JPH038370B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタン発泡体の製造法に関するもの
である。さらに詳しくは悪臭がなく、モールドフ
オーム発泡時の発泡混合物の流れ性が良く、かつ
発泡完了後の該フオームのポリ塩化ビニルなどの
表面被覆物またはウレタン成型品の被膜や塗膜を
変色させたり劣化させることがないポリウレタン
フオームの製造法に関するものである。 従来、注入方式によるモールドフオーム方法と
か、いわゆる「反応型液状射出成型法」であるリ
アクシヨンインジエクシヨン方法（以下RIM法
と云う）などによるポリウレタンフオーム成型品
の製造には主触媒としてトリエチレンジアミン
〔１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン〕などと助触媒としてＮ−メチルまたはＮ−エ
チルモルホリン類、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チルエチレンジアミン、トリエチルアミンなどの
揮発性３級アミン類が使用されてきた。主触媒の
トリエチレンジアミンは昇華性が強く、そのため
ウレタン成型品の被覆物（ポリ塩化ビニルなど）
のトリエチレンジアミンによる脱塩酸反応による
変色（ビニルステイン）や、RIM成型品ではア
ルミ粉末含有のメタリツク塗装層まど昇華・移行
してきたトリエチレンジアミンによるアルミの腐
食・黒変化などの欠点があり、一方助触媒の揮発
性３級アミンはウレタン成型品の表皮層の形成に
は有効ではあるが、工程中特に脱型時の悪臭やア
ミン蒸気による人体（特に目）に対する急性およ
び慢性毒性が問題であつた。 またポリウレタンフオーム製造の触媒としてジ
アルキル置換１級アミン類を使用することが紹介
された（特開昭46−4846）。しかしこの方法では
上記揮発性３級アミンと同様、悪臭・毒性の問題
があり、さらに発泡時の流れ性が悪く、型のすみ
ずみまで反応物が充填されないという成型性の問
題があつた。 本発明者は被覆材質（ポリ塩化ビニルなど）や
塗膜を変色させることなく、取扱い時の悪臭発生
がなく、流れ性よく、かつ表皮形成にすぐれたウ
レタン発泡体の製造法について鋭意検討した結果
本発明に到達した。すなわち本発明は有機ポリイ
ソシアネートとポリオールを発泡剤および触媒の
存在下に反応させてウレタン発泡体を製造する方
法において、触媒として一般式 （式中、R₁とR₂はそれぞれ炭素数１ないし４の
アルキル基であり、R₁とR₂は相互に結合しさら
に窒素原子と結合して３ないし６員環のヘテロ環
を形成していてもよい。R₃は炭素数２以上のア
ルキレン基である。）で示されるポリアミンの炭
酸塩（以下、本発明の触媒ということもある）を
使用することを特徴とするウレタン発泡体の製造
法（第１発明）および上記製造法で表皮を有する
ポリウレタンフオーム成型品を製造する方法にお
いて上記触媒を使用することを特徴とする表皮付
きウレタン発泡成型品の製造法（第２発明）であ
る。 本発明の触媒を示す一般式(1)において、R₁と
R₂である炭素数の１〜４のアルキル基としては
メチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ
−またはイソ−ブチルなどの直鎖または分岐を有
するアルキル基があげられる。R₁とR₂は相互に
結合してエチレン、ｎ−またはイソ−プロピレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレンなどの基を
形成しさらに窒素原子と結合して３ないし６員環
のヘテロ環を形成していてもよい。 上記R₁、R₂のうち好ましくは触媒活性の点か
らメチル基である。R₃であるアルキレン基とし
ては炭素数２〜12のアルキレン基たとえばエチレ
ン、ｎ−プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメ
チレン、２−エチルヘキシレン、デカメチレン、
などの直鎖または分岐を有するアルキレン基があ
げられ、好ましくは触媒活性の点からエチレン、
ｎ−プロピレンおよびｎ−ブチレン基である。 一般式(1)で示される化合物としては下記の化合
物があげられる。 () ジアルキルアミノアルキルアミン類

