JPH0333695B2 - - Google Patents
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- JPH0333695B2 JPH0333695B2 JP89083A JP89083A JPH0333695B2 JP H0333695 B2 JPH0333695 B2 JP H0333695B2 JP 89083 A JP89083 A JP 89083A JP 89083 A JP89083 A JP 89083A JP H0333695 B2 JPH0333695 B2 JP H0333695B2
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Description
グルタルアルデヒドは各種化学製品の重要な中
間原料であり、また皮なめし剤、マイクロカプセ
ル硬化剤、殺菌剤、架橋剤、酵素固定化剤などの
用途にも多く用いられる化合物である。 グルタルアルデヒドは現在、主にアクロレイン
とビニルエーテルとのDiels−Alder反応で生成す
る２−アルコキシジヒドロピラン化合物を加水分
解することによつて製造されている。しかしなが
らこの方法は原料が高価で一般に入手しにくいと
いう欠点がある。 この他に１，５−ペンタンジオールを酸化する
方法も知られているが、この方法も原料が高価で
あるうえに得られるグルタルアルデヒドの純度が
非常に悪いという欠点がある。したがつてグルタ
ルアルデヒドは他の化学製品に比べ非常に高価格
なものとなつており、安価で化学的に容易に合成
可能な原料を用いた純度のよいグルタルアルデヒ
ドの製造法の開発が期待されている。 このような工業的な観点から工業的に比較的安
価に入手できるシクロペンテンあるいはシクロペ
ンテン誘導体を原料とするグルタルアルデヒドの
製造法の開発が期待される。シクロペンテンある
いはシクロペンテン誘導体の酸化によるグルタル
アルデヒドの製造方法としては一般にはシクロペ
ンテンから１，２−シクロペンタンジオールを合
成し、この１，２−シクロペンタンジオールを四
酢酸鉛や過沃素酸のような酸化剤で酸化する方法
が知られている。この方法は選択性は良好である
が、四酢酸鉛や過沃素酸が触媒ではなく酸化剤と
して化学量論的に消費されてしまうという欠点が
ある。この他にシクロペンテンにオゾンを作用さ
せてオゾナイドとし、これを還元分解しグルタル
アルデヒドを得る方法も知られている。しかしこ
の方法では反応の中間体として爆発の危険性の大
きいオゾナイドが生成するため工業的な規模での
生産には適さないという欠点がある。 最近、モリブデン化合物の存在下、シクロペン
テンあるいはシクロペンテンオキシドを過酸化水
素で触媒的に酸化するという方法が提案されてい
る（たとえば、特公昭51−28606号、特公昭51−
33526号）。しかし、この方法もいくつかの重大な
欠点を有している。第一には水の存在により反応
が停止してしまうために非水系で反応を行わねば
ならないことである。すなわち、市販の低濃度の
過酸化水素水溶液は用いることができず、有機溶
媒で抽出して得た水を含まない過酸化水素を用い
なければならない。そのようにしてもなお、過酸
化水素がシクロペンテンあるいはシクロペンテン
オキシドと反応する際に水が生成してくるため、
この水を連続的に除去しなければならない。 第二の問題点は、１，２−シクロペンテンジオ
ールが多量に副生することである。このジオール
はグルタルアルデヒドとの分離が非常に困難であ
り、製品グルタルアルデヒドの純度を低下させて
しまうためにできるだけ副生をおさえなければな
らない物質である。 第三にもつとも重大な問題は生成したグルタル
アルデヒドがさらに反応してしまうことである。
グルタルアルデヒドは非常に不安定な物質であ
り、生成したあとも、反応系から分離することな
く反応を継続するとせつかく生成したグルタルア
ルデヒドがさらに酸化されてカルボン酸になつた
り、縮合反応によつて無駄に消費されたりしてし
まうことになる。 以上のような理由から、この方法では純度の高
いグルタルアルデヒドを製造することは困難であ
り、また収率の向上もむずかしいことが明らかで
ある。したがつて、過酸化水素を用いたシクロペ
ンテンの酸化によるグルタルアルデヒドの製造法
の工業化は非常に困難であると考えられる。 一般に、各種化学製品の製造にあたつて簡単に
実施でき、反応率が高いことが要求されるのは勿
論であるが、グルタルアルデヒドの製造において
はさらにその不安定さを十分に考慮した方法でな
ければならない。したがつて単に反応率が高くて
も生成したグルタルアルデヒドがさらに反応した
り、不純物の除去にエネルギーあるいは資材を浪
費するような製造方法は工業的に適当な方法では
ないと考えられる。 本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意
研究を行い、これまでにシクロペンチルペルオキ
シド化合物を原料とするグルタルアルデヒドの製
造方法を提案してきた（特願昭57−3867号（特公
平１−38773号）、同57−159276号（特公平２−
7299号）。 本発明者らはグルタルアルデヒド前駆体の安定
化および高純度化を容易ならしめるために更に研
究を重ねた結果次のような新たな方法を発見し、
本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、
銅、銀、ホウ素、アルミニウム、錫、鉛、チタニ
ウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる
群より選ばれた元素および／またはその化合物の
少なくとも１種を含む触媒の存在下、一般式 R1OH （R1は炭素数１〜12の直鎖あるいは分枝の脂
肪族または脂環式有機基である）で示される一価
のアルコール、 または一般式 HO−Z1−OH （Z1は炭素数２〜12の直鎖あるいは分枝の脂肪
族または脂環式有機基である。Z1の炭素上にはさ
らに１〜４個の水酸基が結合していてもよい。た
だし、水酸基が同一炭素上に２個以上結合してい
るものは除外する）で示される多価アルコールの
群より選ばれた少なくとも１種のアルコールと 一般式 （R2は水素または炭素数１〜９の直鎖または
分枝の脂肪族、脂環式もしくは芳香族有機基であ
る） または一般式 （R3およびR4はそれぞれ水素あるいは炭素数
１〜10の有機基である。R3とR4とは連結して環
を形成していてもよい）で示されるシクロペンチ
ルペルオキシド化合物とを反応させることを特徴
とする 一般式 Ｘ−（CH2）3−Ｙ （ＸおよびＹはそれぞれ
間原料であり、また皮なめし剤、マイクロカプセ
ル硬化剤、殺菌剤、架橋剤、酵素固定化剤などの
用途にも多く用いられる化合物である。 グルタルアルデヒドは現在、主にアクロレイン
とビニルエーテルとのDiels−Alder反応で生成す
る２−アルコキシジヒドロピラン化合物を加水分
解することによつて製造されている。しかしなが
らこの方法は原料が高価で一般に入手しにくいと
いう欠点がある。 この他に１，５−ペンタンジオールを酸化する
方法も知られているが、この方法も原料が高価で
あるうえに得られるグルタルアルデヒドの純度が
非常に悪いという欠点がある。したがつてグルタ
ルアルデヒドは他の化学製品に比べ非常に高価格
なものとなつており、安価で化学的に容易に合成
