JPS59128342A - グルタルアルデヒドアセタ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 グルタルアルデヒドは谷柚化学製品の軍費な中間原料で
あシ、また皮なめし剤、マイクロカプセル硬化剤、殺菌
剤、架橋剤、酵素固定化剤などの用途にも多く用いられ
る化合物である。

クルクルアルデヒドは現在、主にアクロレインとビニル
エーテルとのＤｉｅｔｓ−Ａｌｄａｒ反応で生成する２
−アルコキンジヒドロピラン化合物を加水分解すること
によって製造されている。しかしながらこの方法は原料
が高価で一般に入手しにくいという欠点がある。

この他に７，５−ベンタンジオールを酸化する方法も知
られているが、この方法も原料が高価であるうえに得ら
れろクルクルアルデヒドの純度が非常に悪いという欠点
かある。したがってクルクルアルデヒドは他の化学製品
妊比へ非常に高価格なものとなっており、安価で化学的
に容易に合成可能な原料を用いた純度のよいクルクルア
ルデヒドの製造法の開発が期待されている。

このような工業的な観点から工業的に比較的安価に入手
できるシクロペンテンあるいはシクロペンテンＲ導体を
原料とするグルタルアルデヒドの製造法の開発が期待さ
れる。シクロペンテンあるいはシクロペンテン誘導体の
酸化によるクルクルアルデヒドの製造方法としては一般
にはシクロペンテンから７，２−シクロベンタンジオー
ルを合成し、この／、、２−シクロベンタンジオールを
四酢酸＞１）や、過沃素酸のような酸化剤で酸化する方
法か知られている。この方法は選択性は良好であるが、
四節酸鉛や過沃素酸が触媒ではなく酸化剤として化学は
論的に消費されてしまうという欠点がある。

この他にシクロペンテンにオゾンを作用させてオシナイ
トとし、これを還元分解しグルタルアルデヒトヲ得る方
法も知られている。しかしこの方法では反応の中間体と
して爆発の危険性の大きいオシナイトか生成するため工
業的な規模での生産には適さないという欠点がある。

最近、モリブテン化合物の存在下、シクロペンテンある
いはシクロペンテンオキシドを過酸化水素で触媒的に酸
化するという方〆ムか提案されている（たとえば、特公
昭Ｊ、２−！Ｊ’乙Ｑ乙号、特公昭ｊ／、３３６．２を
号）。しかし、この方法もいくつかの重大な欠点を有し
ている。第一には水の存在により反応が停市してしまう
ために非水系で反応を行わねばならない仁とである。す
なわち、市販の低濃度の過酸化水素水溶液は用いること
ができず、有機浴媒で抽出して得た水を含まない過酸化
水素を用いなければならない。そのようにしてもなお、
過酸化水素が７クロペンテンあるいはシクロペンテンオ
キシドと反応する際に水が生成してくるため、この水を
連続的に除去しなければならない。

第二の問題点は、／、、２−シクロベンタンジオールか
多階に副生ずることである。このジオールはクルクルア
ルデヒドとの分離が非常に困難であり、製品クルクルア
ルデヒドの純度を低下させてし壕うためにできるたけ副
生を訃さえなければならない物質である。

第三にもつとも重大な問題ｉｄ生成したクルクルアルデ
ヒドがさらに反応してし壕うことである。

グルタルアルデヒドは非常に不安定な物質であり、生成
したあとも、反応系から分離することなく反応を継続す
るとせっかく生成したグルタルアルデヒドがさらに酸化
されてカルボ／酸（てなったシ。

縮合反応によって無駄に消費されたりしてしまうことに
なる。

以上のような理由から、この方法では純度の高いグルタ
ルアルデヒドを製造することは困難でりリ、丑だ収率の
向上もむずかしいことが明らかである。しだがって、過
酸化水素を用いたシクロペンテンの酸化によるグルタル
アルテヒトの製造法の工業化は非常に困難であると考え
られる。

一般に、各神化生製品の製造にあたって簡単に夾〃１！
！でき、反応率が高いことが要求されるのは勿論である
が、グルタルアルテヒトの製造においてはさらにその不
安定さを十分に考慮した方法でなければならない。した
がって単に反応率が高くても生成したグルタルアルテヒ
トかさらに反応したり、不純物の除去に工事ルキーある
いは資材を浪費するような製造方法は工業的に適当々方
法ではないと考えられる。

本発明者らは」−述の目的を達成するために鋭意研究を
行い、これ捷でに７クロペンチルペルオキント化合物を
原ネ］とするグルタルアルテヒトの製造方法を提案して
きだ（特１領昭５７−３と４７号、同５７−／ｊり２７
を号）。

