JPH10316610A - エーテル類の酸化方法 - Google Patents

エーテル類の酸化方法

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JPH10316610A
JPH10316610A JP9122526A JP12252697A JPH10316610A JP H10316610 A JPH10316610 A JP H10316610A JP 9122526 A JP9122526 A JP 9122526A JP 12252697 A JP12252697 A JP 12252697A JP H10316610 A JPH10316610 A JP H10316610A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素によりエーテル類を効率よく酸化でき、
温和な条件下、対応する酸化物（エステル類、酸無水物
など）を高い転化率および選択率で製造できる方法を提
供する。 【解決手段】 Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミ
ド化合物又はこのイミド化合物と助触媒とで構成された
酸化触媒の存在下、エーテル類を酸素酸化して、対応す
る鎖状又は環状エステル類、酸無水物を得る。助触媒
は、遷移金属化合物であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エーテル類から対
応する酸化物（鎖状又は環状エステル類、酸無水物な
ど）を製造する上で有用な酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】鎖状又は環状エステル、酸無水物は、医
薬、香料、染料、有機合成中間体および高分子樹脂原料
として重要な化合物である。
【０００３】鎖状エステルは、カルボン酸とアルコール
とのエステル化反応により生成でき、ラクトンは、環状
ケトンに過酸を作用させる転移反応により得ることがで
きる。また、特開平８−３８９０９号公報には、イミド
化合物で構成された酸化触媒の存在下で、シクロへキサ
ノン又はシクロへキサノールを分子状酸素により酸化
し、アジピン酸を生成させる方法が提案されている。ま
た、イミド化合物で構成された酸化触媒の存在下で、イ
ソクロマンを分子状酸素により酸化し、イソクマリンを
生成させる方法も提案されている。
【０００４】しかし、酸素酸化により、鎖状又は環状エ
ーテル類から対応するエステル類や酸無水物を得る方法
は知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸素によりエーテル類を効率よく酸化でき、エステ
ル類や酸無水物などを生成させるのに有用な方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、温和な条件下、
酸素によりエーテル類から対応するエステル類や酸無水
物などを高い転化率および選択率で製造できる方法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド化合物又はＮ−ヒドロキシフタルイミド化
合物と助触媒とで構成された酸化触媒を用いると、エー
テル類から、対応するエーテル類の酸化物が高い転化率
および選択率で直接かつ効率よく生成することを見いだ
し、本発明を完成した。すなわち、本発明の製造方法で
は、一般式（１）
【０００７】
【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、エ
ーテル類と酸素とを接触させることによりエーテル類を
酸化する。前記酸化触媒は、一般式（１）で表わされる
イミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒は、
遷移金属化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸
塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその
塩など）などで構成できる。
【０００８】本発明の方法では、前記触媒の存在下、エ
ーテル類と酸素とを接触させ、エステル類又は酸無水物
を生成させる。
【０００９】なお、本明細書において「エーテル類」を
単に「基質」という場合がある。また、「エーテル類」
とは、鎖状エーテルに限らず環状エーテルも含み、単一
のエーテル結合に限らず複数のエーテル結合を有する化
合物も含む意味に用いる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］前記一般式（１）で表される化合物に
おいて、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子には、
ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル
基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
基などのＣ1-10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が
含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、Ｃ
1-6 程度、特にＣ1-4 程度のアルキル基が挙げられる。
【００１１】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などのＣ1-10程度、好ましくはＣ1-6 程度、特にＣ1-4
程度のアルコキシ基が含まれる。
【００１２】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分がＣ1-10程度のアルコキシ
カルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニ
ル基にはアルコキシ部分がＣ1-6 程度、特にＣ1-4 程度
のアルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１３】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ1-6 程度の
アシル基が例示できる。
【００１４】前記置換基Ｒ1 およびＲ2 は、同一又は異
なっていてもよい。また、前記一般式（１）において、
Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳
香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい
芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１
０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよ
いが、炭化水素環である場合が多い。このような環に
は、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環な
どの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シク
ロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロア
ルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネ
ン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素
環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有
していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族
環で構成される場合が多い。
【００１５】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。
【００１６】
【化３】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、
Ｒ2 およびｎは前記に同じ） 置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特にＣ1-6 程度のア
ルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のア
ルコキシ基、特にＣ1-4 程度のアルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニ
ル基、特にアルコキシ部分がＣ1-4 程度アルコキシカル
ボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と
同様のアシル基、特にＣ1-6 程度のアシル基が例示さ
れ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が
例示できる。置換基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、Ｃ
1-4程度のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子である場合が多い。
【００１７】前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子
又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、
好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化
合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００１８】前記一般式（１）で表されるイミド化合物
に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水
マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無
水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン
酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状
多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。好ましいイミド化合
物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、
Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキ
サヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシク
ロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフ
タル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミッ
ク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、
Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，
Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミド
などが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価
カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水
物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例え
ば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１９】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。
【００２０】［助触媒］触媒は、前記式（１）で表され
るイミド化合物と助触媒とで構成してもよい。助触媒に
は、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、
遷移金属化合物や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アル
ミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒
は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２１】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリ
ウムＹの外、ランタンＬａ，セリウムＣｅ、サマリウム
Ｓｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどの
アクチノイド元素）、４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコ
ニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナ
ジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元
素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷな
ど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、
レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲ
ｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イ
リジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐ
ｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ，金Ａｕな
ど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ、カドミウムＣｄなど）な
どが挙げられる。
【００２２】好ましい助触媒を構成する元素には、遷移
金属の元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素、ア
クチノイド元素などの周期表３Ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｒな
どの４Ａ族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどの７Ａ
族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元
素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素）、Ｂなどの３Ｂ族元素が含
まれる。助触媒を構成する金属元素の酸化数は、特に制
限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋
３、＋４、＋５、＋６などであってもよい。助触媒とし
