった。得られた表面層に高
密度表層を有するウレタンフオーム成形品の特性は、表
−１のとおりであった。

表−１ なお注入に供した混合液の反応性は、表−２の通りてあ
った。

表−２ 本例で得られた成形品は、表面層に良好な高密度層を有
する半硬質ウレタンフオーム成形品であった。

（比較例） 比較例として、従来から使用されている低沸点発泡剤Ｃ
ＦＣ−ｌｌを用いて、金型の温度を２０’Ｃ（比較例１
□）の場合と、５５°Ｃ（比較例２）にした場合をあげ
る。

ポリオール類として、３官能性ポリオール３０６３　（
住友バイエルウレタン■製；０１１Ｖ＝２８　”Ｋ−”
’／　ｇ　）　９４　ｇとエチレングリコール（試薬１
級）６ｇ、整泡剤としてシリコーン整泡剤（日本ユニカ
ー９溺製Ｌ−５３０５）０．５ｇ。

発泡剤として低沸点溶剤ＣＦＣ−ｌｌ（旭硝子■製アサ
ヒフロンー１１）１５ｇ、および触媒としてＤａｂｃｏ
−３３ＬＶ　（三共エアープロダクト社製）０．６ｇと
Ｕ−１００（日東化成■製）０．０２ｇを加え、２００
Ｃに温調した混合液を作成した。これにイソシアネート
類として２０°Ｃに温調したクルードＭＤＩ（三井東圧
化学■製ＭＤＩ−ＣＲ−２００）３３．８ｇを加えて、
速やかにホモ截キサーて６秒間撹拌し、均質な混合状態
を得た。そして予め５５°Ｃと２０°Ｃに温調された上
記実施例１と同様な金型に、それぞれ直ちに注入し、上
蓋を閉じクランプて押圧し、発泡圧力に耐えうる状態と
した。その後１０分間放置した後、上蓋を開は成形品を
取り出し、厚さ方向に切断し、断面を確認したところ、
比較例１である金型温度を２００Ｃとした場合には、表
面層がベタ付き、さらに表面層に粗大気泡が入った霜柱
状の空洞を有する不良品てあっ”Ｃ１製品としての体を
なさなかった。また、比較例２である金型温度を５５°
Ｃとした場合には、表−３で示す通りであった。

表−３ 紅お、注入に供した混合液の反応性は次に掲げる表−４
の通りであった。

表−４ 金型温度５５°Ｃによった。製品は良好な高密度層付半
硬質ウレタンフオーム成形品であり、上記本発明による
実施例１の製品と同様な、表面層に、高密度表層を有す
るウレタンフオーム成形品であった。

（実施例２） 本実施例では、上記実施例１における触媒として用いた
Ｐｏ１ｙＣＡＴ４２を、次掲の表−５（ａ）のように変
更し、他は全く同様の条件で操作し製品を作成した。こ
の成形品を厚さ方向に切断して、断面を確認したところ
、表面層として、高密度表層が平均１．０ｍｍの厚さて
、実施例１と同様な均質なセル構造を有する半硬質ウレ
タンフオーム成形品を得た。

得られた表面層に、高密度層を有するウレタンフオーム
成形品の特性は、後記する表−６のとおりであった。

（比較例） 比較例として、低沸点発泡剤ＣＦＣ−ｌｌやＣＦＣ−１
１３等を用いないで、且つ触媒として従来技術で使用さ
れて来たＤａｂｃｏ３３ＬＶ。

Ｕ−１００，Ｐｏ１ｙＣＡＴ９　（エアープロダクツ製
、サンアブロ■販売）を用いて、金型の温度を２０℃（
比較例３）の場合と、金型の温度な５５°Ｃ（比較例４
）にした場合を１１なった。この比較例を上記実施例２
と対比して、吹掃の表−５（ａ）（ｂ）の比較例３．４
にそれぞれ示す。

また比較例３及び比較例４の特性を、上記実施例２の特
性と対比して後記の表−６に示す。

［以下余白］ 表−５ （ａ） 表−５ （ｂ） （単位ｇ） （単位ｇ） 表−６ 上記表−６で判明するように、従来使用されていた触媒
では、高密度表層を形成できなかった。

なお、注入に供した混合液の反応性は、次に掲げる表−
７のとおりてあった・。

を以下余白］ 表−７ また、上記配合による混合液を使用して、上面が開放さ
れ２００Ｃに温調された２０ｍｍ厚さのアルく製筒に自
由発泡させ、アルく金型内面に接触する表層（−線で表
示）と、非接触部分である中間層（・・・線で表示）の
ライズ曲線を測定したところ、第１図で示す通りであっ
た。

即ち、実施例２は線すと線ａ、、比較例４び比較例４は
線すと線Ｃとなった。第１図で判明するように、実施例
２については高密度表層が形成されるが、これはライズ
曲線す及びａが示す如く、同一の発泡性混合液に於ける
反応差を積極的に現出させ得る様な触媒及び金型温度並
びに助剤を選定し、また発泡に際してライズ曲線す、ａ
が示す如く、金型との非接触面である中間フオーム層の
発泡及びゲル化による高いオーバーパック状態によって
、未だ未発泡或いは低発泡状態にある金型内面に接触す
る表面層の発泡が、抑制された状態で、急速にゲル化し
、高密度表層が形成されていることを示している。

従って、各層に於けるゲル化に関しては、ライス１山線
（第１図）の如き反応差を発生させる必要かないといえ
、むしろ反応差が少なければ少ない程、好都合であると
いえる。