【式】と炭酸の塩 ジアルキルアミノアルキルアミン類（ジメチ
ルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ
ブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオ
クチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミ
ンなど）と炭酸との塩 () ヘテロ環式アミノアルキルアミン類
（

【式】）と炭酸との塩 ヘテロ環式アミノアルキルアミン類〔２−
（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−
ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなど〕と
炭酸との塩 ポリアミンの炭酸塩としてとくに好ましいもの
はジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミンなどのポリアミンの炭酸塩であ
る。 ポリアミンと炭酸の塩において、そのモル比は
通常７〜１：１〜４、好ましくは５〜１：１〜３
である。モル比が７より大：１の場合は遊離のポ
リアミンの悪臭やアミン蒸気による人体に対する
毒性の問題があり、モル比１：３より大では触媒
活性が低下し、またウレタン発泡体のポリ塩化ビ
ニルなどの表面被覆物を変色させる。この塩は公
知の方法、例えばポリアミンの水溶液を室温また
は冷却下常圧または加圧下で二酸化炭素ガスまた
はドライアイスと接触混合・撹拌することによつ
て容易に得られる。また逆に炭酸水溶液にポリア
ミンを混合撹拌することによつても得られる。反
応によつて得られるポリアミンの炭酸塩は次のよ
うな一般式で示される。 （式中、R₁、R₂、R₃は既に記載と同じである。） 本発明の触媒は単独で使用することもできる
が、必要により他のウレタン反応の公知の触媒と
併用することができる。他の触媒としてはたとえ
ばアミン系触媒〔１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７またはその有機酸塩（Ｕ
−CAT SANo.１、SANo.102、サンアボツト株式
会社製）、１，３，５−トリス（３−ジメチルア
ミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン
（POLACAT41、POLYCATはアボツトラボラ
トリーズ製品、以下同じ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス
（３−ジメチルアミノプロピル）アミン
（POLACAT9）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３
−ジメチルアミノプロピル）アミン
（POLACAT77）などの比較的高分量のアミン触
媒が好ましい。また１，４−ジアザ−ビシクロ
（２，２，２）オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノールアミンなど〕および／または金属触
媒〔スタナスオクトエート、ジブチルすずジラウ
レート、フオムレツツUL−22（メルカプタンす
ず、米国ウイトコ製など〕と併用することもでき
る。 本発明の触媒と上記アミン系触媒との併用比率
は重量基準での通常１：10〜10：１好ましくは
１：４〜４：１である。また、金属触媒との併用
比率は１：５〜１：0.001好ましくは１：１〜
１：0.01である。 本発明において使用する有機ポリイソシアネー
トおよびポリオールとしては硬質、半硬質、軟質
ポリウレタンフオーム、エラストマー発泡体およ
びポリウレタン成型品などの製造に通常用いられ
ているすべてのものがあげられる。 有機ポリイソシアネートとしては芳香族ポリイ
ソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフ
エニルメタンジイソシアネートなど）、脂肪族ポ
リイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなど）、脂環式ポリイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネートなど）これらの変性物（例
えばカルボジイミド変性）およびこれらとポリオ
ールとの反応による遊離イソシアネート含有プレ
ポリマーがあげられる。 これらの有機ポリイソシアネートのうち好まし
いものは芳香族ポリイソシアネートである。 ポリオールとしては高分子ポリオールたとえば
アルキレンオキサイド類（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１，２−および１，４−
ブチレンオキサイドなど）の水、多価アルコール
（エチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール；グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、しよ糖など３個以上の