可能な原料を用いた純度のよいグルタルアルデヒ
ドの製造法の開発が期待されている。 このような工業的な観点から工業的に比較的安
価に入手できるシクロペンテンあるいはシクロペ
ンテン誘導体を原料とするグルタルアルデヒドの
製造法の開発が期待される。シクロペンテンある
いはシクロペンテン誘導体の酸化によるグルタル
アルデヒドの製造方法としては一般にはシクロペ
ンテンから１，２−シクロペンタンジオールを合
成し、この１，２−シクロペンタンジオールを四
酢酸鉛や過沃素酸のような酸化剤で酸化する方法
が知られている。この方法は選択性は良好である
が、四酢酸鉛や過沃素酸が触媒ではなく酸化剤と
して化学量論的に消費されてしまうという欠点が
ある。この他にシクロペンテンにオゾンを作用さ
せてオゾナイドとし、これを還元分解しグルタル
アルデヒドを得る方法も知られている。しかしこ
の方法では反応の中間体として爆発の危険性の大
きいオゾナイドが生成するため工業的な規模での
生産には適さないという欠点がある。 最近、モリブデン化合物の存在下、シクロペン
テンあるいはシクロペンテンオキシドを過酸化水
素で触媒的に酸化するという方法が提案されてい
る（たとえば、特公昭51−28606号、特公昭51−
33526号）。しかし、この方法もいくつかの重大な
欠点を有している。第一には水の存在により反応
が停止してしまうために非水系で反応を行わねば
ならないことである。すなわち、市販の低濃度の
過酸化水素水溶液は用いることができず、有機溶
媒で抽出して得た水を含まない過酸化水素を用い
なければならない。そのようにしてもなお、過酸
化水素がシクロペンテンあるいはシクロペンテン
オキシドと反応する際に水が生成してくるため、
この水を連続的に除去しなければならない。 第二の問題点は、１，２−シクロペンテンジオ
ールが多量に副生することである。このジオール
はグルタルアルデヒドとの分離が非常に困難であ
り、製品グルタルアルデヒドの純度を低下させて
しまうためにできるだけ副生をおさえなければな
らない物質である。 第三にもつとも重大な問題は生成したグルタル
アルデヒドがさらに反応してしまうことである。
グルタルアルデヒドは非常に不安定な物質であ
り、生成したあとも、反応系から分離することな
く反応を継続するとせつかく生成したグルタルア
ルデヒドがさらに酸化されてカルボン酸になつた
り、縮合反応によつて無駄に消費されたりしてし
まうことになる。 以上のような理由から、この方法では純度の高
いグルタルアルデヒドを製造することは困難であ
り、また収率の向上もむずかしいことが明らかで
ある。したがつて、過酸化水素を用いたシクロペ
ンテンの酸化によるグルタルアルデヒドの製造法
の工業化は非常に困難であると考えられる。 一般に、各種化学製品の製造にあたつて簡単に
実施でき、反応率が高いことが要求されるのは勿
論であるが、グルタルアルデヒドの製造において
はさらにその不安定さを十分に考慮した方法でな
ければならない。したがつて単に反応率が高くて
も生成したグルタルアルデヒドがさらに反応した
り、不純物の除去にエネルギーあるいは資材を浪
費するような製造方法は工業的に適当な方法では
ないと考えられる。 本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意
研究を行い、これまでにシクロペンチルペルオキ
シド化合物を原料とするグルタルアルデヒドの製
造方法を提案してきた（特願昭57−3867号（特公
平１−38773号）、同57−159276号（特公平２−
7299号）。 本発明者らはグルタルアルデヒド前駆体の安定
化および高純度化を容易ならしめるために更に研
究を重ねた結果次のような新たな方法を発見し、
本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、
銅、銀、ホウ素、アルミニウム、錫、鉛、チタニ
ウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる
群より選ばれた元素および／またはその化合物の
少なくとも１種を含む触媒の存在下、一般式 R1OH （R1は炭素数１〜12の直鎖あるいは分枝の脂
肪族または脂環式有機基である）で示される一価
のアルコール、 または一般式 HO−Z1−OH （Z1は炭素数２〜12の直鎖あるいは分枝の脂肪
族または脂環式有機基である。Z1の炭素上にはさ
らに１〜４個の水酸基が結合していてもよい。た
だし、水酸基が同一炭素上に２個以上結合してい
るものは除外する）で示される多価アルコールの
群より選ばれた少なくとも１種のアルコールと 一般式 （R2は水素または炭素数１〜９の直鎖または
分枝の脂肪族、脂環式もしくは芳香族有機基であ
る） または一般式 （R3およびR4はそれぞれ水素あるいは炭素数
１〜10の有機基である。R3とR4とは連結して環
を形成していてもよい）で示されるシクロペンチ
ルペルオキシド化合物とを反応させることを特徴
とする 一般式 Ｘ−（CH2）3−Ｙ （ＸおよびＹはそれぞれ
【式】
【式】またはホルミル基である。R5およ
びR6はそれぞれR1またはHO−Z1である。ただし
ＸとＹとは同一であつてもよいが、ともにホルミ
ル基である場合を除外する） および一般式 （R7およびR8はそれぞれR1またはHO−Z1で
ある）で示されるグルタルアルデヒドアセタール
類の製造方法に関するものである。 本発明者らはこれまでにシクロペンチルペルオ
キシド化合物、すなわち骨核として
ＸとＹとは同一であつてもよいが、ともにホルミ
ル基である場合を除外する） および一般式 （R7およびR8はそれぞれR1またはHO−Z1で
ある）で示されるグルタルアルデヒドアセタール
類の製造方法に関するものである。 本発明者らはこれまでにシクロペンチルペルオ
キシド化合物、すなわち骨核として
【式】構造を有する化合物の分解
によるアルデヒドの合成について研究を行つてき
たが、この
たが、この
【式】構造の化合物を
本特許の請求範囲に示した金属触媒の存在下に同
請求範囲のアルコール類と作用させるとアセター
ル化合物が得られることを新たに発見した。 すなわち一般式 （ここでａ、ｂ、ｃおよびｎは実数であり、
4a＋2b＋2c＝ｎ，ｎ４である）に示すような
反応が起こることを見い出したが、このような反
応はこれまで全く知られてなく、新しい反応であ
る。 本発明の方法をグルタルアルデヒドの製造方法
に用いるとその操作が安全であり、また高純度の
グルタルアルデヒドを製造することが可能になる
ことを見い出した。すなわち、シクロペンテンあ
るいはシクロペンテンオキシドより工業的に合成
される本特許請求範囲に記載のシクロペンチルペ
ルオキシド化合物を理論量あるいはそれ以上の量
のアルコール中で接触的に分解させ不安定なペル
オキシド化合物から安定なアセタール類へ変換す
ることによつて反応の暴走あるいは爆発といつた
危険性が完全に除去できる。またヒドロキシシク
ロペンチルオキシド化合物では副生したシクロペ
ンタンジオールやオリゴマー類の分離が不可能で
あつたが、本発明で得られたアセタール類は熱的
に安定なために蒸留によつて容易に精製できるた
めに高純度のグルタルアルデヒド前駆体を得るこ
とができる。さらには、このアセタール類は酸、
水分の混入に注意すれば化学的に安定であり長期
間の保存が可能であるといつた利点も有してい
る。 このようにして得られたアセタール類は公知の
方法を用いて加水分解し副生するアルコールを留
