JPH0333673B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、セラミツク成形体に関し、特に一端
部をセラミツクで密栓したセラミツク成形体から
成る中間管状部材の製造に用いるセラミツク組成
物に関する。 高温燃料電池は電気発生手段としては極めて効
率の高いものではあるが、燃料電池のおかれる苛
酷な条件に耐える材料を見つけることは困難であ
る。特に、多孔質絶縁材料製の管は約1000℃の温
度に耐えることを要求される。古い型の設計の場
合、この種の管は両端部が開口し、たとえば安定
化ジルコニアのような高温耐火物でつくられてい
た。管を製造するに当たつては、ペーストを押出
し成形して管とし、これを炉に吊るして焼成して
セラミツク構造体を製造していた。この種の管の
底部は、焼成時に発生する応力によつて上向きに
捲き上ることが多かつた。曲つた管は、積み上げ
たときに均一な電気的接触を得ることができない
から、燃料電池で使用することはできない。底部
以外の部分がまつすぐであれば管の底部を切断し
て破棄すれば問題は解決される。 然し乍ら、燃料電池の効率を上げるために、管
の設計を変え管の一端部を栓で封じた形の設計が
採用されてきている。焼成した管の一端部を未焼
成のペーストで封じて管を再焼成し、封栓部を管
に融着させることもできるけれども、この方法は
費用がかゝる。焼成時には管の上部をつば部で取
り囲んだ形で吊り下げておかねばならず、管を破
壊することなく上記のつば部を取り去ることはで
きないため、上部に封栓部のある構造にすること
はできない。管底部に封栓部を設けた場合には、
管の捲き上る傾向は更にはなはだしくなり、封栓
部のある底部を切り落さなければならなくなる。 本発明による成形体製造用のセラミツク組成物
は、熱分解温度が約100℃〜約500℃で20℃におけ
る粘度が約703Kg／cm2（10000ポイズ）以下である
有機水溶性結合剤約0.45〜約5.5％と、熱分解温
度が約250℃〜約535℃である澱粉約1.5〜約4.0％
とを含有し、前記結合剤の熱分解温度と前記澱粉
の熱分解温度との差が少なくとも50°であり、更
に約1.5〜約3.5％のセルロースと、約0.5〜約2.0
％の分散剤と、約７〜約11％の水と、約75〜約89
％の高温耐火物とから成る。 本発明の目的は、一端部を封栓したまつすぐな
セラミツク管を一度の焼成で製造することであ
る。耐火物ペーストの組成を幾らか変えることに
より、焼成時の管の捲き上りをなくすことができ
ることを見い出した。 本発明組成物を用いて製造したセラミツク構造
体は、機械的強度が高く、電気抵抗が高い。又、
含有される各種成分の種類、量及び粘度を変化さ
せることにより、製品の気孔率を制御できる。 以下に、図面を参照しつゝ、本発明について説
明する。 添附図面において、管１は本発明による組成物
から成り、一端部に封栓２が設けられ、他端部は
つば３で囲繞されている。つば３はペースト４に
より管に密封付着されている。管１は管保持具６
の孔部を貫通し、つば３上に載置されている。第
二の管７は従来技術の組成物でつくられており、
管１と同様な構造であり同様につばにより吊り下
げられているが、焼成時に生じるストレスにより
一端部８が捲き上つている。 本発明による組成物は、約0.45〜約5.5％（尚、
本明細書全体において、％は重量％である）の有
機質結合剤と、約1.5〜約4.0％の澱粉と、約1.5〜
約3.5のセルロースと、約0.5〜約2.5％の分散剤
と、約75〜約89％の高温耐火物と、約７〜約11％
の水とから成る。好ましい組成は、約0.75〜約
4.0％の有機質結合剤と、約3.0〜約3.5％の澱粉
と、約2.0〜約2.5％のセルロースと、約0.75〜約
1.5％の分散剤と、約79〜約85％の高温耐火物と、
約８〜約10％の水とから成る。上記範囲以外の組
成物は、ストレスによる応力歪を持つか若しくは
曲がつた構造体になるか、又は燃料電池の材料物
質として使用するセラミツクに要求される強度及
び気孔率を持たないものになる。 有機質結合剤は、組成物に可塑性を付加する目
的で加えられる。有機質結合剤は、100〜500℃で
熱分解するものであり、水溶性であり、20℃にお
ける粘度が703Kg／cm2（10000ポイズ）以下でなけ
ればならない。又、本発明組成物が焼成されるま
では、組成物中で安定していなければならない。
この目的に適する有機質結合剤の例としては、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、パラフイ
ン系ワツクス・エマルジヨン、天然又は合成ワツ