OH基を有するポリオール）およびアミン化合物
（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リレンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジ
ン、Ｎ−アミノアルキルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシレン
ジアミンなど）への付加した構造を有するポリエ
ーテルポリオール；該ポリオーテルポリオールと
エチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、ス
チレン、メタクリル酸メチル、プタジエンなど）
をラジカル発生剤などの重合触媒の存在下に反応
させた重合体ポリオール（米国特許第3383351号
記載）；ポリカルボン酸（コハク酸、セバシン酸、
マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、
ダイマー酸など）と上記の多価アルコールとの反
応によるポリエステルポリオール；ポリエステル
ポリエーテルポリオールおよびこれらの二種以上
の混合物があげられる。 これらのポリオールのうちで好ましいものはポ
リエーテルポリオールおよび重合体ポリオールで
ある。ポリオールのOH価は目的とするポリウレ
タンの物性に応じて、例えば10〜600の広範囲に
変えることができる。可撓性ポリウレタンフオー
ム製造にはOH−価は通常10〜100、好ましくは
15〜70、硬質ポリウレタンフオーム用には通常
200以上、好ましくは400以上、半硬質ウレタンフ
オームには約50〜150のOH価のポリオールか、
可撓性用の低OH価と硬質用の高OH価ポリオー
ルの併用が用いられる。また末端１級水酸基（20
％以上、、好ましくは30％以上含有）を有するポ
リオールもモールドフオームやRIMでの成型品
の製造に併用されることもある。 本発明においては必要により、架橋剤ないしは
鎖伸長剤を使用することができ、たとえば低分子
ポリオール（トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ブタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）フエニレンエーテルなど）およびポリアミン
（トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジア
ミノジフエニルメタン、メチレンビス−Ｏ−クロ
ルアニリンなど）があげられる。 本発明において使用される発泡剤としてはハロ
ゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤（フロンガス、
メチレンクロライドなど）、水などがあげられる。 また必要により界面活性剤（シリコン整泡剤な
ど）、着色剤、充填剤、雑燃剤、安定剤なども使
用することができる。 本発明の触媒の使用量はポリオール100重量部
に対して通常0.01ないし５重量部、好ましくは
0.1ないし２重量部である。0.01重量部未満では
触媒活性が低く、反応完了までに時間がかかりす
ぎる。また５重量部より大の使用量では得られた
ウレタンフオームの物性、特に圧縮強度（ILD）
が低下する。 ポリウレタン製造法は従来公知の方法と同じで
よく、ワンシヨツト法、プレポリマー法のいずれ
も適用できる。またエラストマーまたはシーラン
ト製造にも適用でき、主原料、助剤、当量比、添
加量なども従来と同様でよい。 本発明のウレタン発泡体の製造法は特に表皮を
有するポリウレタンフオーム成型品（表皮がポリ
ウレタンエラストマーまたはポリ塩化ビニルであ
る）の製造に有用であるが、これら以外の目的物
の製造、RIM法による成型、開放モールドによ
る成型、真空成型など、コールドキユアーおよび
ホツトキユアー、スラブ法、現地施工、スプレー
法、注入、塗布、含浸など種々の方法にも適用で
きる。 表皮付きウレタン発泡成型品を製造する方法は
通常の方法で行うことができる。例えばポリオー
ル、架橋剤、触媒、発泡剤、顔料、整泡剤など
（ポリイソシアネート成分以外）の均一混合物を
Ａ液とし、Ｂ液としてポリイソシアネートをあら
かじめ用意しておき、発泡機のＡおよびＢ液タン
クに充満する。ミキシングヘツドでＡ液とＢ液を
混合しモールドに注入するが、発泡機の注入ノズ
ルよりオープンモールド（金型）に注入し、モー
ルドを閉じて硬化、脱型する。モールドに種々細
工することによつて種々の表皮を有するポリウレ
タンフオームが得られる。 表皮がポリウレタンエラストマーである場合の
方法としてはインテグラルスキンウレタンフオー
ムがあり、これは金型の内部に特殊なウレタンフ
オーム製造用原液を注入し発泡成型させる際に、
丈夫な表皮が自然に形成させるもので、一工程で
同一原料により非発泡の表皮と発泡した内部層と
ができるので、工程の簡略化の面では最も有利な
方法である。（たとえば特公昭47−1387号公報）。