去することによつて高純度のグルタルアルデヒド
水溶液を得ることができるものである。 本発明の方法によつて製造されるアセタール類
は、 一般式 Ｘ−（CH2）3−Ｙ （ＸおよびＹはそれぞれ
請求範囲のアルコール類と作用させるとアセター
ル化合物が得られることを新たに発見した。 すなわち一般式 （ここでａ、ｂ、ｃおよびｎは実数であり、
4a＋2b＋2c＝ｎ，ｎ４である）に示すような
反応が起こることを見い出したが、このような反
応はこれまで全く知られてなく、新しい反応であ
る。 本発明の方法をグルタルアルデヒドの製造方法
に用いるとその操作が安全であり、また高純度の
グルタルアルデヒドを製造することが可能になる
ことを見い出した。すなわち、シクロペンテンあ
るいはシクロペンテンオキシドより工業的に合成
される本特許請求範囲に記載のシクロペンチルペ
ルオキシド化合物を理論量あるいはそれ以上の量
のアルコール中で接触的に分解させ不安定なペル
オキシド化合物から安定なアセタール類へ変換す
ることによつて反応の暴走あるいは爆発といつた
危険性が完全に除去できる。またヒドロキシシク
ロペンチルオキシド化合物では副生したシクロペ
ンタンジオールやオリゴマー類の分離が不可能で
あつたが、本発明で得られたアセタール類は熱的
に安定なために蒸留によつて容易に精製できるた
めに高純度のグルタルアルデヒド前駆体を得るこ
とができる。さらには、このアセタール類は酸、
水分の混入に注意すれば化学的に安定であり長期
間の保存が可能であるといつた利点も有してい
る。 このようにして得られたアセタール類は公知の
方法を用いて加水分解し副生するアルコールを留
去することによつて高純度のグルタルアルデヒド
水溶液を得ることができるものである。 本発明の方法によつて製造されるアセタール類
は、 一般式 Ｘ−（CH2）3−Ｙ （ＸおよびＹはそれぞれ
【式】
【式】またはホルミル基である。R5およ
びR6はそれぞれR1またはHOZ1である。ただしＸ
とＹとは同一であつてもよいが、ともにホルミル
基である場合を除外する） および一般式 （R7およびR8はそれぞれR1またはHOZ1であ
る）で示される。これらのアセタール類の具体的
な例をあげると、 などがあげられる。反応条件によつては上記のよ
うな種々のアセタール類が同時に製造される場合
がある。しかしいずれのアセタール類も容易に精
留分離されうるし、また加水分解によつてすべて
グルタルアルデヒドとなりうるものである。 本発明の方法において使用される触媒は銅、
銀、ホウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、
ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブテ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金の単体および化
合物の少なくとも一種またはそれ以上の混合物で
ある。これらの化合物としては原子価が零価の状
態にある元素の錯体、あるいは種々の原子価を有
する無機あるいは有機化合物の形で使用される。 これらの元素の化合物としては酸化物、混合酸
化物、水酸化物、オキシ酸、ヘテロポリ酸、これ
らの塩およびエステルがあげられる。これらは無
機ヒドロ酸、オキシ酸および炭素数40以下の有機
カルボン酸またはスルホン酸から誘導されるもの
があげられる。 これらの元素の錯体としては主に有機金属錯体
と呼ばれる錯体であり、有機基および／または無
機基によつて配位されているものがあげられる。 本発明で使用しうる触媒の例を示せば次の通り
である。すなわち、銅、銀、アルミニウム、ス
ズ、鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、ロジウム、パラジウムおよび白金などの
金属単体；銅−ニツケル、銅−白金、銅−パラジ
ウム、銅−金、銀−白金、銀−パラジウム、金−
白金、コバルト−イリジウム、コバルト−パラジ
ウム、コバルト−ロジウム、コバルト−鉄、ニツ
ケル−パラジウム、ニツケル−鉄などの合金；
銅、銀、ホウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
び白金の酸化物（Cu2O、CuO、Ag2O、AgO、
FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、NiO、
RuO2、PdO、OsO4、IrO2、PtO2、MnO2、
CrO2、Cr2O3、CrO3、MoO2、Mo2O5、MoO3、
WO2、W2O5、WO6、VO2、V2O5、ZrO2、
TiO2、B2O3、Al2O3、PbOなど）；これら元素の
オキシ塩化物、フツ化物、塩化物、臭化物、沃化
物；これら元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩など
の無機酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ
酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、カプロン酸塩、カプリ
ル酸塩、ラウリル酸塩、ナフテン酸塩、ステアリ
ン酸塩、シユウ酸塩、コハク酸塩、グルタル酸
塩、アジピン酸塩、安臭香酸塩、フタル酸塩など
の有機酸塩、ベンゼンスルホン酸塩；これら元素
のアセチルアセトネート、フタロシアニン錯体；
これら元素の金属カルボニル（Ｖ（CO）6、Cr
（CO）6、Mo（CO）6、Ｗ（CO）6、Fe（CO）5、Ni
（CO）4、Ru3（CO）12、Os3（CO）12など）；モリブデ
ン酸、クロム酸、オスミウム酸、タングステン酸
などのオキシ酸およびこれに対応するヘテロポリ
酸および上記酸のアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩などがあげられる。 上記単体および化合物の１種以上を混合して使
用することは何等支障はない。 さらに既知の方法に従つてアルミナ、シリカ、
シリカアルミナ、ゼオライトなど、また場合によ
つては有機重合体のごとき担体に担持させたもの
を使用することも可能である。 本発明では下記一般式で示されるシクロペンチ
ルペルオキシド化合物を使用する。 ここでR2は水素あるいは炭素数１〜９の有機
基である。この有機基の代表的なものはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基等
であり、またハロゲン、ヒドロキシ基、ホルミル
基、ヒドロパーオキシ基、パーオキシアルキル基
等を有する有機基も使用できる。このシクロペン
チルペルオキシド化合物は硫酸、塩酸あるいは陽
イオン交換樹脂などの酸の存在下、シクロペンテ
ンオキシドに過酸化水素あるいは有機ヒドロペル
オキシドを作用させることにより高収率で合成す
ることができる。 またこのシクロペンチルペルオキシド化合物は
一般式 （ＸはOSO3R′、OSO2H、OSO2R′、OCOR′、
Cl、Br、Ｉ、ClO4、OHあるいはOR′である。た
だしR′は炭素数１〜16のアルキル基、シクロア
ルキル基あるいはアリール基である）に示すよう
にβ−ヒドロキシシクロペンタン誘導体に過酸化
水素あるいは有機ヒドロペルオキシドを作用させ
ることによつても合成することができる。 本発明ではまた下記一般式で示されるシクロペ
