JPH0333226B2 - - Google Patents
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- JPH0333226B2 JPH0333226B2 JP59031117A JP3111784A JPH0333226B2 JP H0333226 B2 JPH0333226 B2 JP H0333226B2 JP 59031117 A JP59031117 A JP 59031117A JP 3111784 A JP3111784 A JP 3111784A JP H0333226 B2 JPH0333226 B2 JP H0333226B2
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- Japan
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- diaphragm
- electrode
- gas
- catalyst
- catalyst electrode
- Prior art date
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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- Pathology (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸素センサーあるいは水素センサー
等の気体センサーに用いられる隔膜−触媒電極接
合体の製造法に関するものであり、その目的とす
るところは隔膜−触媒電極接合体の接合強度をよ
り堅牢にするとともに、センサーの応答速度をよ
り速くせんとするにある。
等の気体センサーに用いられる隔膜−触媒電極接
合体の製造法に関するものであり、その目的とす
るところは隔膜−触媒電極接合体の接合強度をよ
り堅牢にするとともに、センサーの応答速度をよ
り速くせんとするにある。
酸素センサーあるいは水素センサー等の気体セ
ンサーにはさまざまな方式のものがあるが、本発
明は、ガルバニ電池式（燃料電池式）およびポー
ラログラフ式の気体センサーに関するものであ
る。
ンサーにはさまざまな方式のものがあるが、本発
明は、ガルバニ電池式（燃料電池式）およびポー
ラログラフ式の気体センサーに関するものであ
る。
気体センサーは、ガルバニ電池式にしろ、ポー
ラログラフ式にしろ、カソードとアノードと電解
液と検知気体の拡散を制御するための高分子膜か
らなる隔膜とで構成されているのが普通である。
検知気体が酸素である場合には、カソードが酸素
検知極となり、アノードが鉛などの卑金属から構
成される。これに対し、検知気体が水素の場合に
は、アノードが水素検知極となり、カソードに
は、β型二酸化鉛などの金属酸化物が用いられ
る。酸素検知極および水素検知極はそれぞれ酸素
の電解還元および水素の電解酸化に与かる一種の
触媒電極となる。
ラログラフ式にしろ、カソードとアノードと電解
液と検知気体の拡散を制御するための高分子膜か
らなる隔膜とで構成されているのが普通である。
検知気体が酸素である場合には、カソードが酸素
検知極となり、アノードが鉛などの卑金属から構
成される。これに対し、検知気体が水素の場合に
は、アノードが水素検知極となり、カソードに
は、β型二酸化鉛などの金属酸化物が用いられ
る。酸素検知極および水素検知極はそれぞれ酸素
の電解還元および水素の電解酸化に与かる一種の
触媒電極となる。
従来の気体センサーの構造を大別すと、隔膜と
触媒電極とが単に接触しているだけのタイプと一
体に接合されているタイプとに分類することがで
きる。前者の場合には、触媒電極は金属片から構
成され、検知気体はまず隔膜を透過し、次いで隔
膜と触媒電極との間に形成される電解液膜中に溶
解していつて触媒電極表面上で反応に与かる。し
たがつて、常時隔膜と触媒電極との接触状態を一
定に保ち、液膜の厚さが変らないようにすること
が肝要である。ところが、検知気体を含む雰囲気
の圧力が変化したり、相対湿度が変化すると隔膜
と触媒電極との接触状態が変化するという問題が
ある。また、隔膜と触媒電極との接触状態を一定
にしようとすれば、細心の注意が必要となり、そ
れだけ気体センサーの製造工数が多くなるという
問題がある。
触媒電極とが単に接触しているだけのタイプと一
体に接合されているタイプとに分類することがで
きる。前者の場合には、触媒電極は金属片から構
成され、検知気体はまず隔膜を透過し、次いで隔
膜と触媒電極との間に形成される電解液膜中に溶