またトランスフアーコートモールド法（TCM法）
もあり、一液型リニヤ−ポリウレタン樹脂を金型
の内側に薄く均一に塗布し乾燥して表皮を形成さ
せ、然るのちウレタンフオーム製造用原液を注入
成型し、型から成型品をとり出す際に表皮をフオ
ーム表面に転写させる方法がある。また英国特許
第1392119号（特公昭51−8422に対応）のように、
モールドの内面に(1)有機ポリイソシアネートとポ
リオールから製造した実質的に線状のポリウレタ
ンからなる表層を形成し(2)遊離イソシアネート基
含有ポリウレタンプレポリマー（ポリオールと過
剰のポリイソシアネートから製造）と活性水素含
有硬化剤（ポリオール）とからなる二成分型ポリ
ウレタンからなる中間層を適用し(3)２成分型ポリ
ウレタンが完全に硬化するより前に、ポリウレタ
ンフオーム原料（有機ポリイソシアネート、ポリ
オール、発泡剤を含有）を流し込み、発泡硬化さ
せる方法を使用することもできる。 また表皮がポリ塩化ビニルである場合の方法と
しては軟質ポリ塩化ビニルのシートを真空成型に
よつて予め型の内側にセツトしておき、その中に
ウレタンフオーム製造用原液を注入して発泡成型
させるか、あるいは、ポリ塩化ビニルのプラスチ
ゾルを金型の内面にて加熱成型するいわゆるスラ
ツシユモールド法によつて金型の内面にポリ塩化
ビニルの表皮を形成させておき、然る後ウレタン
フオーム製造用原液を注入して発泡成型する方法
をとることができる。 上記のウレタン発泡体の製造に本発明の触媒を
使用することにより行うことができる。 またRIM法により成型してポリウレタン成型
品を製造することもできる。RIM法により成型
してポリウレタン成型品を製造する方法は通常の
方法で行うことができる。例えばポリオールに架
橋剤、触媒、必要により発泡剤（水またはフロン
１１）、顔料、整泡剤を加え均一に混合したもの
をＡ液とし、Ｂ液としては有機ポリイソシアネー
トを予め用意しておき、高圧発泡機のＡおよびＢ
液のタンクに充填する。予め高圧発泡機の注入ノ
ズルとモールドの注入口とを接続しておき、ミキ
シングヘツドでＡ液とＢ液を混合し密閉モールド
に注入し、硬化後成型する。 本発明（第１発明）によるポリアミンの炭酸塩
を触媒として用い、ウレタン発泡体を製造すると
従来公知の揮発生アミン触媒の如き悪臭、アミン
蒸気による毒性が極めて少い。またモールドへ注
入初期の反応物の流れ性がよく大型成型品や複雑
な型の成型品の製造にも好適である。また本発明
の触媒は１級アミノ基（−NH₂）を有するため
脱型時にすでに全触媒分子はイソシアネート基と
反応し高分子形成骨格と化学的に結合しているた
め脱型時の悪臭発生はホツトモールド法による場
合にもほとんどない。 本発明によるポリアミンの炭酸塩を触媒として
用いる表皮付きポリウレタンフオーム成型品また
は塩ビ被覆ポリウレタン成型品）を製造する方法
は、従来法に比して次の点ですぐれている： (i) 従来揮発性３級アミンがスキン形成の目的で
併用されてきたが、悪臭とアミン蒸気による毒
性があるのに対し、本発明のポリアミンの炭酸
塩は無色ないし黄色の低臭気の液状であり取扱
い易い。（本発明の触媒の原料であるポリアミ
ンそれ自身は室温でも発煙性で強烈なアミンを
有する。）したがつて揮発性３級アミンは原液
作成時も悪臭があるのに対し、本発明の触媒は
原液作成時の悪臭の発生がない。 (ii) 成型品の脱型時（特にホツトモールド）の悪
臭・毒性は耐えがたい。本発明の触媒は有機ポ
リイソシアネートと反応し高分子骨格と化学的
に結合するため、脱型時の臭気もほとんどな
い。 (iii) 揮発性３級アミンに比して、モールド注入時
の反応物の流れ性が極めて良好であるため大型
モールド品や複雑な型の成型に適し、ボイドの
生成が避けられる。 (iv) (ii)に述べた理由で、トリエチレンジアミンな
どのように発泡体中より昇華・移行により、被
覆物の塩ビを変色させない。 (v) トリエチレンジアミンの如く成型品の表面ま
で昇華・移行し、メタリツク塗装のアルミの黒
変をひきおこしたり、無黄変ウレタン塗膜の変
色をひきおこすことがない。 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 参考例および実施例における本発明における触
媒に使用した略号を説明すると次の通りである。 DMAPA：ジメチルアミノプロピルアミン、 DEAPA：ジエチルアミノプロピルアミン、 DMAEA：ジメチルアミノエチルアミン、 DEAEA：ジエチルアミノエチルアミン、 DMAPA：炭酸（４：３）ジメチルアミノプロ
ピルアミンと炭酸（モル比４：３）反応物。以
下同様の記載を用いる。 参考例 １ （触媒の臭気の差異） 20℃、65％関係湿度の雰囲気で10人のテストパ
ネルを用いて100mlのビーカー中の10mlの触媒の
官能テストを行つた。結果を表−１に示す。 表−１からわかるように本発明の触媒は無臭〜
ほとんど無臭であり、本発明の触媒の原料として
用いたジアミン類そのものは白煙がただよい、悪
臭は耐えられない。他の本目的に使用されている
３級アミン類もほとんどが４のランクで激しい悪
臭を発する。

