JPH0797259A - ジルコニア質耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のジルコニア質耐火物は、イットリア
により安定化または部分的に安定化されたジルコニアと
未安定化ジルコニアとの組成物であって、未安定化ジル
コニアの組成比が７重量％〜２０重量％の割合であり、
かつ１８００℃以上の温度での焼成体であるか、または
更に２０％〜２７％の見掛け気孔率を有するものであ
る。 【効果】 本発明のジルコニア質耐火物は、１８００℃
以上の高温における安定化ジルコニアの焼結による収縮
と冷却時における未安定化ジルコニアの膨張とを組み合
わせることにより、室温から１８００℃以上の高温まで
の間の加熱冷却に対して、寸法すなわち体積の安定性が
得られるものであり、１８００℃以上で使用され、且つ
複数個の耐火物を組み合わせて構造体を成すような高温
熱交換器の蓄熱体や高温工業炉などの構造材料耐火物と
して適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジルコニア質耐火物に関
するもので、たとえば、加熱冷却を繰り返す高温熱交換
器の体積及び形状の安定性を要求される蓄熱体用部材と
して適した、部分安定化ジルコニア質耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニア単体は、１１００℃付近で単
斜晶から正方晶への相変態に伴う不規則熱膨張収縮を起
こすことが知られている。耐火物等その製造において、
このようなジルコニア単体を原料として焼成工程を必要
とする成形体を得ようとする場合には、その焼成工程中
において、特に冷却時における正方晶から単斜晶への変
態に伴う大きな体積膨張により組織破壊を起こすため、
成形体が得られにくい。そして安定化または部分安定化
ジルコニアを原料とするか、またはさらにＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｙ₂ Ｏ₃ 等の酸化物を安定化剤として共に加える事
により高温においてこれら酸化物を固溶させ、部分的あ
るいは全体的に立方晶の結晶構造をもつ部分安定化また
は安定化ジルコニアとして成形体を得るのが一般的であ
る。

【０００３】また、加熱冷却を繰り返す使用条件に対し
ては耐熱衝撃性が必要とされるが、ジルコニア、特に安
定化された正方晶系のジルコニアは熱膨張係数が大き
く、耐熱衝撃性が低い。これに対しある程度気孔率を上
昇させることにより耐熱衝撃性を向上させる方法がある
が、その場合でも１８００℃以上の高温の熱処理を受け
る場合には非常に緻密な材料組織である以外は、焼結に
より体積の収縮が起こる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温までの
加熱冷却を繰り返すような使用条件においても、体積安
定性、耐熱衝撃性に優れたジルコニア質耐火物の提供を
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のジルコニア質耐
火物は、イットリアにより安定化または部分的に安定化
されたジルコニア（以下、安定化ジルコニアともいう）
と未安定化ジルコニアとの組成物であって、未安定化ジ
ルコニアの組成比が７重量％〜２０重量％の割合であ
り、かつ１８００℃以上の温度での焼成体であることを
特徴とする。

【０００６】また、本発明のジルコニア質耐火物は、イ
ットリアにより安定化または部分的に安定化されたジル
コニアと未安定化ジルコニアとの組成物であって、未安
定化ジルコニアの組成比が７重量％〜２０重量％の割合
であると共に、１８００℃以上の温度での焼成体で、か
つ２０％〜２７％の見掛け気孔率を有するものであるこ
とを特徴とする。

【０００７】安定化ジルコニアは、イットリアによる安
定化率が８０％〜１００％、好ましくは９０％〜１００
％のものである。安定化率が８０％より低いと加熱冷却
操作に際して、組織破壊が生じ好ましくない。このよう
な安定化ジルコニアは耐火物とされるにあたり、粒径が
５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下の粒子を使用して形
成されるとよい。粒径が５ｍｍを越えると１８００℃で
も焼結が進みにくく、本発明の目的を達成するべき安定
な材料組織が得られない。

【０００８】未安定化ジルコニア（安定化率０％）は、
ジルコニア全体において７重量％〜２０重量％、好まし
くは使用する未安定化ジルコニアの粒径に応じた最適な
組成比を有する。未安定化ジルコニアの組成比が７重量
％より少ないと、組織全体の焼結収縮が未安定化ジルコ
ニアの膨張よりも大きいため、加熱冷却を繰り返す毎に
耐火物の体積は収縮し、また未安定化ジルコニアの組成
比が２０重量％よりも多い場合には、逆に膨張が収縮を
上回るため加熱冷却を繰り返す毎に耐火物の体積は膨張
するので、体積の安定性は得られない。