ては、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト
化合物、二価のマンガン化合物など）を用いる場合が多
い。
【００２３】助触媒は、金属単体、水酸化物などであっ
てもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化
物または酸素酸塩も含む）、有機酸塩、無機酸塩、ハロ
ゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポ
リ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）又はその塩などであ
る場合が多い。
【００２４】また、ホウ素化合物としては、例えば、水
酸化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラ
ン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（例え
ば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ
酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、
ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、
ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素
イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 、テトラフ
ルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル
（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが
挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ
素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホ
ウ酸が含まれる。
【００２５】水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 、
ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 など
が含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ 2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、
ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ7 、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3Ｏ4
、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3
、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、複
酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2 Ｏ
4 、ＭｎＴｉＯ3 、ＬａＭｎＯ3 、Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 、Ｃ
ａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５）、マ
ンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ4、Ｂａ3 （ＭｎＯ4
）2 などのマンガン(V) 酸塩、Ｋ2 ＭｎＯ4 、Ｎａ2
ＭｎＯ 4 、ＢａＭｎＯ4 などのマンガン(VI)酸塩、ＫＭ
ｎＯ4 、ＮａＭｎＯ4 、ＬｉＭｎＯ4 、ＮＨ4 ＭｎＯ
4 、ＣｓＭｎＯ4 、ＡｇＭｎＯ4 、Ｃａ（ＭｎＯ4 ）
2 、Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｍｇ
（ＭｎＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＭｎＯ 4 ）2 などの過マンガン
酸塩］などが含まれる。
【００２６】有機酸塩としては、例えば、酢酸コバル
ト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガンなど
のＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応するＣ
ｅ塩、Ｔｉ塩、Ｚｒ塩、Ｖ塩、Ｃｒ塩、Ｍｏ塩、Ｆｅ
塩、Ｒｕ塩、Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩などが例
示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝
酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸
塩やこれらに対応する硫酸塩、リン酸塩および炭酸塩
（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン
酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸
マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロ
ゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＣｌ2 、
ＴｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、ＶＣｌ3 、Ｖ
ＯＣｌ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、Ｆｅ
Ｃｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣ
ｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣ
ｌ、ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対応するフッ
化物、臭素化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ2 、ＭｎＢ
ｒ2 、ＭｎＦ3 、ＦｅＦ2 、ＦｅＦ3 、ＦｅＢｒ2 、Ｆ
ｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2 など）など
のハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 、Ｍ1 2ＭｎＣｌ4 、Ｍ
1 2ＭｎＣｌ5 、Ｍ1 2ＭｎＣｌ6 （Ｍ1 は一価金属を示
す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００２７】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル（ＯＡｃ）、プロピ
オニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタ
ト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル
基、アセチルアセトナト（ＡＡ）、シクロペンタジエニ
ル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸
素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフ
ェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）など
のリン化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニ
トロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの
窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩におい
て、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位して
いてもよい。好ましい配位子には、例えば、ＯＨ、アル
コキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチ
ルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（ア
コ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、Ｎ
Ｈ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて窒素含有化合物が含まれ
る。
【００２８】好ましい錯体には、前記好ましい遷移金属
元素を含む錯体が含まれる。遷移金属元素と配位子は適
当に組合わせて錯体を構成することができ、例えば、ア
セチルアセトナト錯体（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニル
アセチルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニル
アセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルア
セチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）2 など 、カルボニ
ル錯体やシクロペンタジエニル錯体（例えば、トリカル
ボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシク
ロペンタジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジ
エニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 、Ｆｅ2 （ＣＯ）9 、
Ｆｅ3 （ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（例えば、
Ｆｅ（ＮＯ）4 、Ｆｅ（ＣＯ）2（ＮＯ）2 など）、チ
オシアナト錯体（例えば、コバルトチオシアナト、マン
ガンチオシアナト、鉄チオシアナトなど）、アセチル錯
体（例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢
酸銅、酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸チタニ
ルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）2
など）などであってもよい。
【００２９】ポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元
素、例えば、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）
およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場
合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｂｅ、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポ
リ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン
酸、コバルトタングステン酸、モリブデンタングステン
酸、マンガンモリブデン酸、マンガンタングステン酸、
マンガンモリブデンタングステン酸、バナドモリブドリ
ン酸、マンガンバナジウムモリブデン酸、マンガンバナ
ドモリブドリン酸、バナジウムモリブデン酸、バナジウ
ムタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステ
ン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバ
ナドモリブデン酸、リンバナドタングステン酸などが挙
げられる。
【００３０】前記式（１）で表されるイミド化合物、又
はこのイミド化合物および前記助触媒で構成される触媒
は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。
また、触媒は、担体に触媒成分が担持された固体触媒で
あってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シ
リカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担
体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担
持量は、担体１００重量部に対して、前記式（１）で表
されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは
０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部
程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量
部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜
２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であ
る。
【００３１】前記一般式（１）で表されるイミド化合物
の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、エーテル類
１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モ
ル（１００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．
１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好まし
くは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜
０．２５モル程度である場合が多い。また、助触媒（共
酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させな
い範囲で適当に選択でき、例えば、エーテル類１モルに
対して０．０００１モル（０．１モル％）〜１モル（１
００モル％）、好ましくは０．０００１〜０．７モル、
さらに好ましくは０．００１〜０．５モル程度であり、
０．０００５〜０．５モル（例えば、０．００５〜０．
５モル）程度である場合が多い。なお、助触媒の量が増
加するにつれて、イミド化合物の活性が低下する場合が
ある。そのため、酸化触媒系の高い活性を維持するため
には、助触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、
有効量以上であって、０．１モル以下（例えば、０．０
０１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モ