クス類のマイクロクリスタリン又は混合物等を挙
げることができる。使用特性に合つたより良好な
未焼物を与える点から、ポリビニルアルコールが
好ましい。 本発明組成物に粘着性を付与するために、澱粉
を組成物に加える。澱粉は粘度200メツシユ以下
であることが好ましい。粘度が200メツシユを越
える大きな粒子である場合には、得られるセラミ
ツクの表面の平滑度が粗くなつてしまう。澱粉は
250℃〜535℃の温度で熱分解するものであればよ
いが、組み合わせる結合剤と澱粉とは、分解温度
が少なくとも50度、好ましくは少なくとも75度、
異なるよう選択し組み合わせねばならない。この
特徴は、上記の如き組合せにすれば、焼成時に有
機質材料がセラミツク構造体から逸散するという
点から、重要な本発明の特徴点である。すべての
有機質材料が同一温度で逸散すると、セラミツク
構造体は破損してしまうこととなる。使用に適し
た澱粉の例としては、コーンスターチ、米澱粉、
じやがいも澱粉、フアリナ（種々の穀粉）、タピ
オカ及びサゴ（サゴやし澱粉）を挙げることがで
きる。安価であり、所期の機能を発揮するから、
コーンスターチが好ましい。 強度、気孔率の制御、粘着性の面から組成物に
セルロースを添加する。平滑で、きめの細かいセ
ラミツクを製造するためには、セルロースの粘度
は200メツシユ以下でなければならない。メープ
ルウツド粉及び天然の繊維状セルロースを用いる
こともできるけれども、セラミツク中に残留する
成分がない点から、灰分を含まないセルロースが
好ましい。 均質にし、必要な水分量を減少させるために、
本発明組成物には分散剤が加えてある。好ましい
分散剤は、電動性が増す点からアンモニアで中和
した濃縮ナフタリンスルホン酸が好ましい。本発
明において使用できるその他の分散剤としては、
純度の高い硫酸リグニン類、変性した硫酸リグニ
ン類、変性スルキン酸塩、又はオレイン酸を挙げ
ることができる。分散剤は電解質であり、組成物
中の各粒子を反撥させて、より均質な組成物にす
る効果を奏する。 高温耐火物は、1200℃以上の温度で焼成すると
金属酸化物を生成する化合物である。この種の化
合物の例としては、安定化したシルコニア、珪酸
アルミニウム類、及び珪酸マグネシウム類があ
る。安定化したジルコニアは、燃料電池に最も適
した特性を持つ好ましい物質である。ジルコニア
は高熱処理サイクルを繰り返すと相又は態を変
え、各態において夫々異なる熱膨張特性を有する
ものであるから、繰返し熱処理して軟化させ安定
化させる必要がある。たとえば、カルシア、マグ
ネシア又はイツトリアを添加することにより、ジ
ルコニアを安定化できる。カルシアにより安定化
されたジルコニアの熱膨張特性は、燃料電池で用
いる他の諸材料物質の熱膨張特性とのより良く合
致するものであるから、カルシアにより安定化さ
れたジルコニアが好ましい。安定化ジルコニアは
標準化された材料物質であり、たとえば端斜晶系
ジルコニアを約13〜約17％の安定剤と混合し、
1200℃〜1750℃で焼成し、冷却し、砕いて粉末に
することにより製造することができる。焼成温度
は、次の焼成時に起こる収縮度に影響し、高温度
で焼成した材料は低温度で焼成した材料よりも収
縮率が小さい。異なる温度で焼成した２種の材料
の混合物を用いることにより、得られるセラミツ
クスの気孔率を制御することができるから、この
ような混合物を用いることが好ましい。即ち、よ
り高い温度で焼成した材料が存在すればするほ
ど、気孔率は高くなる。約20〜約50％の低温度焼
成耐火物と、約80〜約50％の高温度焼成耐火物と
の混合物を用いるのがよい。粘度が大きくなると
後続の工程を妨害するきめ粗い表面を有するセラ
ミツクスができるから、高温度焼成耐火物の粘度
は100メツシユ以下でなければならない。細かす
ぎる耐火物材料は空気分散速度が小さすぎるセラ
ミツクスを与える可能性があるから、耐火物材料
の粘度は500メツシユ以上でなければならない。
好ましい粘度分布は、53〜37マイクロメータの範
囲の粒子が約60〜75重量％を占め、37マイクロメ
ータ未満の粒子が約40〜25重量％を占めるような
粒度分布である。 本発明組成物は上記６種の各成物をどの順序で
混合して製造してもよいけれども、より均質な組
成物をつくることができる点から、まず最初に乾
燥粉末を混合することが好ましく、即ち澱粉、セ
ルロース、分散剤及び耐火物を混合し、次いで乾
燥粉末材料の混合物を有機質結合剤の水溶液に添
加することが好ましい。 組成物を調製した後、脱気を行なつてセラミツ
クス構造内に気泡が生じないように防止する。組
成物を押出成形機に挿入するに適した形に成形