【０００９】また、未安定化ジルコニアは耐火物とされ
るにあたり、粒径が０．０００１ｍｍ〜０．５ｍｍ、好
ましくは０．００１ｍｍ〜０．３ｍｍのものを使用して
形成されるとよい。粒径が０．０００１ｍｍよりも小さ
い場合は、焼成過程或いは熱処理を受けたときに、未安
定化ジルコニアが、安定化ジルコニアから安定化剤であ
るイットリアを引き抜きそれ自身が安定化してしまうた
め好ましくなく、また、０．５ｍｍを越えると冷却時の
膨張が大きくなりすぎ、材料組織を大幅に破壊してしま
うためである。

【００１０】また、耐火物とされるにあたり、未安定化
ジルコニアと安定化ジルコニアからなる耐火材料に対し
て、結合剤として、例えばカルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリ
ビニルアルコール等の１種、またはそれらの混合物と水
との混合物、または水溶液が添加される。混合物、また
は水溶液における結合剤の割合は２重量％〜１０重量％
とするとよく、これらの混合物、または水溶液を耐火材
料１００重量部に対して２重量部〜６重量部、好ましく
は３重量部〜５重量部の割合で添加し、タイヤミキサ
ー、万能ミキサー等耐火物の混練に一般的に用いられる
混練器にて混練される。

【００１１】次いで、一軸プレスで成形圧力２００ｋｇ
／ｃｍ² 〜５００ｋｇ／ｃｍ² で成形された後、１００
℃以上で乾燥され、更に１８００℃以上で焼成して目的
とするジルコニア質耐火物を得ることができる。焼成温
度を１８００℃以上とするのは、本発明の目的を達成す
るべく安定した材料組織にまで焼結させるためである。

【００１２】このような成形方法により得られた耐火物
における見掛け気孔率は、アルキメデス法等により測定
されるが、成形圧力を調節することにより制御しうる。
本発明においては、成形圧力を２００ｋｇ／ｃｍ² 〜５
００ｋｇ／ｃｍ² とそれほど高くしないことにより、見
掛気孔率を２０％〜２７％と比較的高くでき、耐熱衝撃
性を高めるのに有効に働く。また、１８００℃以上の加
熱冷却の前後における体積が安定しているということ
は、物理的材料組織もその前後において変化しないこと
に他ならない。これはジルコニア耐火物の材料組織内部
で以下のような機構が起こることにより達成されると推
定される。即ち、昇温・高温保持過程においては焼結に
より体積の収縮が起こり、冷却過程においては１１００
〜９００℃付近で未安定化ジルコニアが正方晶から単斜
晶へ相変態することにより体積の膨張が起こる。この収
縮と膨張が連続して発生することにより、結果的に加熱
冷却の前後において成形体の体積の増減はなくなり体積
の安定性を得ることができるものである。

【００１３】

【作用】本発明のジルコニア質耐火物は、室温から１８
００℃以上の高温までの加熱冷却処理に対して、焼結に
よる収縮と相変態による膨張とを示す両成分からなるこ
とにより、加熱冷却処理を受ける毎にそれらの作用を順
次発生させることができ、加熱冷却の前後において体積
の安定性に優れたジルコニア質耐火物とすることができ
る。

【００１４】また、本発明のジルコニア質耐火物におけ
る見掛気孔率を２０％〜２７％と比較的高くすることに
より、体積の安定性に優れると共に耐熱衝撃性の高いジ
ルコニア質耐火物とできる。

【００１５】

【実施例１】安定化率が９８％のイットリア安定化ジル
コニアに対し、安定化率が０％の未安定化ジルコニアを
混合したものを原料として、表１に示す割合でジルコニ
ア質耐火物を作成した。

【００１６】原料の粒度配合は、通常の耐火物と同様に
粗粒部、細粒部、微粒部から成り、粗粒部とは約２ｍｍ
〜１ｍｍ、細粒部とは約１ｍｍ以下、微粒部とは約０．
３ｍｍ以下の粒度分布をもつものとする。表１に示すよ
うに、粗い粒度と微粒部はイットリア安定化ジルコニア
で、また、その間の細粒部域のイットリア安定化ジルコ
ニアの一部または全部を、粒度分布が１０μｍ〜３００
μｍの未安定化ジルコニアで置き換えて試料とした。

【００１７】

【表１】

【００１８】このようにして得た原料組成物に対し、市
販のカルボキシメチルセルロース粉末と水を重量比率で
１対２０に混合したものを３重量％の割合でバインダー
として加え、混練した後、一軸プレスにて成形圧約３０
０ｋｇ／ｃｍ² で成形した。