ンチルペルオキシド化合物を用いることができ
る。 ここでR3およびR4はそれぞれ水素あるいは炭
素数１〜10の有機基である。この有機基の代表的
なものはアルキル基、シクロアルキル基等であ
り、ハロゲン、ヒドロキシ基、ホルミル基、ヒド
ロパーオキシ基、パーオキシアルキル基および環
状パーオキシケタール等を有する有機基である。
R3とR4は連結し環を形成していてもよい。この
シクロペンチルペルオキシド化合物はシクロペン
テンオキシドに硫酸、塩酸、あるいは陽イオン交
換樹脂などの酸の存在下、ケトンペルオキシドを
作用させることにより合成できる。またこのシク
ロペンチルペルオキシド化合物は前述の方法で合
成することのできるβ−ヒドロキシシクロペンチ
ルヒドロペルオキシドに硫酸、塩酸あるいは陽イ
オン交換樹脂などの酸の存在下、ケトンあるいは
アルデヒドを作用させることによつても合成する
ことができる。 これらのシクロペンチルオキシド化合物の具体
的な例をあげると、
とＹとは同一であつてもよいが、ともにホルミル
基である場合を除外する） および一般式 （R7およびR8はそれぞれR1またはHOZ1であ
る）で示される。これらのアセタール類の具体的
な例をあげると、 などがあげられる。反応条件によつては上記のよ
うな種々のアセタール類が同時に製造される場合
がある。しかしいずれのアセタール類も容易に精
留分離されうるし、また加水分解によつてすべて
グルタルアルデヒドとなりうるものである。 本発明の方法において使用される触媒は銅、
銀、ホウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、
ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブテ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウムおよび白金の単体および化
合物の少なくとも一種またはそれ以上の混合物で
ある。これらの化合物としては原子価が零価の状
態にある元素の錯体、あるいは種々の原子価を有
する無機あるいは有機化合物の形で使用される。 これらの元素の化合物としては酸化物、混合酸
化物、水酸化物、オキシ酸、ヘテロポリ酸、これ
らの塩およびエステルがあげられる。これらは無
機ヒドロ酸、オキシ酸および炭素数40以下の有機
カルボン酸またはスルホン酸から誘導されるもの
があげられる。 これらの元素の錯体としては主に有機金属錯体
と呼ばれる錯体であり、有機基および／または無
機基によつて配位されているものがあげられる。 本発明で使用しうる触媒の例を示せば次の通り
である。すなわち、銅、銀、アルミニウム、ス
ズ、鉛、チタン、バナジウム、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、ロジウム、パラジウムおよび白金などの
金属単体；銅−ニツケル、銅−白金、銅−パラジ
ウム、銅−金、銀−白金、銀−パラジウム、金−
白金、コバルト−イリジウム、コバルト−パラジ
ウム、コバルト−ロジウム、コバルト−鉄、ニツ
ケル−パラジウム、ニツケル−鉄などの合金；
銅、銀、ホウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
び白金の酸化物（Cu2O、CuO、Ag2O、AgO、
FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、NiO、
RuO2、PdO、OsO4、IrO2、PtO2、MnO2、
CrO2、Cr2O3、CrO3、MoO2、Mo2O5、MoO3、
WO2、W2O5、WO6、VO2、V2O5、ZrO2、
TiO2、B2O3、Al2O3、PbOなど）；これら元素の
オキシ塩化物、フツ化物、塩化物、臭化物、沃化
物；これら元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩など
の無機酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ
酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸
塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、カプロン酸塩、カプリ
ル酸塩、ラウリル酸塩、ナフテン酸塩、ステアリ
ン酸塩、シユウ酸塩、コハク酸塩、グルタル酸
塩、アジピン酸塩、安臭香酸塩、フタル酸塩など
の有機酸塩、ベンゼンスルホン酸塩；これら元素
のアセチルアセトネート、フタロシアニン錯体；
これら元素の金属カルボニル（Ｖ（CO）6、Cr
（CO）6、Mo（CO）6、Ｗ（CO）6、Fe（CO）5、Ni
（CO）4、Ru3（CO）12、Os3（CO）12など）；モリブデ
ン酸、クロム酸、オスミウム酸、タングステン酸
などのオキシ酸およびこれに対応するヘテロポリ
酸および上記酸のアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩などがあげられる。 上記単体および化合物の１種以上を混合して使
用することは何等支障はない。 さらに既知の方法に従つてアルミナ、シリカ、
シリカアルミナ、ゼオライトなど、また場合によ
つては有機重合体のごとき担体に担持させたもの
を使用することも可能である。 本発明では下記一般式で示されるシクロペンチ
ルペルオキシド化合物を使用する。 ここでR2は水素あるいは炭素数１〜９の有機
基である。この有機基の代表的なものはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基等
であり、またハロゲン、ヒドロキシ基、ホルミル
基、ヒドロパーオキシ基、パーオキシアルキル基
等を有する有機基も使用できる。このシクロペン
チルペルオキシド化合物は硫酸、塩酸あるいは陽
イオン交換樹脂などの酸の存在下、シクロペンテ
ンオキシドに過酸化水素あるいは有機ヒドロペル
オキシドを作用させることにより高収率で合成す
ることができる。 またこのシクロペンチルペルオキシド化合物は
一般式 （ＸはOSO3R′、OSO2H、OSO2R′、OCOR′、
Cl、Br、Ｉ、ClO4、OHあるいはOR′である。た
だしR′は炭素数１〜16のアルキル基、シクロア
ルキル基あるいはアリール基である）に示すよう
にβ−ヒドロキシシクロペンタン誘導体に過酸化
水素あるいは有機ヒドロペルオキシドを作用させ
ることによつても合成することができる。 本発明ではまた下記一般式で示されるシクロペ
ンチルペルオキシド化合物を用いることができ
る。 ここでR3およびR4はそれぞれ水素あるいは炭
素数１〜10の有機基である。この有機基の代表的
なものはアルキル基、シクロアルキル基等であ
り、ハロゲン、ヒドロキシ基、ホルミル基、ヒド
ロパーオキシ基、パーオキシアルキル基および環
状パーオキシケタール等を有する有機基である。
R3とR4は連結し環を形成していてもよい。この
シクロペンチルペルオキシド化合物はシクロペン
テンオキシドに硫酸、塩酸、あるいは陽イオン交
換樹脂などの酸の存在下、ケトンペルオキシドを
作用させることにより合成できる。またこのシク
ロペンチルペルオキシド化合物は前述の方法で合
成することのできるβ−ヒドロキシシクロペンチ
ルヒドロペルオキシドに硫酸、塩酸あるいは陽イ
オン交換樹脂などの酸の存在下、ケトンあるいは