し、押出成形機で真空に引くか、或いは組成物を
チヨツピング・アツプ（chopping up：DP解）
処理し、DP解処理した材料片を真空に引くこと
により脱気を行なうことができる。 次の工程で、脱気した組成物を所望する形に成
形する。成形にあたつては、通常の成形、押出そ
の他の方法をとることができる。端部を封栓する
管が成形されたときに、封栓を管の一端部に入れ
る。封栓に用いる組成物は管本体に用いる耐火物
よりも高い温度で予め焼成しておき封栓の収縮率
が管本体の収縮率より小さくて管と封布との間に
緊密に密封がなされるようにするという点を除く
と、封栓は管本体と同一の組成物から成るものに
する。又、同時に管の他端部の周囲につばを配置
する。管本体に用いた耐火物材料よりも低い温度
で焼成され、従つてつば部の方が管本体よりも大
きく収縮し、管本体とつば部との間に密栓がなさ
れるようにする点を除くと、つばは管本体と同一
の組成物から成る。この際に、図面に示したセラ
ミツクスのペーストつばの周囲にのせて、つばを
管上に保持することもできる。次に、上記の如く
に成形した組成物を焼成位置に置く。成形物が封
栓された管である場合には、添附の図面に示すよ
うに吊り下げる。 本発明の次の工程は、成形された組成物を焼成
し、セラミツクスに変える工程である。焼成温度
は、耐火物材料がセラミツクスに変換される温度
以上の温度でなければならない。異なる温度で焼
成された２種の耐火物材料の混合物を使用したと
きには、成形済組成物の焼成温度は、上記２種の
耐火物材料の焼成温度の中間にしなければならな
い。徐々に焼成し、温度を段階的に上昇させて有
機質材料が燃え尽きて構造物破損を来たすことが
ないような条件で焼成を行なう。好適な焼成スケ
ジユールとしては、300℃で２時間焼成した後に、
１時間当たり75°〜100℃の割合で昇温して800℃
に上げる。引き続き１時間当たり100°〜150℃の
割合で昇温して最終焼成温度にし、最終焼成温度
で約６時間保持する。次いでセラミツク構造体を
冷却し、必要ならば切断する。高温度固体酸化物
燃料電池に用いる管を製造するためには、たとえ
ば、つば部を切り落しておく必要がある。 本発明を更に詳しく説明するために、以下に実
施例を挙げる。 実施例 １ 本実施例においては、炭酸カルシウムと単斜晶
系ジルコニアとを、炭酸カルシウム15モル％に対
しジルコニア85モル％となるよう配合してカルシ
ア安定化ジルコニアを製造した。ゴム被覆ボール
ミルにボールとしては転動ジルコニア円筒球を入
れたボールミルにより材料を磨砕した。混合後の
材料をガラス製の皿に入れ、熱空気循環式空気炉
中で乾燥した。乾燥材料を押圧成形して直径5.08
cm（２インチ）、厚さ1.27cm（1/2インチ）の丸い
デイスク状の円板形にした。上記のデイスクを
夫々1790℃及び1400℃の温度で焼成した。上記の
如く異なる温度で焼成した各デイスク・バツチを
別々にジヨークラツシヤー（jaw crushor）で砕
いて直径0.64cm（1/4インチ）以下の材料にした。
次に、破砕媒体として炭化ダングステンを用いシ
ヤツターボツクス（shatter box）中で両材料を
別々に粉末化した。（シヤツターボツクスとは、
運転時には旋回運動を行なう細い円筒内に環と円
板とを封入した装置である）シヤツターボツクス
中での粉砕時間は約３分〜３分半であつた。粉砕
後、両材料を篩にかけ、両材料の粘度分布を調べ
た。53〜37マイクロメータの範囲内の粒子が約60
〜約70重量％を占め、直径37ミクロン以下の粒子
が約25〜40重量％を占める粘度分布が一般的には
望ましいと考えられる。上記の工程に従えば、自
然に前記の粘度分布になる。より高温度で 焼し
粉末化したカルシアにより安定化したジルコニア
と、安定化を低温度で行なつたカルシア安定化ジ
ルコニア粉末とを各実験に応じて各種割合で混合
した。澱粉とセルロースとポリビニルアルコール
水溶液とから成る分散剤にカルシア安定化ジルコ
ニアと混合して幾種かの組成物をつくつた。乾燥
材料のみの混合は、Ｖコーン型混合機で約１時間
で混合した。混合した材料を適当量のポリビニル
アルコール溶液とともに混合ニーダに入れた。均
質になり可塑化状態になるまで混練した。材料を
爽雑物のない均質な可塑化された状態になるよう
混合すれば、まつすぐで長く壁厚が薄く一端部が
閉じている管をつくることができるから、上記の
混練工程が最も重要な工程であると考えられる。 混練した材料を丸棒に成形し、真空デシケータ
中で部分乾燥した。この丸棒は、押出成形機の筒
部に合わせて成形したものである。丸棒を押出成
形機に入れ、管の壁厚に応じて圧力を91.4〜141