【表】

【表】 実施例 １ 〔塩ビ一体半硬質フオームの塩ビの変色につい
てのトリエチレンジアミン（TED）と
DMAPA・炭酸塩の比較〕透明塩ビシートをモ
ールドに入れ下記処方で塩ビ一体成型モールドフ
オームを作成した。

【表】

【表】 塩ビシート付きフオーム片をアルミホイルで包
み120℃のオーブン50時間処理して塩ビシートの
変色をしらべた。 着色評価は次の基準で示す。 １：わずかに着色、２：橙色に着色、３：赤色
に着色、４：赤茶色に着色、５：黒色に着色

〔HRフオーム発泡におけるＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンとDMAPA・炭酸（４−３）の比較〕

下記の発泡処方を用いてHRモールドフオーム
を作成し、そのフオーム物性値を測定した。 原料温度25℃、型温50±２℃、キユアー温度
100℃、キユアー時間５分間、モールドは30×30
×５cmのアルミ製を使用し、離型剤として中京油
脂製のＡ−520を使用した。

〔ホツトモールド発泡におけるＮ−メチルモルホリン（NMM）とDMAPA・炭酸（４：３）の比較〕

表−５処方を用いてホツトモールドフオームを
作成し、その物性値を測定した。 原料温度25℃、型温40±２℃、キユアー温度
150℃、キユアー時間10分間の条件で行つた。モ
ールドと離型剤は実施例２と同じものを使用し
た。なお脱型型温は80〜85℃であつた。