なお参考迄に、実施例２について、オーバーパック率を
極めて低くし、やっと金型に充填出来る程度に（）１脂
液な注入した場合を行なったところ、表面層の発泡が充
分に抑制されず、均質な厚さを持つ高密度表層は形成さ
れずに、表層が発泡した通常の薄膜表皮材の成形品とな
った。ただ通常の成形品との違いは、製品断面を厚さ方
向に切断し確認したところ、表層と中間フオーム層の間
に、スジ様の境界が存在する低密度表層−ス曳ジ境界−
低密度中間フオーム層となっていた。

（実施例３） 次に触媒として、１，２−ジメチルイミダゾール及びＴ
Ｊ−ＣＡＴＳＡｌを使用し、並びに発泡剤として吸水さ
れた状態の樹脂を使用した実施例を示す。

本例では、触媒及び吸水された状態の樹脂を、表−８で
示す通り添加し、第■、第２．第３の３つの成分に分割
して調整した基液を、実施例１と同様の条件及び操作手
順で成形品を作成した。この成形品を、厚さ方向に切断
し、断面の形状なｉ認したところ、実施例１と同様の表
面層として平均１．０〜１．２ｍｍの厚さの高密度表層
を有する均質な半硬質ウレタンフオーム成形品を得た。

得られた表面層に高密度層を有するウレタンフオーム成
形品の特性は、ｔ＆記する表−９のとおりてあった。

［以下余白コ 表−８ （単位ｇ） 表−９ 注入に供した混合液の反応性は、 次の表 の通りであった。

ｃ以下余白〕 表−１０ 上記族−１０て判明するように、吸水性樹脂を用いた場
合には、反応の遅延を大きくすることがてきる。

（実施例４） 次に、表面層に高密度表層を有する硬質ウレタンフオー
ム成形品の実施例を示す。

本例ては、ポリオール類として、ペンタエリストール系
ポリニーデルポリオール（三井東圧化学Ｕ製ＰＥ−４５
０，０ＨＶ＝４５０”に−０１１／、）９０ｇとエヂレ
ンジア截ン系ポリエーテルポリオール（武田薬品■製ア
クトコールＧＲ−０７゜ＯＩｆ　ｖ＝　７６０　”ＩＫ
−”’／　、　）　１０　ｇ　、整泡剤としてシリコー
ン整泡剤（信越化学工業■製Ｆ−３０５）１．０ｇ、発
泡剤として蒸留水ｉ、Ｏｇ＋触媒として１，２−ジメチ
ルイミダゾール０．６ｇとＵ−ＣＡＴＳＡＩを０．６ｇ
を加え、２０°Ｃに温調した混合液を作成した。これに
イソシアネート類として２０’Ｃに温調したＭＤ　ｌ−
ＣＲ２００を１３４ｇ加えて、速やかにホモジキサーで
８秒間撹拌し、実施例１で使用したのと同様な２００Ｃ
及び３０℃に温調されたアルく金型に直ちに注入し、上
蓋を閉じクランプで押圧し、発泡圧に耐える状態とし゛
ＣＩＯ分間（キュアーさせる為に）放置後、上蓋を開け
、成形品を取り出した。この成形品を厚さ方向に切断し
、断面を確認したところ、平均１ｍｍ厚さの高密度表層
が良好な状態に形成され、均質なセル構造を有する硬質
ウレタンフオーム成形品で あっ・た。

得られた表面層に高密度表層を有する硬質ウレタンフオ
ーム成形品は、次の表−１１の通りてあった。

表− なお注入に供した混合液の反応性は、 吹掃の 表− ２の通りであった。

表−１２ ［発明の効果］ 以上のように、本発明方法によれば、表面層に高密度表
層を有するウレタンフオーム成形品が、ＣＦＣ−１１や
ＣＦＣ＝１１３などのフッ素、塩素を含む完全にハロゲ
ン化された炭化水素系の発泡剤の使用量を大幅に削減或
は使用しなくても製造することができるので、」二記発
泡剤による環境破壊を防ぐことができる。また本発明方
法は、他の製造方法に比して、可燃性で発火の危険を伴
うことがない。さらにウレタンフオーム成形品の可燃性
ガスを排出するために、半製品を加熱処理したりするこ
ともない。そのうえ塩素系低沸点溶剤を使用しないので
、毒性や発錆に対する対応が容易であり、従来設備を使
用し得るという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は金型接触面と非接触面における発泡高さと経過
時間との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート類と、ポリオール類と、触媒と、発
   泡剤と、助剤等を含む樹脂液を、ワンショットで金型に
   注入してウレタンフォーム成形品を製造する方法におい
   て、前記触媒として、（１）Ｎ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（
   ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリア
   ジン及び／又は有機酸金属塩との混合物、または、（２
   ）イミダゾールエーテル化合物、または、（３）１−位
   置換イミダゾール化合物と １，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７
   及びその有機酸塩、または、 （４）上記（１）、（２）、（３）群の任意の組み合わ
   せからなる触媒、 を用いて、前記イソシアネート類と前記発泡剤とのガス
   反応差異に基づき、表面に高密度表層を形成させること
   を特徴とするウレタンフォーム成形品の製造方法。 ２、前記発泡剤として吸水された樹脂の状態からなる発
   泡剤を用いたことを特徴とする請求項１に記載のウレタ
   ンフォーム成形品の製造方法。