解していつて触媒電極表面上で反応に与かる。し
たがつて、常時隔膜と触媒電極との接触状態を一
定に保ち、液膜の厚さが変らないようにすること
が肝要である。ところが、検知気体を含む雰囲気
の圧力が変化したり、相対湿度が変化すると隔膜
と触媒電極との接触状態が変化するという問題が
ある。また、隔膜と触媒電極との接触状態を一定
にしようとすれば、細心の注意が必要となり、そ
れだけ気体センサーの製造工数が多くなるという
問題がある。
このような観点からみると、後者のように隔膜
と触媒電極とを一体に接合した構造にする方が有
利である。従来、隔膜と触媒電極とを一体に接合
するためには、隔膜の片面に、触媒金属を蒸着す
るかあるいはスパツタリングするという方法が採
用されているが、隔膜材料として、特にポリ４フ
ツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチ
レンコポリマーあるいは４フツ化エチレン−エチ
レンコポリマーなどのフツ素樹脂を用いた場合に
は、隔膜と触媒金属との接合強度が弱く、触媒金
属が隔膜から剥離しやすいという難点がみられ
た。
と触媒電極とを一体に接合した構造にする方が有
利である。従来、隔膜と触媒電極とを一体に接合
するためには、隔膜の片面に、触媒金属を蒸着す
るかあるいはスパツタリングするという方法が採
用されているが、隔膜材料として、特にポリ４フ
ツ化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチ
レンコポリマーあるいは４フツ化エチレン−エチ
レンコポリマーなどのフツ素樹脂を用いた場合に
は、隔膜と触媒金属との接合強度が弱く、触媒金
属が隔膜から剥離しやすいという難点がみられ
た。
本発明は、フツ素樹脂の隔膜の片面にあらかじ
め触媒金属を蒸着するかスパツタリングしたもの
を、フツ素樹脂の水懸濁液か有機溶媒懸濁中に浸
漬し、しかるのちに加熱処理を施すことにより、
上述の剥離の問題を解決せんとするものである。
すなわち、かかる方法を採用すると、触媒金属の
粒子間隙にフツ素樹脂が入り込み、このフツ素樹
脂が触媒金属を結着固定する作用を示すと同時
に、隔膜にも固着するので、全体として、隔膜と
触媒金属とが強固に接合されることになる。
め触媒金属を蒸着するかスパツタリングしたもの
を、フツ素樹脂の水懸濁液か有機溶媒懸濁中に浸
漬し、しかるのちに加熱処理を施すことにより、
上述の剥離の問題を解決せんとするものである。
すなわち、かかる方法を採用すると、触媒金属の
粒子間隙にフツ素樹脂が入り込み、このフツ素樹
脂が触媒金属を結着固定する作用を示すと同時
に、隔膜にも固着するので、全体として、隔膜と
触媒金属とが強固に接合されることになる。
一方、本発明の第二の目的は、気体センサーの
応答速度をより速くせんとするにある。すなわ
ち、従来の触媒電極は、通例撥水性をもつていな
いために、検知気体は一旦電解液中に溶けてい
き、しかるのちに触媒電極表面に到達した反応種
が電極反応に与るというメカニズムで反応が進行
していた。このような反応では検知気体の液中へ
の溶解過程が律速段階であつたため、一般に気体
センサーの90％応答に15秒前後を要していた。こ
れに対して、本発明では、触媒電極が撥水性を付
与されるので、この場合には、反応は検知気体と
電解液と触媒電極との三相界面で起り、気体の液
中への溶解過程がないために、その反応速度が速
くなる。
応答速度をより速くせんとするにある。すなわ
ち、従来の触媒電極は、通例撥水性をもつていな
いために、検知気体は一旦電解液中に溶けてい
き、しかるのちに触媒電極表面に到達した反応種
が電極反応に与るというメカニズムで反応が進行
していた。このような反応では検知気体の液中へ
の溶解過程が律速段階であつたため、一般に気体
センサーの90％応答に15秒前後を要していた。こ
れに対して、本発明では、触媒電極が撥水性を付
与されるので、この場合には、反応は検知気体と
電解液と触媒電極との三相界面で起り、気体の液
中への溶解過程がないために、その反応速度が速
くなる。
本発明における隔膜材料としては、ポリ４フツ
化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチレ
ンコポリマー、４フツ化エチレン−エチレンコポ
リマー等のフツ素樹脂が適している。触媒金属と
しては、検知気体にもよるが、白金、ロジウム、
パラジウムの如き白金族金属、金あるいは銀が適
している。あとから撥水処理を施す際のフツ素樹
脂としては、ポリ４フツ化エチレンあるいは４フ
ツ化エチレン−６フツ化プロピレンコポリマーが