ル、さらに好ましくは０．０１〜０．０７モル程度）で
あるのが好ましい。
【００３２】ヘテロポリ酸又はその塩を助触媒として使
用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましく
は１〜５重量部程度である。
【００３３】このような酸化触媒を利用すると、酸化活
性が高く、穏和な条件であっても、エーテル類の酸化反
応を触媒的に促進できる。そのため、エーテル類を効率
よく高い選択率で酸化でき、対応するエーテル類の酸化
物（例えば、エステル類、酸無水物など）を生成させる
ことができる。そのため、本発明の方法では、前記酸化
触媒の存在下、エーテル類と酸素とを接触させて酸化す
る。
【００３４】［基質］基質としての前記エーテル類は、
鎖状エーテル、環状エーテル（非芳香族性環状エーテ
ル、芳香族性環状エーテル）のいずれであってもよく、
分子中に複数のエーテル結合を有していてもよい。
【００３５】なお、環状エーテルのうち非芳香族性環状
エーテルは、前記式（１）で表わされるイミド化合物で
構成される酸化触媒の存在下で、酸化できる。また、非
芳香族性環状エーテルおよび、芳香族性環状エーテル
は、イミド化合物と助触媒とから構成される酸化触媒の
存在下で、酸化される。
【００３６】前記鎖状エーテル類には、下記式 Ｒ7a−Ｏ−Ｒ7b （２） （式中、Ｒ7a、Ｒ7bは、同一又は異なるアルキル基、ア
ルケニル基を示す）と、下記式 Ｒ8 −Ｏ−Ｒ9 （３） （式中、Ｒ8 はアルキル基、アルケニル基を、Ｒ9 はシ
クロアルキル基、アリール基を示す）で表わされるエー
テル類が含まれる。
【００３７】前記式（２）、（３）のエーテル類におい
て、アルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のＣ1-15
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基な
ど）、好ましくはＣ1-10アルキル基が例示できる。アル
ケニル基としては、直鎖状又は分枝鎖状のＣ2-15アルケ
ニル基［ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル
基（アリル基）など］、好ましくはＣ2-10アルケニル基
が例示できる。シクロアルキル基としては、Ｃ3-15シク
ロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオ
クチル基など）、好ましくはＣ3-10シクロアルキル基が
例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、ベンズヒドリ
ル基、シンナミル基、クメニル基、メシチル基、フェニ
ルエチル基、フェニレン基、スチリル基、トリチル基、
キシリル基などが挙げられる。
【００３８】前記式（２）で表わされるエーテル類とし
ては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジペンチルエーテ
ル、ジイソペンチルエーテル、ジへキシルエーテル、ジ
へプチルエーテルなどのジＣ1-15アルキルエーテル（好
ましくはジＣ1-10アルキルエーテル）；ジアリルエーテ
ルなどのジＣ2-15アルケニルエーテル（好ましくはジＣ
2-10アルケニルエーテル）；エチルメチルエーテル、２
−メトキシプロパン、メチルブチルエーテル、２−メト
キシブタン、２−メトキシペンタン、１−エトキシプロ
パン、２−エトキシプロパン、１−エトキシブタン、２
−エトキシブタン、１−エトキシペンタン、２−エトキ
シペンタンなどのＲ7aとＲ7bとが異なるＣ1-15アルキル
Ｃ1-15アルキルエーテル（好ましくはＲ7aとＲ7bとが異
なるＣ1-10アルキルＣ1-10アルキルエーテル）；ビニル
アリルエーテルなどのＲ7aとＲ7bとが異なるＣ2-15アル
ケニルＣ2-15アルケニルエーテル（好ましくはＲ7aとＲ
7bとが異なるＣ2-10アルケニルＣ2-10アルケニルエーテ
ル）；メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、
エチルアリルエーテル、エトキシエチレン、３−エトキ
シプロピレンなどのＣ1-15アルキルＣ2-15アルケニルエ
ーテル（好ましくはＣ1-10アルキルＣ2-10アルケニルエ
ーテル）などが挙げられる。
【００３９】前記式（３）で表わされるエーテル類とし
ては、例えば、シクロプロピルエチルエーテル、シクロ
プロピルプロピルエーテル、シクロプロピルブチルエー
テル、シクロブチルエチルエーテル、シクロブチルプロ
ピルエーテル、シクロブチルブチルエーテル、シクロペ
ンチルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテ
ル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロへキシルエ
チルエーテル、シクロへキシルプロピルエーテル、シク
ロへキシルブチルエーテルなどのＣ1-15アルキルＣ3-15
シクロアルキルエーテル（好ましくはＣ1-10アルキルＣ
3-10シクロアルキルエーテル）；アリルシクロへキシル
エーテルなどのＣ2-15アルケニルＣ3-15シクロアルキル
エーテル（好ましくはＣ2-10アルケニルＣ3-10シクロア
ルキルエーテル）；メチルフェニルエーテル（アニソー
ル）、エチルフェニルエーテル（フェネトール）、プロ
ピルフェニルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベン
ジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、アネ
トール、ナフチルメチルエーテル、ナフチルエチルエー
テル、トリルエチルエーテルなどのＣ1-15アルキルアリ
ールエーテル（好ましくはＣ1-10アルキルアリールエー
テル）；アリルフェニルエーテルなどのＣ2-15アルケニ
ルアリールエーテル（好ましくはＣ2-10アルケニルアリ
ールエーテル）などが挙げられる。
【００４０】また、前記式（２）又は（３）で表わされ
るエーテルには、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、３，６−ジオキシオク
タン、Ｐ−ジメトキシベンゼン、Ｐ−ジエトキシベンゼ
ン、１，１′−（エチレンジオキシ）ジベンゼンなどの
エーテル結合を複数有するポリエーテルも含まれる。
【００４１】環状エーテル類とは、環状構造の中にエー
テル結合を含む化合物をいい、脂環式エーテルに制限さ
れるものではなく、酸素原子を有するエーテル環に、環
［芳香族性環（アリール環）、複素環など］が縮合して
いてもよい。なお、本明細書では、酸素原子を有するエ
ーテル環に芳香族性環が縮合しているものを、環状エー
テルという。
【００４２】環状エーテル類のエーテル環としては、３
〜３０員環（例えば、３〜３０員環）、好ましくは３〜
１６員環、特に３〜１６員環（例えば、４〜１０員環）
を有する環状エーテルが挙げられる。環状エーテルとし
ては、例えば、オキシラン、オキセタン、プロピレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、
オキセパン、２−メチルテトラヒドロフラン、ピラン、
１，３−ジヒドロキシイソベンゾフラン、クロマン、ク
ロメン、イソクロマン、キサンテン、５，６−ジデヒド
ロオキソナンなどのヘテロ環エーテル；１−オキサスピ
ロ［４．５］デカン、テトラヒドロピラン−２−スピロ
シクロヘキサンなどのヘテロ環式スピロ化合物などが挙
げられる。また、環状エーテルには、ジオキサン、１，
３，５，７−テトラオキソカン、３，６，８−トリオキ
サビシクロ［３．２．２］ノナン、クラウンエーテルな
どのエーテル結合を複数有するポリ環状エーテルも含ま
れる。