Kg／cm2（1300〜2000PSi）の範囲内で変化させて
押し出した。管はみぞつき運搬具上に押し出し、
皮の硬さ程度になり取扱いのできる程度の強さに
なるまで、調湿した雰囲気中で空乾した。この初
期乾燥状態の後に、管を湿分乾燥炉中で水平状態
に置いて空乾した。湿分乾燥炉中における乾燥
は、以下の条件で行ない、均一な乾燥速度を保持
し管の曲りを最小限度に抑えた。
部をセラミツクで密栓したセラミツク成形体から
成る中間管状部材の製造に用いるセラミツク組成
物に関する。 高温燃料電池は電気発生手段としては極めて効
率の高いものではあるが、燃料電池のおかれる苛
酷な条件に耐える材料を見つけることは困難であ
る。特に、多孔質絶縁材料製の管は約1000℃の温
度に耐えることを要求される。古い型の設計の場
合、この種の管は両端部が開口し、たとえば安定
化ジルコニアのような高温耐火物でつくられてい
た。管を製造するに当たつては、ペーストを押出
し成形して管とし、これを炉に吊るして焼成して
セラミツク構造体を製造していた。この種の管の
底部は、焼成時に発生する応力によつて上向きに
捲き上ることが多かつた。曲つた管は、積み上げ
たときに均一な電気的接触を得ることができない
から、燃料電池で使用することはできない。底部
以外の部分がまつすぐであれば管の底部を切断し
て破棄すれば問題は解決される。 然し乍ら、燃料電池の効率を上げるために、管
の設計を変え管の一端部を栓で封じた形の設計が
採用されてきている。焼成した管の一端部を未焼
成のペーストで封じて管を再焼成し、封栓部を管
に融着させることもできるけれども、この方法は
費用がかゝる。焼成時には管の上部をつば部で取
り囲んだ形で吊り下げておかねばならず、管を破
壊することなく上記のつば部を取り去ることはで
きないため、上部に封栓部のある構造にすること
はできない。管底部に封栓部を設けた場合には、
管の捲き上る傾向は更にはなはだしくなり、封栓
部のある底部を切り落さなければならなくなる。 本発明による成形体製造用のセラミツク組成物
は、熱分解温度が約100℃〜約500℃で20℃におけ
る粘度が約703Kg／cm2（10000ポイズ）以下である
有機水溶性結合剤約0.45〜約5.5％と、熱分解温
度が約250℃〜約535℃である澱粉約1.5〜約4.0％
とを含有し、前記結合剤の熱分解温度と前記澱粉
の熱分解温度との差が少なくとも50°であり、更
に約1.5〜約3.5％のセルロースと、約0.5〜約2.0
％の分散剤と、約７〜約11％の水と、約75〜約89
％の高温耐火物とから成る。 本発明の目的は、一端部を封栓したまつすぐな
セラミツク管を一度の焼成で製造することであ
る。耐火物ペーストの組成を幾らか変えることに
より、焼成時の管の捲き上りをなくすことができ
ることを見い出した。 本発明組成物を用いて製造したセラミツク構造
体は、機械的強度が高く、電気抵抗が高い。又、
含有される各種成分の種類、量及び粘度を変化さ
せることにより、製品の気孔率を制御できる。 以下に、図面を参照しつゝ、本発明について説
明する。 添附図面において、管１は本発明による組成物
から成り、一端部に封栓２が設けられ、他端部は
つば３で囲繞されている。つば３はペースト４に
より管に密封付着されている。管１は管保持具６
の孔部を貫通し、つば３上に載置されている。第
二の管７は従来技術の組成物でつくられており、
管１と同様な構造であり同様につばにより吊り下
げられているが、焼成時に生じるストレスにより
一端部８が捲き上つている。 本発明による組成物は、約0.45〜約5.5％（尚、
本明細書全体において、％は重量％である）の有
機質結合剤と、約1.5〜約4.0％の澱粉と、約1.5〜
約3.5のセルロースと、約0.5〜約2.5％の分散剤
と、約75〜約89％の高温耐火物と、約７〜約11％
の水とから成る。好ましい組成は、約0.75〜約
4.0％の有機質結合剤と、約3.0〜約3.5％の澱粉
と、約2.0〜約2.5％のセルロースと、約0.75〜約
1.5％の分散剤と、約79〜約85％の高温耐火物と、
約８〜約10％の水とから成る。上記範囲以外の組
成物は、ストレスによる応力歪を持つか若しくは
曲がつた構造体になるか、又は燃料電池の材料物
質として使用するセラミツクに要求される強度及
び気孔率を持たないものになる。 有機質結合剤は、組成物に可塑性を付加する目
的で加えられる。有機質結合剤は、100〜500℃で
熱分解するものであり、水溶性であり、20℃にお
ける粘度が703Kg／cm2（10000ポイズ）以下でなけ
ればならない。又、本発明組成物が焼成されるま
では、組成物中で安定していなければならない。