アルデヒドを作用させることによつても合成する
ことができる。 これらのシクロペンチルオキシド化合物の具体
的な例をあげると、
【式】
等の化合物である。
本反応においては上記のシクロペンチルペルオ
キシド化合物を１種以上の混合物として反応させ
ても何ら支障はない。 本発明の方法に用いられるアルコールは 一般式 R1OH （R1は炭素数１〜12の直鎖あるいは分枝の脂
肪族または脂環式有機基である）なる一価のアル
コール、 または一般式 HO−Z1−OH （Z1は炭素数２〜12の直鎖あるいは分枝の脂肪
族または脂環式有機基である。Z1の炭素上にはさ
らに１〜４個の水酸基が結合していてもよい。た
だし、水酸基が同一炭素上に２個以上結合してい
るものは除外する）で示される多価アルコールの
群より選ばれた少なくとも１種のアルコールであ
る。 これらのアルコールの具体的な例をあげると、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、sec−ブチルアルコール、ｎ−アミルアル
コール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノ−
ル、オクタノール、ドデカノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール、シクロドデカノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、１，２−シクロペンタ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロドデカノールなどがある。 本発明を実施する際に前述のシクロペンチルペ
ルオキシド化合物は他の溶媒を使用せず上記アル
コールにのみ溶解して触媒と接触的に反応を行つ
てもよいし、上記アルコール以外に他の溶媒を用
いて希釈して反応を行つてもよい。このような目
的で用いる溶媒は原料のアルコール、シクロペン
チルペルオキシド化合物および生成アセタール類
と反応しないものはすべて使用できる。このよう
な溶媒としては炭素数５〜12の炭化水素、炭素数
１〜12の有機基を含むカルボン酸エステル、リン
酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸ア
ミドおよびエーテル類などがある。 これらの溶媒の具体的な例をあげると、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロ
ペンテン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロ
ヘキサン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、燐酸トリエチ
ル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリオクチル、メタ
ンホスホン酸ジメチルエステル、ジエチルエーテ
ル、アニソールなどがある。 本発明の方法を実施する際にシクロペンチルペ
ルオキシド化合物の反応液中の濃度は急激な反応
による発熱、暴走の危険を防ぐために0.1−50wt
％、好ましくは0.5−20wt％であることが望まし
い。 このような濃度条件を満たす範囲内でアルコー
ルの使用量を決めればよいが、アルコールの使用
量はシクロペンチルペルオキシド化合物１モルに
対して４モル以上存在することが好ましい。また
最大限の使用量は上述のシクロペンチルペルオキ
シド化合物の濃度範囲内におさまる値であればよ
い。 本発明の方法に従つてシクロペンチルペルオキ
シド化合物をアセタール化するに際して触媒の使
用量はその活性に応じて広範囲にわたつて変化さ
せることができるが、シクロペンチルペルオキシ
ド化合物１モルに対して10-6モルから10-1モル、
特に10-5モルから10-1モルの量を用いることが好
ましい。 本発明の方法を実施する温度はシクロペンチル
ペルオキシド化合物が非触媒的に熱分解し、アセ
タール類以外の副生物を生じるような高温は好ま
しくなく、またあまりに低温では反応速度が遅く
経済的に好ましくない。したがつて本方法は０℃
より200℃までの温度範囲が好ましく、特に反応
に用いるアルコールの沸点以下の温度で実施する
ことが望ましい。 本反応の実施は回分法でも連続法でも実施する
ことができ、かつその反応時間は反応温度および
反応系の組成によつて変化するが通常10時間も反
応させれば十分である。 実施例 １ 原料のβ−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペ
ルオキシドを下記の方法で調製した。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取付け
た300c.c.容量の三ツ口フラスコにアンバーリスト
15（ローム・アンド・ハース社製、強酸性陽イオ
ン交換樹脂）8gとジメチルフタレート50gを入れ
たのちフラスコを30℃に保ちながら撹拌下に滴下
ロートよりシクロペンテンオキシド40gおよび過
酸化水素18wt％を含むジメチルフタレート溶液
110gの混合物を１時間で滴下した。 滴下終了後30℃でさらに３時間反応を行つたの
ち触媒を別した。液をシリカゲルを固定相と
してベンゼンエタノール＝20：１の液を移動相と
する分取用液体クロマトグラフイーにかけβ−ヒ
ドロキシシクロペンチルヒドロペルオキシド
40gを得た。 得られたβ−ヒドロキシシクロペンチルヒドロ
ペルオキシドとエタノールの反応は次のようにし
て行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付
けた300c.c.容量の三ツ口フラスコにPd／Ｃ（Pd5％
担持）粉末7.0gとエタノール45gを入れて加熱し
エタノールの沸騰下に滴下ロートより上記のβ−
ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキシド
21.0gをエタノール70gで希釈した溶液を１時間で
滴下した。 滴下終了後さらに６時間沸騰温度で反応を継続
した。 反応液をFFAP（free fatty acid polyester）
を液相とするカラムを用いたガスクロマトグラフ
イーにより分析したところcis−およびtrans−
２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン10.6g、
５，５−ジエトキシペンタナール6.7gおよび１，
１，５，５−テトラエトキシペンタン15.1gが生
成していることがわかつた。アセタール類の収率
は90％であつた。なお、反応液中に未反応のペル
オキシドが残存していないことはヨードメトリー
により確認した。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてシクロペンテンオキサイ
ドとメチルエチルケトンペルオキシドより原料の
シクロペンチルペルオキシド化合物、４−エチル
−４−メチル−２，３，５−トリオキサビシクロ
〔４，３，０〕ノナンを合成した。ただし、反
応温度は40℃とし、シクロペンテンオキシド
40g、メチルエチルケトンペルオキシド48gを60g
のジメチルフタレートで希釈した溶液を用いた。
滴下終了後40℃で３時間反応を行つたのち実施例
１と同様に液体クロマトグラフイーを用いて分取