〔HRフオームモールド発泡におけるモールド注入初期の反応物の流れ性、トリエチルアミンとDMAPA・炭酸（４：１）の比較〕

発泡処方（実施例２）のTMED（0.3ml）をト
リエチルアミン（0.3ml）に代えた発泡処方を用
い、その他の発泡条件は実施例２と同じでああ
る。 モールドは縦５cm、横30cm、深さ30cmのアルミ
製を用い、上面の中心部に注入口付け、上面の右
はしに直径２mmのペントホールを付けたものを使
用した。 本発明処方では反応初期重合物は流れ性がよい
ため、モールドのすみずみまで入り込み、ボイ
ド、ヒケの全くみられない直方体のモールドフオ
ームがえられた。 一方参考例発泡処方では流れ性が劣るため、モ
ールドの左下部に約５×５×５cmの大きさらのエ
アポイドのあるモールドフオームがえられた。 実施例 ５ （ポリウレタンエラストマー表皮を有するフオ
ームの製造） (1) 離型剤を塗布し70℃に調温した鋳鉄製金型の
内面に次の溶液をスプレーガンにて均一に塗布
し乾燥させた。（部は重量部である）。 一液型リニヤ−ポリウレタン樹脂溶液^* 100部 カーボンブラツク １部 メチルエチルケトン 100部 ＊ ポリブチレンアジペートジオール、ジフエ
ニルメタンジイソシアネートおよびエチレン
グリコールから合成されたポリウレタン樹脂
30％、ジメチルホルムアミド20％、メチルエ
チルケトン50％からなる。 (2) 次に二液型ウレタンエラストマー原液として
次の混合物をスプレーガンにて約0.5mmの厚さ
になるよう(1)の塗膜の上に重ねて塗布した。 プレポリマー成分 100部 〔平均分子量2500のポリプロピレングリコール
とトリレンジイソシアネートとをNCO／OH比
が2.0になるような比率で反応させて得たプレ
ポリマー90部とトルエン10部とから成る。〕 硬化剤成分 〔平均分子量3000のポリオキシプロピレンオキ
シエチレントリオール76部、ジフエニルメタン
ジアミン23部、トリエチレンジアミン0.2部、
ジメチルエタノールアミン0.8部から成る。〕 (3) (2)の二液型ウレタンエラストマーの塗布面が
末だ完全に硬化しない間に、次のコールドモー
ルド軟質ウレタンフオームの原液（混合物）を
注ぎ込み型を閉じて約10分室温で静置し発泡成
型させた後、一体成型品を型からとり出し室温
で一夜放置してアフターキユアーさせた。かく
して表皮付き軟質ウレタンフオーム製品を得
た。 サンニツクスFA−702 （ｇ）70 サンニツクスFA−728 （ｇ）30 水 （ｇ）2.5 トリエチレンジアミン33％ジプロピレングリコ
ール溶液 （ml）0.8 DMAPA・炭酸（４：３） （ml）0.3 トーレシリコンSRX−274 （ml）2.0 イソシアネート混合物 （ｇ）33.3

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートとポリオールを発泡
   剤および触媒の存在下に反応させてウレタン発泡
   体を製造する方法において、触媒として一般式 （式中、R₁とR₂はそれぞれ炭素数１ないし４の
   アルキル基であり、R₁とR₂は相互に結合し窒素
   原子とともに３ないし６員環のヘテロ環を形成し
   ていてもよい。R₃はアルキレン基である。）で示
   されるポリアミンの炭酸塩を使用することを特徴
   とするウレタン発泡体の製造法。 ２ 有機ポリイソシアネートとポリオールを発泡
   剤および触媒の存在下に反応させて表皮を有する
   ウレタン発泡体成型品を製造する方法において触
   媒として一般式 （式中、R₁とR₂はそれぞれ炭素数１ないし４の
   アルキル基であり、R₁とR₂は相互に結合し窒素
   原子とともに３ないし６員環のヘテロ環を形成し
   ていてもよい。R₃はアルキレン基である。）で示
   されるポリアミンの炭酸塩を使用することを特徴
   とする表皮付きウレタン発泡体成型品の製造法。 ３ 表皮がポリウレタンエラストマーである特許
   請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 表皮がポリ塩化ビニルである特許請求の範囲
   第２項記載の製造法。