この目的に適する有機質結合剤の例としては、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、パラフイ
ン系ワツクス・エマルジヨン、天然又は合成ワツ
クス類のマイクロクリスタリン又は混合物等を挙
げることができる。使用特性に合つたより良好な
未焼物を与える点から、ポリビニルアルコールが
好ましい。 本発明組成物に粘着性を付与するために、澱粉
を組成物に加える。澱粉は粘度200メツシユ以下
であることが好ましい。粘度が200メツシユを越
える大きな粒子である場合には、得られるセラミ
ツクの表面の平滑度が粗くなつてしまう。澱粉は
250℃〜535℃の温度で熱分解するものであればよ
いが、組み合わせる結合剤と澱粉とは、分解温度
が少なくとも50度、好ましくは少なくとも75度、
異なるよう選択し組み合わせねばならない。この
特徴は、上記の如き組合せにすれば、焼成時に有
機質材料がセラミツク構造体から逸散するという
点から、重要な本発明の特徴点である。すべての
有機質材料が同一温度で逸散すると、セラミツク
構造体は破損してしまうこととなる。使用に適し
た澱粉の例としては、コーンスターチ、米澱粉、
じやがいも澱粉、フアリナ（種々の穀粉）、タピ
オカ及びサゴ（サゴやし澱粉）を挙げることがで
きる。安価であり、所期の機能を発揮するから、
コーンスターチが好ましい。 強度、気孔率の制御、粘着性の面から組成物に
セルロースを添加する。平滑で、きめの細かいセ
ラミツクを製造するためには、セルロースの粘度
は200メツシユ以下でなければならない。メープ
ルウツド粉及び天然の繊維状セルロースを用いる
こともできるけれども、セラミツク中に残留する
成分がない点から、灰分を含まないセルロースが
好ましい。 均質にし、必要な水分量を減少させるために、
本発明組成物には分散剤が加えてある。好ましい
分散剤は、電動性が増す点からアンモニアで中和
した濃縮ナフタリンスルホン酸が好ましい。本発
明において使用できるその他の分散剤としては、
純度の高い硫酸リグニン類、変性した硫酸リグニ
ン類、変性スルキン酸塩、又はオレイン酸を挙げ
ることができる。分散剤は電解質であり、組成物
中の各粒子を反撥させて、より均質な組成物にす
る効果を奏する。 高温耐火物は、1200℃以上の温度で焼成すると
金属酸化物を生成する化合物である。この種の化
合物の例としては、安定化したシルコニア、珪酸
アルミニウム類、及び珪酸マグネシウム類があ
る。安定化したジルコニアは、燃料電池に最も適
した特性を持つ好ましい物質である。ジルコニア
は高熱処理サイクルを繰り返すと相又は態を変
え、各態において夫々異なる熱膨張特性を有する
ものであるから、繰返し熱処理して軟化させ安定
化させる必要がある。たとえば、カルシア、マグ
ネシア又はイツトリアを添加することにより、ジ
ルコニアを安定化できる。カルシアにより安定化
されたジルコニアの熱膨張特性は、燃料電池で用
いる他の諸材料物質の熱膨張特性とのより良く合
致するものであるから、カルシアにより安定化さ
れたジルコニアが好ましい。安定化ジルコニアは
標準化された材料物質であり、たとえば端斜晶系
ジルコニアを約13〜約17％の安定剤と混合し、
1200℃〜1750℃で焼成し、冷却し、砕いて粉末に
することにより製造することができる。焼成温度
は、次の焼成時に起こる収縮度に影響し、高温度
で焼成した材料は低温度で焼成した材料よりも収
縮率が小さい。異なる温度で焼成した２種の材料
の混合物を用いることにより、得られるセラミツ
クスの気孔率を制御することができるから、この
ような混合物を用いることが好ましい。即ち、よ
り高い温度で焼成した材料が存在すればするほ
ど、気孔率は高くなる。約20〜約50％の低温度焼
成耐火物と、約80〜約50％の高温度焼成耐火物と
の混合物を用いるのがよい。粘度が大きくなると
後続の工程を妨害するきめ粗い表面を有するセラ
ミツクスができるから、高温度焼成耐火物の粘度
は100メツシユ以下でなければならない。細かす
ぎる耐火物材料は空気分散速度が小さすぎるセラ
ミツクスを与える可能性があるから、耐火物材料
の粘度は500メツシユ以上でなければならない。
好ましい粘度分布は、53〜37マイクロメータの範
囲の粒子が約60〜75重量％を占め、37マイクロメ
ータ未満の粒子が約40〜25重量％を占めるような
粒度分布である。 本発明組成物は上記６種の各成物をどの順序で
混合して製造してもよいけれども、より均質な組
成物をつくることができる点から、まず最初に乾
燥粉末を混合することが好ましく、即ち澱粉、セ
ルロース、分散剤及び耐火物を混合し、次いで乾