し４−エチル−４−メチル−２，３，５−トリオ
キサビシクロ〔４，３，０〕ノナン40gを得
た。 この化合物のアセタール化は実施例１と全く同
様にして行つた。ただし、触媒としてPd／Al2O3
（Pd担持量１％）粉末16.0gを、シクロペンチル
ペルオキシ化合物としてを34.4g用い、またエ
タノールはフラスコに50g、滴下ロートに70gを
それぞれ用いた。 反応終了後ガスクロマトグラフイーにより分析
を行つたところcis−およびtrans−２，５−ジエ
トキシテトラヒドロピラン12.8g、５，５−ジエ
トキシペンタナール6.0gおよび１，１，５，５−
テトラエトキシペンタン17.8gが生成していた。
これらアセタール類の収率は90％であつた。 実施例 ３ シクロペンテンオキシドにｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを作用させて原料のβ−ヒドロキシシ
クロペンチルｔ−ブチルペルオキシドを下記の
方法で調製した。 撹拌後、還流冷却管および滴下ロートを備えた
500c.c.容量の三ツ口フラスコにアンバーリスト15
を7gおよびｔ−ブタノール100gを入れたのち40
℃に昇温し撹拌しながら滴下ロートよりシクロペ
ンテンオキシド44g、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド52gおよびｔ−ブタノール100gからなる溶液
を２時間かけて添加した。 ５時間40℃で反応させたのち、反応液の減圧蒸
留を行つたところ、β−ヒドロキシシクロペンチ
ルｔ−ブチルペルオキシドが40g得られた。 β−ヒドロキシシクロペンチルｔ−ブチルペル
オキシドをエタノール中でパラジウム黒を触媒と
し実施例１と同様の方法で反応させた。すなわち
実施例１と同様のフラスコにパラジウム黒0.89g
とエタノール60gを入れ、滴下ロートよりβ−ヒ
ドロキシシクロペンチルｔ−ブチルペルオキシド
39.5gをエタノール60gに溶解した液をエタノール
の沸騰温度で0.5時間で滴下した。 滴下終了後８時間加熱撹拌をつづけた。反応液
より過剰のエタノールを留去したのち回転バンド
式精留蒸留塔により分留を行つたところcis−２，
５−ジエトキシテトラヒドロピランが51℃／３mm
Hgの沸点で9.8g、trans−２，５−ジエトキシテ
トラヒドロピラン（65℃／２mmHg）2.9g、５，
５−ジエトキシペンタナール（81℃／２mmHg）
9.1g、１，１，５，５−テトラエトキシペンタン
（99℃／２mmHg）19.0gが得られた。アセタール
類の収率は89％であつた。 実施例 ４ 実施例１とまつたく同様の方法でアンバーリス
ト15を触媒としてシクロペンテンオキシドと過酸
化水素を反応させ、反応終了後触媒を別し、β
−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキシド
23wt％をジメチルフタレート溶液を得た。 β−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキ
シドを分離することなくこの反応液を用いてメタ
ノールとの反応を次のように行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
500c.c.容量の三ツ口フラスコに白金黒0.90gとメタ
ノール120gを入れて加熱し、メタノールの沸騰
下に滴下ロートより上記の反応液100gを１時間
で添加した。 滴下終了後さらに８時間加熱撹拌したのち、ガ
スクロマトグラフイーで分析したところ２，６−
ジメトキシテトラヒドロピラン10.2g、５，５−
ジメトキシペンタナール5.1gおよび１，１，５，
５−テトラメトキシペンタン11.5gが生成してい
ることがわかつた。これらアセタール類の収率は
85％であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様な方法で得たβ−ヒドロキシシ
クロペンチルヒドロペルオキシドとエチレング
リコールの反応を次のように行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付
けた300c.c.容量の三ツ口フラスコにTiO
（C5H7O2）21.12gとエチレングリコール50gを入れ
て90℃に加熱し、滴下ロートよりβ−ヒドロキシ
シクロペンチルヒドロペルオキシド30gおよびエ
チレングリコール90gからなる溶液を１時間で滴
下した。 滴下終了後さらに90℃で4.5時間反応を継続し
た。 反応終了後、分取用液体クロマトグラフイーで
アセタールを分離したところ４−（2′，5′−ジオ
キサシクロペンチル）ブチル−１−アール5.6gと
１，３−ビス（2′，5′−ジオキサシクロペンチ
ル）プロパン23.7gが得られた。これらのアセタ
ール類の収率は65％であつた。 実施例６〜26 実施例１〜３と同様な方法で種々のシクロペン
チルペルオキシド化合物を調製し、これを各種触
媒の存在下でアセタール化を行つた。その結果を
表１に示す。
キシド化合物を１種以上の混合物として反応させ
ても何ら支障はない。 本発明の方法に用いられるアルコールは 一般式 R1OH （R1は炭素数１〜12の直鎖あるいは分枝の脂
肪族または脂環式有機基である）なる一価のアル
コール、 または一般式 HO−Z1−OH （Z1は炭素数２〜12の直鎖あるいは分枝の脂肪
族または脂環式有機基である。Z1の炭素上にはさ
らに１〜４個の水酸基が結合していてもよい。た
だし、水酸基が同一炭素上に２個以上結合してい
るものは除外する）で示される多価アルコールの
群より選ばれた少なくとも１種のアルコールであ
る。 これらのアルコールの具体的な例をあげると、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、sec−ブチルアルコール、ｎ−アミルアル
コール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノ−
ル、オクタノール、ドデカノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール、シクロドデカノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサ
ンジオール、グリセリン、１，２−シクロペンタ
ンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，３−シクロドデカノールなどがある。 本発明を実施する際に前述のシクロペンチルペ
ルオキシド化合物は他の溶媒を使用せず上記アル
コールにのみ溶解して触媒と接触的に反応を行つ
てもよいし、上記アルコール以外に他の溶媒を用
いて希釈して反応を行つてもよい。このような目
的で用いる溶媒は原料のアルコール、シクロペン
チルペルオキシド化合物および生成アセタール類
と反応しないものはすべて使用できる。このよう
な溶媒としては炭素数５〜12の炭化水素、炭素数
１〜12の有機基を含むカルボン酸エステル、リン
酸エステル、スルホン酸エステル、カルボン酸ア
ミドおよびエーテル類などがある。 これらの溶媒の具体的な例をあげると、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロ
ペンテン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロ
ヘキサン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、燐酸トリエチ
ル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリオクチル、メタ
ンホスホン酸ジメチルエステル、ジエチルエーテ
ル、アニソールなどがある。 本発明の方法を実施する際にシクロペンチルペ
ルオキシド化合物の反応液中の濃度は急激な反応
による発熱、暴走の危険を防ぐために0.1−50wt
％、好ましくは0.5−20wt％であることが望まし
い。 このような濃度条件を満たす範囲内でアルコー
ルの使用量を決めればよいが、アルコールの使用
量はシクロペンチルペルオキシド化合物１モルに
対して４モル以上存在することが好ましい。また
最大限の使用量は上述のシクロペンチルペルオキ
シド化合物の濃度範囲内におさまる値であればよ
い。 本発明の方法に従つてシクロペンチルペルオキ
シド化合物をアセタール化するに際して触媒の使
用量はその活性に応じて広範囲にわたつて変化さ
せることができるが、シクロペンチルペルオキシ
ド化合物１モルに対して10-6モルから10-1モル、
特に10-5モルから10-1モルの量を用いることが好
ましい。 本発明の方法を実施する温度はシクロペンチル
ペルオキシド化合物が非触媒的に熱分解し、アセ
タール類以外の副生物を生じるような高温は好ま
しくなく、またあまりに低温では反応速度が遅く
経済的に好ましくない。したがつて本方法は０℃
より200℃までの温度範囲が好ましく、特に反応
に用いるアルコールの沸点以下の温度で実施する
ことが望ましい。 本反応の実施は回分法でも連続法でも実施する
ことができ、かつその反応時間は反応温度および
反応系の組成によつて変化するが通常10時間も反
応させれば十分である。 実施例 １ 原料のβ−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペ
ルオキシドを下記の方法で調製した。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取付け
た300c.c.容量の三ツ口フラスコにアンバーリスト
15（ローム・アンド・ハース社製、強酸性陽イオ
ン交換樹脂）8gとジメチルフタレート50gを入れ
たのちフラスコを30℃に保ちながら撹拌下に滴下
ロートよりシクロペンテンオキシド40gおよび過
酸化水素18wt％を含むジメチルフタレート溶液
110gの混合物を１時間で滴下した。 滴下終了後30℃でさらに３時間反応を行つたの
ち触媒を別した。液をシリカゲルを固定相と
してベンゼンエタノール＝20：１の液を移動相と
する分取用液体クロマトグラフイーにかけβ−ヒ
ドロキシシクロペンチルヒドロペルオキシド
40gを得た。 得られたβ−ヒドロキシシクロペンチルヒドロ
ペルオキシドとエタノールの反応は次のようにし
て行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付
けた300c.c.容量の三ツ口フラスコにPd／Ｃ（Pd5％
担持）粉末7.0gとエタノール45gを入れて加熱し
エタノールの沸騰下に滴下ロートより上記のβ−
ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキシド
21.0gをエタノール70gで希釈した溶液を１時間で
滴下した。 滴下終了後さらに６時間沸騰温度で反応を継続
した。 反応液をFFAP（free fatty acid polyester）
を液相とするカラムを用いたガスクロマトグラフ
イーにより分析したところcis−およびtrans−
２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン10.6g、
５，５−ジエトキシペンタナール6.7gおよび１，
１，５，５−テトラエトキシペンタン15.1gが生
成していることがわかつた。アセタール類の収率
は90％であつた。なお、反応液中に未反応のペル
オキシドが残存していないことはヨードメトリー
により確認した。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてシクロペンテンオキサイ
ドとメチルエチルケトンペルオキシドより原料の
シクロペンチルペルオキシド化合物、４−エチル
−４−メチル−２，３，５−トリオキサビシクロ
〔４，３，０〕ノナンを合成した。ただし、反
応温度は40℃とし、シクロペンテンオキシド
40g、メチルエチルケトンペルオキシド48gを60g
のジメチルフタレートで希釈した溶液を用いた。
滴下終了後40℃で３時間反応を行つたのち実施例
１と同様に液体クロマトグラフイーを用いて分取
し４−エチル−４−メチル−２，３，５−トリオ
キサビシクロ〔４，３，０〕ノナン40gを得
た。 この化合物のアセタール化は実施例１と全く同
様にして行つた。ただし、触媒としてPd／Al2O3
（Pd担持量１％）粉末16.0gを、シクロペンチル
ペルオキシ化合物としてを34.4g用い、またエ
タノールはフラスコに50g、滴下ロートに70gを
それぞれ用いた。 反応終了後ガスクロマトグラフイーにより分析
を行つたところcis−およびtrans−２，５−ジエ
トキシテトラヒドロピラン12.8g、５，５−ジエ
トキシペンタナール6.0gおよび１，１，５，５−
テトラエトキシペンタン17.8gが生成していた。
これらアセタール類の収率は90％であつた。 実施例 ３ シクロペンテンオキシドにｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドを作用させて原料のβ−ヒドロキシシ
クロペンチルｔ−ブチルペルオキシドを下記の
方法で調製した。 撹拌後、還流冷却管および滴下ロートを備えた
500c.c.容量の三ツ口フラスコにアンバーリスト15
を7gおよびｔ−ブタノール100gを入れたのち40
℃に昇温し撹拌しながら滴下ロートよりシクロペ
ンテンオキシド44g、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド52gおよびｔ−ブタノール100gからなる溶液
を２時間かけて添加した。 ５時間40℃で反応させたのち、反応液の減圧蒸
留を行つたところ、β−ヒドロキシシクロペンチ
ルｔ−ブチルペルオキシドが40g得られた。 β−ヒドロキシシクロペンチルｔ−ブチルペル
オキシドをエタノール中でパラジウム黒を触媒と
し実施例１と同様の方法で反応させた。すなわち
実施例１と同様のフラスコにパラジウム黒0.89g
とエタノール60gを入れ、滴下ロートよりβ−ヒ
ドロキシシクロペンチルｔ−ブチルペルオキシド
39.5gをエタノール60gに溶解した液をエタノール
の沸騰温度で0.5時間で滴下した。 滴下終了後８時間加熱撹拌をつづけた。反応液
より過剰のエタノールを留去したのち回転バンド
式精留蒸留塔により分留を行つたところcis−２，
５−ジエトキシテトラヒドロピランが51℃／３mm
Hgの沸点で9.8g、trans−２，５−ジエトキシテ
トラヒドロピラン（65℃／２mmHg）2.9g、５，
５−ジエトキシペンタナール（81℃／２mmHg）
9.1g、１，１，５，５−テトラエトキシペンタン
（99℃／２mmHg）19.0gが得られた。アセタール