【００４３】エーテル類の炭素原子には、種々の置換
基、例えば、ハロゲン原子（ヨウ素、臭素、塩素および
フッ素原子）、オキソ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシ
アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキ
シエチル基などのヒドロキシＣ 1-4 アルキル基など）、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分
の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキ
シカルボニル基）、アミノ基、置換アミノ基、シアノ
基、ニトロ基などが置換していてもよい。特にオキソ基
は、エーテル結合に隣接する炭素原子に置換していても
よい。エーテル類の炭素原子に置換基を有するエーテル
類としては、例えば、ハロゲン原子を有するエーテル
［１−クロロ−２−エトキシエタン、ビス（２−クロロ
エチル）エーテルなど］、オキソ基を有するエーテル
（フタリドなど）、ヒドロキシル基を有するエーテル
（２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、
２，２′−オキシジエタノール、３，６−ジオキソオク
タン−１，８−ジオール、２−メトキシフェノール、オ
イゲノールなど）、カルボキシル基を有するエーテル
［３，３′−オキシジプロピオン酸、４，４′−（エチ
レンジオキシ）二安息香酸など］などが含まれる。これ
らのエーテル類を本発明の酸化方法により酸化すると、
温和な条件であっても、エーテル結合の酸素原子に隣接
する炭素部位が酸化され、対応する鎖状又は環状エステ
ルやカルボン酸又は酸無水物を効率よく生成させること
ができる。
【００４４】特に、環状エーテルを用いると、員環数に
対応するラクトン（β−プロピオラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンな
ど）や酸無水物（無水コハク酸、無水グルタル酸など）
を容易に生成できる。
【００４５】なお、エーテル類の種類によっては、エー
テル結合の酸素原子に対して非隣接部位が酸化される場
合がある。例えば、キサンテンなどでは、芳香環に隣接
する部位が酸化され、ケトンが生成する場合がある。ま
た、鎖状エーテルでは、主に酸素原子に隣接する炭素部
位が酸化されるが、反応条件によっては、反応の進行に
伴って切断され、対応するカルボン酸やアルコールが生
成する場合がある。そのため、本発明のエーテル類の酸
化方法は、ケトン体、カルボン酸などを生成させる上で
も有用である。
【００４６】［酸化反応］エーテル類の酸化に利用され
る酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利
用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限
されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素
を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性
などの点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使
用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モ
ルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、
好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０
モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用す
る場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有
する雰囲気下で反応させるのが有利である。
【００４７】本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性
な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロ
メタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、又はこれらの混合溶
媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることに
より、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒とし
ては、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリ
ル類を用いる場合が多い。
【００４８】本発明の方法は、比較的温和な条件であっ
ても円滑に酸化反応が円滑に進行するという特色があ
る。反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択で
き、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０
℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通
常、５０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。また、
反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下
で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例え
ば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔ
ｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が
多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例え
ば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さら
に好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択で
きる。反応は、前記触媒の存在下、基質と酸素とを接触
させればよく、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流
通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法によ
り行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣
用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再
結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、こ
れらを組合せた分離手段により、容易に分離精製でき
る。
【００４９】本発明の方法では、エーテル類から医薬、
香料、染料、食品、有機合成中間体および高分子樹脂原
料の中間化合物として使用できるエステル類および酸無
水物を得ることができる。また、酸無水物の水和により
容易にジカルボン酸を得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】本発明の酸化方法では、前記一般式
（１）で表されるイミド化合物又はこのイミド化合物
と助触媒とで構成された酸化触媒を用いるため、酸素酸
化によりエーテル類を効率よく酸化できる。また、温和