燥粉末材料の混合物を有機質結合剤の水溶液に添
加することが好ましい。 組成物を調製した後、脱気を行なつてセラミツ
クス構造内に気泡が生じないように防止する。組
成物を押出成形機に挿入するに適した形に成形
し、押出成形機で真空に引くか、或いは組成物を
チヨツピング・アツプ（chopping up：DP解）
処理し、DP解処理した材料片を真空に引くこと
により脱気を行なうことができる。 次の工程で、脱気した組成物を所望する形に成
形する。成形にあたつては、通常の成形、押出そ
の他の方法をとることができる。端部を封栓する
管が成形されたときに、封栓を管の一端部に入れ
る。封栓に用いる組成物は管本体に用いる耐火物
よりも高い温度で予め焼成しておき封栓の収縮率
が管本体の収縮率より小さくて管と封布との間に
緊密に密封がなされるようにするという点を除く
と、封栓は管本体と同一の組成物から成るものに
する。又、同時に管の他端部の周囲につばを配置
する。管本体に用いた耐火物材料よりも低い温度
で焼成され、従つてつば部の方が管本体よりも大
きく収縮し、管本体とつば部との間に密栓がなさ
れるようにする点を除くと、つばは管本体と同一
の組成物から成る。この際に、図面に示したセラ
ミツクスのペーストつばの周囲にのせて、つばを
管上に保持することもできる。次に、上記の如く
に成形した組成物を焼成位置に置く。成形物が封
栓された管である場合には、添附の図面に示すよ
うに吊り下げる。 本発明の次の工程は、成形された組成物を焼成
し、セラミツクスに変える工程である。焼成温度
は、耐火物材料がセラミツクスに変換される温度
以上の温度でなければならない。異なる温度で焼
成された２種の耐火物材料の混合物を使用したと
きには、成形済組成物の焼成温度は、上記２種の
耐火物材料の焼成温度の中間にしなければならな
い。徐々に焼成し、温度を段階的に上昇させて有
機質材料が燃え尽きて構造物破損を来たすことが
ないような条件で焼成を行なう。好適な焼成スケ
ジユールとしては、300℃で２時間焼成した後に、
１時間当たり75°〜100℃の割合で昇温して800℃
に上げる。引き続き１時間当たり100°〜150℃の
割合で昇温して最終焼成温度にし、最終焼成温度
で約６時間保持する。次いでセラミツク構造体を
冷却し、必要ならば切断する。高温度固体酸化物
燃料電池に用いる管を製造するためには、たとえ
ば、つば部を切り落しておく必要がある。 本発明を更に詳しく説明するために、以下に実
施例を挙げる。 実施例 １ 本実施例においては、炭酸カルシウムと単斜晶
系ジルコニアとを、炭酸カルシウム15モル％に対
しジルコニア85モル％となるよう配合してカルシ
ア安定化ジルコニアを製造した。ゴム被覆ボール
ミルにボールとしては転動ジルコニア円筒球を入
れたボールミルにより材料を磨砕した。混合後の
材料をガラス製の皿に入れ、熱空気循環式空気炉
中で乾燥した。乾燥材料を押圧成形して直径5.08
cm（２インチ）、厚さ1.27cm（1/2インチ）の丸い
デイスク状の円板形にした。上記のデイスクを
夫々1790℃及び1400℃の温度で焼成した。上記の
如く異なる温度で焼成した各デイスク・バツチを
別々にジヨークラツシヤー（jaw crushor）で砕
いて直径0.64cm（1/4インチ）以下の材料にした。
次に、破砕媒体として炭化ダングステンを用いシ
ヤツターボツクス（shatter box）中で両材料を
別々に粉末化した。（シヤツターボツクスとは、
運転時には旋回運動を行なう細い円筒内に環と円
板とを封入した装置である）シヤツターボツクス
中での粉砕時間は約３分〜３分半であつた。粉砕
後、両材料を篩にかけ、両材料の粘度分布を調べ
た。53〜37マイクロメータの範囲内の粒子が約60
〜約70重量％を占め、直径37ミクロン以下の粒子
が約25〜40重量％を占める粘度分布が一般的には
望ましいと考えられる。上記の工程に従えば、自
然に前記の粘度分布になる。より高温度で 焼し
粉末化したカルシアにより安定化したジルコニア
と、安定化を低温度で行なつたカルシア安定化ジ
ルコニア粉末とを各実験に応じて各種割合で混合
した。澱粉とセルロースとポリビニルアルコール
水溶液とから成る分散剤にカルシア安定化ジルコ
ニアと混合して幾種かの組成物をつくつた。乾燥
材料のみの混合は、Ｖコーン型混合機で約１時間
で混合した。混合した材料を適当量のポリビニル
アルコール溶液とともに混合ニーダに入れた。均
質になり可塑化状態になるまで混練した。材料を
爽雑物のない均質な可塑化された状態になるよう
混合すれば、まつすぐで長く壁厚が薄く一端部が
閉じている管をつくることができるから、上記の