類の収率は89％であつた。 実施例 ４ 実施例１とまつたく同様の方法でアンバーリス
ト15を触媒としてシクロペンテンオキシドと過酸
化水素を反応させ、反応終了後触媒を別し、β
−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキシド
23wt％をジメチルフタレート溶液を得た。 β−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキ
シドを分離することなくこの反応液を用いてメタ
ノールとの反応を次のように行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた
500c.c.容量の三ツ口フラスコに白金黒0.90gとメタ
ノール120gを入れて加熱し、メタノールの沸騰
下に滴下ロートより上記の反応液100gを１時間
で添加した。 滴下終了後さらに８時間加熱撹拌したのち、ガ
スクロマトグラフイーで分析したところ２，６−
ジメトキシテトラヒドロピラン10.2g、５，５−
ジメトキシペンタナール5.1gおよび１，１，５，
５−テトラメトキシペンタン11.5gが生成してい
ることがわかつた。これらアセタール類の収率は
85％であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様な方法で得たβ−ヒドロキシシ
クロペンチルヒドロペルオキシドとエチレング
リコールの反応を次のように行つた。 撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付
けた300c.c.容量の三ツ口フラスコにTiO
（C5H7O2）21.12gとエチレングリコール50gを入れ
て90℃に加熱し、滴下ロートよりβ−ヒドロキシ
シクロペンチルヒドロペルオキシド30gおよびエ
チレングリコール90gからなる溶液を１時間で滴
下した。 滴下終了後さらに90℃で4.5時間反応を継続し
た。 反応終了後、分取用液体クロマトグラフイーで
アセタールを分離したところ４−（2′，5′−ジオ
キサシクロペンチル）ブチル−１−アール5.6gと
１，３−ビス（2′，5′−ジオキサシクロペンチ
ル）プロパン23.7gが得られた。これらのアセタ
ール類の収率は65％であつた。 実施例６〜26 実施例１〜３と同様な方法で種々のシクロペン
チルペルオキシド化合物を調製し、これを各種触
媒の存在下でアセタール化を行つた。その結果を
表１に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
／
／ ＼
R１O
R１O OR１
Ｂ
Ｃ
Ａ
(R１は原料アルコールの有機基を示す。)
２）原料アルコール以外に使用した溶媒。
３）シクロペンチル化合物の添加時間を含む。
／ ＼
R１O
R１O OR１
Ｂ
Ｃ
Ａ
(R１は原料アルコールの有機基を示す。)
２）原料アルコール以外に使用した溶媒。
３）シクロペンチル化合物の添加時間を含む。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅、銀、ホウ素、アルミニウム、錫、鉛、チ
タニウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、
モリブテン、タングステン、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からな
る群より選ばれた元素および／またはその化合物
の少なくとも１種を含む触媒の存在下、一般式 R1OH （R1は炭素数１〜12の直鎖あるいは分枝の脂
肪族または脂環式有機基である）で示される一価
のアルコール、 または一般式 HO−Z1−OH （Z1は炭素数２〜12の直鎖あるいは分枝の脂肪
族または脂環式有機基である。Z1の炭素上にはさ
らに１〜４個の水酸基が結合していてもよい。た
だし、水酸基が同一炭素上に２個以上結合してい
るものは除外する）で示される多価アルコールの
群より選ばれた少なくとも１種のアルコールと、 一般式 （R2は水素または炭素数１〜９の直鎖または
分枝の脂肪族、脂環式もしくは芳香族有機基であ
る） または一般式 （R3およびR4はそれぞれ水素あるいは炭素数
１〜10の有機基である。R3とR4とは連結して環
を形成していてもよい）で示されるシクロペンチ
ルペルオキシド化合物とを反応させることを特徴
とする。 一般式 Ｘ−（CH2）3−Ｙ （ＸおよびＹはそれぞれ【式】 【式】またはホルミル基である。R5およ びR6はそれぞれR1またはHO−Z1である。ただ
し、ＸとＹとは同一であつてもよいが、ともにホ
ルミル基である場合を除外する） および一般式 （R7およびR8はそれぞれR1またはHO−Z1で
ある）で示されるグルタルアルデヒドアセタール
類の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP89083A JPS59128342A (ja) | 1983-01-07 | 1983-01-07 | グルタルアルデヒドアセタ−ル類の製造方法 |
| US06/512,199 US4587057A (en) | 1982-09-13 | 1983-07-08 | β-Hydroxycyclopentylperoxide compounds and the use thereof |
| DE8383106794T DE3371073D1 (en) | 1982-09-13 | 1983-07-11 | Beta-hydroxycyclopentylperoxide compounds and the use thereof |
| EP83106794A EP0103099B1 (en) | 1982-09-13 | 1983-07-11 | Beta-hydroxycyclopentylperoxide compounds and the use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP89083A JPS59128342A (ja) | 1983-01-07 | 1983-01-07 | グルタルアルデヒドアセタ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59128342A JPS59128342A (ja) | 1984-07-24 |
| JPH0333695B2 true JPH0333695B2 (ja) | 1991-05-20 |
Family
ID=11486271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP89083A Granted JPS59128342A (ja) | 1982-09-13 | 1983-01-07 | グルタルアルデヒドアセタ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59128342A (ja) |
-
1983
- 1983-01-07 JP JP89083A patent/JPS59128342A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59128342A (ja) | 1984-07-24 |
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