な条件下であっても、酸素によりエーテル類を効率よく
酸化できる。そのため、エーテル類の酸化物（鎖状又は
環状エステル、酸無水物など）を高い転化率及び選択率
で製造する上で有用である。
【００５１】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。 実施例１ テトラヒドロピラン３ミリモル、テトラヒドロピランに
対して１０モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、テト
ラヒドロピランに対して０．５モル％のコバルト（II）
アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 、アセトニトリル
５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、６０℃で６時間攪拌
した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析
により調べたところ、テトラヒドロピランの転化率４０
％で、δ−バレロラクトン（収率２２％）と、グルタル
酸（収率６％）と、無水グルタル酸（収率６％）とが得
られた。
【００５２】実施例２ アセトニトリルに代えて酢酸を用いる以外、実施例１と
同様にして反応させたところ、テトラヒドロピランの転
化率６２％で、δ−バレロラクトン（収率２６％）と、
グルタル酸（収率１０％）と、無水グルタル酸（収率１
４％）とが得られた。
【００５３】実施例３ テトラヒドロピラン（３ミリモル）、テトラヒドロピラ
ンに対して１０モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、
テトラヒドロピランに対して０．５モル％のコバルト
（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）2 、酢酸５ｍ
ｌの混合物を、酸素雰囲気下、６０℃で１５時間攪拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、テトラヒドロピランの転化率６７％
で、δ−バレロラクトン（収率２８％）と、グルタル酸
（収率１１％）と、無水グルタル酸（収率９％）とが得
られた。
【００５４】実施例４ オキセパン（３ミリモル）、オキセパンに対して１０モ
ル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、オキセパンに対し
て０．５モル％のコバルト（II）アセチルアセトナート
Ｃｏ（ＡＡ）2 、アセトニトリル５ｍｌの混合物を、酸
素雰囲気下、６０℃で８時間攪拌した。反応液中の生成
物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、
オキセパンの転化率が７４％で、ε−カプロラクトン
（収率２８％）と、アジピン酸（収率１０％）と、無水
アジピン酸（収率８％）とが得られた。
【００５５】実施例５ イソクロマン（２ミリモル）、イソクロマンに対して３
モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、イソクロマンに
対して０．５モル％のコバルト（II）アセチルアセトナ
ートＣｏ（ＡＡ）2 、ベンゾニトリル５ｍｌの混合物
を、酸素雰囲気下、８５℃で８時間攪拌した。反応液中
の生成物をガスクロマトグラフィー分析により調べたと
ころ、イソクマリン（収率９９％）が得られた。
【００５６】実施例６ ベンジルメチルエーテル（２ミリモル）、ベンジルメチ
ルエーテルに対して２モル％のＮ−ヒドロキシフタルイ
ミド、ベンゾニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気
下、１００℃で１２時間攪拌した。反応液中の生成物を
ガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、安息
香酸メチル（収率６０％）が得られた。
【００５７】実施例７ ジヘプチルエーテル（２ミリモル）、ジヘプチルエーテ
ルに対して３モル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、ベ
ンゾニトリル５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００
℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマ
トグラフィー分析により調べたところ、ヘプチル酸ヘキ
シル（収率１６％）が得られた。
【００５８】実施例８ キサンテン（２ミリモル）、キサンテンに対して１０モ
ル％のＮ−ヒドロキシフタルイミド、ベンゾニトリル５
ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で２０時間攪
拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分
析により調べたところ、９−オキソキサンテン（収率９
９％以上）が得られた。
【００５９】実施例９ フタリド（２ミリモル）、フタリドに対して２モル％の
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、ベンゾニトリル５ｍｌの
混合物を、酸素雰囲気下、１００℃で１２時間攪拌し
た。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分析に
より調べたところ、無水フタル酸（収率４６％）が得ら
れた。上記実施例から明らかなように、エーテル類を効
率よく酸化でき、対応する酸化物（エステル、酸無水
物、カルボン酸、アルコールなど）を効率よく生成でき
る。また、エーテル結合の酸素に非隣接の炭素部位や環
状エステル類も酸化できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/24 Ｃ０７Ｃ 69/24 69/78 69/78 Ｃ０７Ｄ 307/89 Ｃ０７Ｄ 307/89 Ａ 309/30 309/30 Ｄ 311/76 311/76 311/86 311/86 313/04 313/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
    ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
    及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
    は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
    ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
    されるイミド化合物で構成された酸化触媒の存在下、鎖
    状エーテル類又は非芳香族性環状エーテル類と酸素とを
    接触させるエーテル類の酸化方法。
  2. 【請求項２】 一般式（１）で表わされるイミド化合物
    と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、エーテル類
    と酸素とを接触させるエーテル類の酸化方法。
  3. 【請求項３】 助触媒が、遷移金属化合物である請求項
    ２記載の酸化方法。
  4. 【請求項４】 エーテル類が３〜３０員の環状エーテル
    である請求項１又は２記載の酸化方法。
  5. 【請求項５】 請求項１又は２に記載の酸化触媒の存在
    下、エーテル類と酸素とを接触させ、エステル類又は酸
    無水物を生成させる方法。
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