混練工程が最も重要な工程であると考えられる。 混練した材料を丸棒に成形し、真空デシケータ
中で部分乾燥した。この丸棒は、押出成形機の筒
部に合わせて成形したものである。丸棒を押出成
形機に入れ、管の壁厚に応じて圧力を91.4〜141
Kg／cm2（1300〜2000PSi）の範囲内で変化させて
押し出した。管はみぞつき運搬具上に押し出し、
皮の硬さ程度になり取扱いのできる程度の強さに
なるまで、調湿した雰囲気中で空乾した。この初
期乾燥状態の後に、管を湿分乾燥炉中で水平状態
に置いて空乾した。湿分乾燥炉中における乾燥
は、以下の条件で行ない、均一な乾燥速度を保持
し管の曲りを最小限度に抑えた。
【表】
乾燥した押出し成形管を45.7cm又は61.0cm（18
又は24インチ）の長さに切断し、上端部に円筒形
のつばをつけ、各管の底端部に端部封栓を押し込
んだ。つば用に準備したジルコニア材料は、焼成
時における収縮速度が管の収縮速度よりも遥かに
高いものになるようにした。又、つば又は管より
も低温度で焼結する類似のジルコニア系材料から
成る高温度セラミツク質接着剤を準備した。管の
他端部に挿入する封栓としては、管よりも遥かに
収縮率が低いものを用いた。このように、高温度
セラミツク質接着剤及び低収縮率挿入体と組み合
わせることにより、端部封栓部全体にわたつて良
好な収縮嵌合が行なわれる。 焼成時における管の安定性の保持は、セラミツ
ク質接着剤の量、管保持用つばの収縮嵌合、更に
最も重要な因子としては、管状押出し成形品中結
合剤として使用した各添加物を徐々に焼尽させる
ことによつて実現できた。 製造した５本の管の組成及び管の特性を次表に
示す。全ての管はまつすぐであり所期の要請に合
致するものであつた。
又は24インチ）の長さに切断し、上端部に円筒形
のつばをつけ、各管の底端部に端部封栓を押し込
んだ。つば用に準備したジルコニア材料は、焼成
時における収縮速度が管の収縮速度よりも遥かに
高いものになるようにした。又、つば又は管より
も低温度で焼結する類似のジルコニア系材料から
成る高温度セラミツク質接着剤を準備した。管の
他端部に挿入する封栓としては、管よりも遥かに
収縮率が低いものを用いた。このように、高温度
セラミツク質接着剤及び低収縮率挿入体と組み合
わせることにより、端部封栓部全体にわたつて良
好な収縮嵌合が行なわれる。 焼成時における管の安定性の保持は、セラミツ
ク質接着剤の量、管保持用つばの収縮嵌合、更に
最も重要な因子としては、管状押出し成形品中結
合剤として使用した各添加物を徐々に焼尽させる
ことによつて実現できた。 製造した５本の管の組成及び管の特性を次表に
示す。全ての管はまつすぐであり所期の要請に合
致するものであつた。
【表】
【表】
ている。
添附の図面は、焼成後の２本の管の断面を示す
側断面図であり、２本の管の１本は本発明による
組成物から成り、他の１本は従来法の組成物から
成る。 １……本発明組成の管、２……封栓、３……つ
ば、４……ペースト、６……管保持具、７……従
来法組成の管。
側断面図であり、２本の管の１本は本発明による
組成物から成り、他の１本は従来法の組成物から
成る。 １……本発明組成の管、２……封栓、３……つ
ば、４……ペースト、６……管保持具、７……従
来法組成の管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱分解温度が100乃至500℃であり20℃におけ
る粘度が703Kg／cm2（10000ポイズ）未満である有
機質で水溶性の結合剤0.45乃至5.5％と、熱分解
温度が250乃至535℃である澱粉1.5乃至4.0％とを
含有し、前記結合剤の熱分解温度と前記澱粉の熱
分解温度の差が少なくとも50℃あり、更にセルロ
ース1.5乃至3.5％と、分散剤0.5乃至2.0％と、水
７乃至11％と、高温度耐火物75乃至89％とを含有
するセラミツクス組成物を調製し、前記組成物を
所望形状に成形し、前記組成物をセラミツクスへ
の転換温度以上の温度で焼成することを特徴とす
るセラミツクス成形品の製造方法。 ２ 前記結合剤がポリビニルアルコールであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 前記澱粉がコーンスターチであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
方法。 ４ 前記セルロースの粒度が200メツシユ以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第３項の何れか記載の方法。 ５ 前記分散剤がアンモニアで中和した濃縮ナフ