適している。
化エチレン、４フツ化エチレン−６フツ化エチレ
ンコポリマー、４フツ化エチレン−エチレンコポ
リマー等のフツ素樹脂が適している。触媒金属と
しては、検知気体にもよるが、白金、ロジウム、
パラジウムの如き白金族金属、金あるいは銀が適
している。あとから撥水処理を施す際のフツ素樹
脂としては、ポリ４フツ化エチレンあるいは４フ
ツ化エチレン−６フツ化プロピレンコポリマーが
適している。
隔膜と触媒電極との接合体をフツ素樹脂の水懸
濁液もしくは有機溶媒懸濁液へ浸漬する工程と加
熱処理工程との間にプレス工程を挿入してもよい
し、加熱処理の際、同時にプレスしてもよい。
濁液もしくは有機溶媒懸濁液へ浸漬する工程と加
熱処理工程との間にプレス工程を挿入してもよい
し、加熱処理の際、同時にプレスしてもよい。
以下、本発明の一実施例について詳述する。
実施例：
厚さが25μでコロナ放電により表面処理を施し
た４フツ化エチレン−エチレンコポリマーからな
る隔膜を用意し、その片面に触媒金属としての金
を蒸着する。蒸着厚みは400Åである。次にこの
金を蒸着した隔膜を30％のポリ４フツ化エチレン
水懸濁液に１時間浸漬したのち、一旦乾燥してか
ら、窒素空気中270℃で加熱処理する。かくして
撥水処理を施した隔膜−触媒電極接合体が得られ
る。
た４フツ化エチレン−エチレンコポリマーからな
る隔膜を用意し、その片面に触媒金属としての金
を蒸着する。蒸着厚みは400Åである。次にこの
金を蒸着した隔膜を30％のポリ４フツ化エチレン
水懸濁液に１時間浸漬したのち、一旦乾燥してか
ら、窒素空気中270℃で加熱処理する。かくして
撥水処理を施した隔膜−触媒電極接合体が得られ
る。
比較例：
上述の実施例で得られた隔膜−触媒電極接合体
を用いて第１図に示すようなガルバニ電池式酸素
センサーを製作した。図において１は隔膜−触媒
電極接合体であり、隔膜２と撥水処理が施された
触媒電極３とから構成される。４は鉛電極、５は
酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水溶液からな
る電解液である。これらの各センサー構成要素は
ポリプロピレン製のホルダー６に固定もしくは収
納されている。触媒電極３が正極となり、鉛電極
４が負極となり、正極と負極との間に抵抗７を接
続すると、抵抗７の両端における電圧が酸素濃度
に比例する。
を用いて第１図に示すようなガルバニ電池式酸素
センサーを製作した。図において１は隔膜−触媒
電極接合体であり、隔膜２と撥水処理が施された
触媒電極３とから構成される。４は鉛電極、５は
酢酸と酢酸カリウムと酢酸鉛の混合水溶液からな
る電解液である。これらの各センサー構成要素は
ポリプロピレン製のホルダー６に固定もしくは収
納されている。触媒電極３が正極となり、鉛電極
４が負極となり、正極と負極との間に抵抗７を接
続すると、抵抗７の両端における電圧が酸素濃度
に比例する。
このガルバニ電池式酸素センサーをＡとし、上
述の実施例において、触媒電極として金を蒸着法
により隔膜に固着せしめただけの場合の従来型セ
ンサーをＢとし、触媒電極として金板を隔膜に接
続せしめた場合の従来型センサーをＣとして、次
のような比較試験をおこなつた。
述の実施例において、触媒電極として金を蒸着法
により隔膜に固着せしめただけの場合の従来型セ
ンサーをＢとし、触媒電極として金板を隔膜に接
続せしめた場合の従来型センサーをＣとして、次
のような比較試験をおこなつた。
まず、上述の各センサーを空気中に30日間おい
た際の抵抗端の出力電圧の経時変化を調べたとこ
ろ第２図に示すような結果が得られた。つまり、
本発明Ａと従来品Ｃは出力電圧の変化がなかつた
のに対し、従来品Ｂは出力電圧が大幅に低下し
た。そこで、30日経過各センサーを解体して調査
したところ、従来品Ｂの場合には金電極が隔膜か
ら部分的に剥離していた。これに対し、本発明品
Ａおよび従来品Ｃの場合には何ら異常は認められ
なかつた。この結果から、本発明の場合には従来
品に比較して、触媒電極と隔膜との接合強度がよ
り強いことがわかる。
た際の抵抗端の出力電圧の経時変化を調べたとこ
ろ第２図に示すような結果が得られた。つまり、
本発明Ａと従来品Ｃは出力電圧の変化がなかつた
のに対し、従来品Ｂは出力電圧が大幅に低下し
た。そこで、30日経過各センサーを解体して調査
したところ、従来品Ｂの場合には金電極が隔膜か
ら部分的に剥離していた。これに対し、本発明品
Ａおよび従来品Ｃの場合には何ら異常は認められ
なかつた。この結果から、本発明の場合には従来
品に比較して、触媒電極と隔膜との接合強度がよ