【００１９】この成形体を１８５０℃で５時間焼成し、
ジルコニア質耐火物を得た。耐火物の寸法を測定し、再
び１８５０℃、５時間熱処理した。さらに同様の操作を
し、同じ条件で熱処理した。

【００２０】熱処理による体積の安定性を評価する方法
として、熱処理前後の寸法の変化（線変化率）を測定し
た。すなわち熱処理の前後における線変化率の絶対値が
０に近いほど寸法の変化が少なく、より体積の安定性が
得られていると評価した。試験の結果を表２に示す。

【００２１】表２から、線変化率の絶対値が０に近い配
合量は約１０重量％付近からこの発明における上限、す
なわち２０重量％までであり、それを越えると熱処理を
繰り返す毎に線変化率は増加、すなわち膨張していくこ
とがわかる。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【実施例２】表３に示すように、実施例１と同様に、
粗、細、微粒部の３部からなる通常の耐火物の配合にお
いて、微粉粒度域の安定化ジルコニアの一部または全体
を、粒度分布が０．５μｍ〜８０μｍの未安定化ジルコ
ニアで置き換えて配合し、実施例１と同様にジルコニア
質耐火物を製造し、試験した。試験の結果を表４に示
す。

【００２４】表４から、線変化率の絶対値が０に近い配
合量は７重量％付近であることがわかる。また、実施例
１に対し未安定化ジルコニアの粒度分布が小さいこの実
施例の場合、本発明の目的を達成するための未安定ジル
コニアの配合量は下限値７％に近づくことがわかる。ま
た、それより少ない配合量では熱処理を繰り返す毎に線
変化率は減少すなわち収縮し、多い配合量では熱処理を
繰り返す毎に線変化率は増加すなわち膨張していくこと
がわかる。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【実施例３】表５に示す原料配合で、実施例１と同様の
方法で得たジルコニア質耐火物について、成形寸法を測
定した後、１７００℃、５時間の熱処理を２回繰り返
し、実施例１同様に試験した。試験の結果を表６に示
す。

【００２８】表６から熱処理によりどの配合量において
も線変化は膨張を示すことがわかる。例え、線変化率が
小さくても、その方向性が正を示す場合には、熱交換器
用耐火物などの複数個の成形体を組み合わせて使用する
条件では、互いに突っ張りの応力がはたらくことになる
ため、使用可能な材質として適切であるとはいえない。

【００２９】

【表５】

【００３０】

【表６】

【００３１】

【実施例４】実施例１の結果から、線変化率が負であり
且つ絶対値が最も小さい試番１−４について、１８５０
℃、５時間を５回繰り返す熱処理の前後の線変化率と曲
げ強度の測定した。また、比較として１５００℃、５時
間、５回繰り返し熱処理について同様に測定した。その
結果を表７に示す。この結果から、強度的には１８００
℃と１５００℃の熱処理とでは大差ないことがわかる
が、寸法の安定性は１８００℃以上の熱処理を受ける際
に有効であることがわかる。

【００３２】

【表７】

【００３３】

【発明の効果】本発明のジルコニア質耐火物は、１８０
０℃以上の高温における安定化ジルコニアの焼結による
収縮と冷却時における未安定化ジルコニアの膨張とを組
み合わせることにより、室温から１８００℃以上の高温
までの間の加熱冷却に対して、寸法すなわち体積の安定
性が得られるものであり、１８００℃以上で使用され、
且つ複数個の耐火物を組み合わせて構造体を成すような
高温熱交換器の蓄熱体や高温工業炉などの構造材料耐火
物として適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例１及び実施例２における、未
安定化ジルコニアの配合量と線変化率（合計）との関係
を示した図である。

【符号の説明】

白丸は実施例１の結果を、黒丸は実施例２の結果を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山村 利和 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目３番１号 株式会社神戸製鋼所高砂製作所内 (72)発明者 那谷 修平 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目３番１号 株式会社神戸製鋼所高砂製作所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イットリアにより安定化または部分的に
   安定化されたジルコニアと未安定化ジルコニアとの組成
   物であって、未安定化ジルコニアの組成比が７重量％〜
   ２０重量％の割合であり、かつ１８００℃以上の温度で
   の焼成体であることを特徴とするジルコニア質耐火物。
2. 【請求項２】 イットリアにより安定化または部分的に
   安定化されたジルコニアと未安定化ジルコニアとの組成
   物であって、未安定化ジルコニアの組成比が７重量％〜
   ２０重量％の割合であると共に、１８００℃以上の温度
   での焼成体で、かつ２０％〜２７％の見掛け気孔率を有
   するものであることを特徴とするジルコニア質耐火物。