タリンスルホン酸であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第４項の何れかに記載の方
法。 ６ 前記耐火物が安定化されたジルコニアである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５
項の何れかに記載の方法。 ７ 前記ジルコニアがカルシアにより安定化され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第６項に
記載の方法。 ８ 熱分解温度が100乃至500℃であり20℃におけ
る粘度が703Kg／cm2（10000ポイズ）未満である有
機質で水溶性の結合剤0.75乃至4.0％と、熱分解
温度が250乃至535℃である澱粉3.0乃至3.5％とを
含有し、前記結合剤の熱分解温度と前記澱粉の熱
分解温度の差が少なくとも50℃あり、更に、セル
ロース2.0乃至2.5％と、分散剤0.75乃至1.5％と、
水８乃至10％と、高温度耐火物79乃至85％とを含
有するセラミツクス組成物を調製することを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至第７項の何れか
に記載の方法。 ９ 澱粉と、セルロースと、分散剤と、耐火物材
料とをまず最初に混合し、ついで結合剤の水溶液
に混入することを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第８項の何れかに記載の方法。 １０ 前記組成物を断面円形の管の形状に押し出
し成形することを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第９項の何れかに記載の方法。 １１ より高温度で既に焼成しておいた耐火物材
料を含有する前記組成の封栓を円筒の一端部に入
れ、より低温度で既に焼成しておいたつばを前記
円筒の他端部の周囲に置き、前記円筒を前記つば
により焼成中ずつと鉛直方向に吊り下げておくこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１０
項の何れかに記載の方法。 １２ 前記耐火物材料が異なる温度で焼成した２
種の耐火物材料の混合物であり、前記のごとく押
し出し成形した組成物を中間温度で焼成すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１１項
の何れかに記載の方法。 １３ さらに、焼成に先立ち、前記組成物の脱気
を行う工程を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１２項に記載の方法。 １４ 温度を徐々に上げながら前記組成物を焼成
することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第１３項の何れかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/379,813 US4414337A (en) | 1982-05-19 | 1982-05-19 | Shaped ceramics |
| US379813 | 1982-05-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58204868A JPS58204868A (ja) | 1983-11-29 |
| JPH0333673B2 true JPH0333673B2 (ja) | 1991-05-17 |
Family
ID=23498807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58006536A Granted JPS58204868A (ja) | 1982-05-19 | 1983-01-17 | セラミックス成形体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4414337A (ja) |
| EP (1) | EP0094731B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58204868A (ja) |
| CA (1) | CA1196346A (ja) |
| DE (1) | DE3366354D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA829478B (ja) |
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