り強いことがわかる。
次に、応答速度を比較したところ、90％応答に
要した時間は、本発明品Ａの場合には、８秒、従
来品Ｂの場合には14秒、従来品Ｃの場合には15秒
であつた。この結果から、本発明品の応答速度は
従来品のそれより、かなり速いことがわかる。
要した時間は、本発明品Ａの場合には、８秒、従
来品Ｂの場合には14秒、従来品Ｃの場合には15秒
であつた。この結果から、本発明品の応答速度は
従来品のそれより、かなり速いことがわかる。
以上詳述せる如く、本発明は隔膜と触媒電極と
の接合強度が大きく、しかも応答速度の速い気体
センサーを提供するもので、その工業的価値極め
て大である。
の接合強度が大きく、しかも応答速度の速い気体
センサーを提供するもので、その工業的価値極め
て大である。
なお、本発明の気体センサーは液中に溶存して
いる気体の濃度を測定するためにも適用され得
る。
いる気体の濃度を測定するためにも適用され得
る。
第１図は本発明の一実施例にかかる隔膜−触媒
電極接合体を用いたガルバニ電池式酸素センサー
の断面構造略図、第２図は本発明の一実施例にか
かる隔膜−触媒電極接合体を用いたガルバニ電池
式酸素センサーＡ、従来品Ｂおよび従来品Ｃの出
力電圧の経時変化を比較した図である。 １…隔膜−触媒電極接合体、２…隔膜、３…触
媒電極、４…鉛電極、５…電解液、６…ホルダ
ー、７…抵抗。
電極接合体を用いたガルバニ電池式酸素センサー
の断面構造略図、第２図は本発明の一実施例にか
かる隔膜−触媒電極接合体を用いたガルバニ電池
式酸素センサーＡ、従来品Ｂおよび従来品Ｃの出
力電圧の経時変化を比較した図である。 １…隔膜−触媒電極接合体、２…隔膜、３…触
媒電極、４…鉛電極、５…電解液、６…ホルダ
ー、７…抵抗。
Claims (1)
- １ フツ素樹脂からなる隔膜の片面に触媒金属を
蒸着法もしくはスパツタリング法により固着せし
めたものをフツ素樹脂の水もしくは有機溶媒懸濁
液に浸漬し、しかるのちに、熱処理を施してなる
ことを特徴とする気体センサー用隔膜−触媒電極
接合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59031117A JPS60173456A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 気体センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59031117A JPS60173456A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 気体センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60173456A JPS60173456A (ja) | 1985-09-06 |
| JPH0333226B2 true JPH0333226B2 (ja) | 1991-05-16 |
Family
ID=12322458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59031117A Granted JPS60173456A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 気体センサ−用隔膜−触媒電極接合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60173456A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0244243A (ja) * | 1988-08-04 | 1990-02-14 | Japan Storage Battery Co Ltd | ガルバニ電池式酸素センサ |
| JP2007263653A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Riken Keiki Co Ltd | 定電位電解式ガスセンサー用作用極、及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-02-20 JP JP59031117A patent/JPS60173456A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60173456A (ja) | 1985-09-06 |
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