本発明者らはグルタルアルテヒト前駆体の安定化および
高純度化を容易ならしめるために更に研究を重ねた結果
次のような新たな方法を発見し、本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、銅、銀、ホウ素、アルミニウ
ム、錫、鉛、チタニウム、ジルコニウム、バナジウム、
クロム、モリブテン、タングステン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群より選
ばれた元素および／またはその化合物の少なくとも７種
を−含む触媒の存在下、一般式（Ｒ，は炭素数／〜／、
２の直鎖あるいは分枝の脂肪族−まだは脂環式有機基で
ある）で示される一価のアルコール、 まだは一般式 ％式％ （２，は炭素数２〜／２の直鎖あるいは分枝の脂肪族ま
たは脂環式有機基である。Ｚｌの炭素上にはさらに／〜
グ個の水酸基が結合していてもよい。ただし、水酸基が
同−炭素上に！個以上結合しているものは除外する）で
示される多価アルコールの群より選ばれた少なくともｌ
独のアルコールと 一般式 （Ｒ２は水素または炭糸数／〜りの直鎖まだは多）枝の
脂肪族、脂環式もしくは芳査朕有機基−Ｃ必る）または
一般式 （ｆｔ、およびＲ４はそれぞれ水素あるいは炭素ｕ、’
〜１０の有機基である。Ｒ６とＲ４とは連結して速製を
形成していてもよい）でボされるシクロペ；／チルペル
オキシド化合物とを反応させること’＜　９　徴とする 一般式 ％式％） 一またはホルミル基である。Ｒ５＆ひびＲ６はそれぞれ
Ｒ，捷たはＨＯ−Ｚ、でらる。たたしＸとＹとは同一で
めっでもよいが、ともにホルミル基である場合を除外す
る） および一般式 ％式％ る）で示されるグルタルアルデヒドアセタール類の製造
方法に関するものである。

本発明者らはこれ筐でにシクロペンチルベルオ構造を崩
する化合物の分解によるアルデヒドの台構造の化合物を
本％訂の１求軛囲に示しｆＣＣ金融触媒存在下に同６に
求範曲のアルコール類と作用させるとアセタール化合物
が得られることを新たに発見した。

すなわち一般式 ％式％ （ここでａ、ｂ、ｃおよびＩ＋は実数であり４ｔａ＋、
２ｂ−１ｃ＝ｎ＋ｎくグで必る）に示すような反応か起
こることを見い出したが、このような反応はこノし−ま
で全く知られてなく、府］シい反応である。

本発明の方法をクルクルアルデヒドの製造方法に用いる
とその操作が安全でわり、！た旨純ＩＷのグルタルアル
デヒドを製造することが可能になることを見い出した。

すなわち、シクロペンテン必ルイハシクロベンテンオキ
シドより工業的に合成される本％ｌ＊！％ｊ求範囲に記
載のシクロペンチルペルオキシド化−８−物を理論短あ
るいはそれ以上のｉのアルコール中で接触的に分解させ
不安定なペルオキシド化合物から安定なアセタール類へ
変換することによって反応の暴走あるいは爆発といった
危険性が完全に除去できる。壕だヒドロキンシクロペン
チルオキシド化合物では副生じたノクロペ／タンジオー
ルやオリゴマー類の分離が不可能であったが、本発明で
得られたアセタール類は熱的に安定なだめに蒸留によっ
て容易に精製できるために高純度のグルタルアルデヒド
前駆体を得ることができる。さらには、このアセタール
類は酸、水分の混入に注意すれば化学的に安定であり長
期間の保存が可能であるといった利点も有している。

このようにして得られたアセタール類は公知の７ｉ法を
用いて加水分解し副生ずるアルコールを留去することに
よって高純度のグルタルアルデヒド水溶液を得ることが
できるものである。

本発明の方法によって製造されるアセタール類は、 一般式 ％式％） 筐たはホルミル基である。Ｒ６およびＲ６はそれぞれＲ
，またはＨｏｚ、てある。ブζノとしＸとＹとは同一で
あってもよいが、ともにホルミル基である場合を除外す
る） および一般式 ％式％ る）で示される。これらのアセタール類の具体的な例を
あげると。

などがあけられる。反応朱件によっては上記のような独
々のアセタール類かＩＵＪ時に製造される場合がある。

しかしいずｒしのアセタール類も容易に鞘狛分シフｉｈ
されうるし、ｊた加水分解によってすべてグルタルアル
テヒドとｌりうるものである。

不発ツＪの方法において（史用される触媒は鉋、鉄。

ホウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム、モリブデン、タンクステン、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル。

ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウムおよび白金の印体および化合物の少なくとも一柚
またはそれ以上の混合物である。これらの化合物として
は原子価が零価の状態にある元素の部体、あるいは拙々
の原子価を有する無機あるいは有機化合物の形で使用さ
れる。

これらの元本の化合物としては酸化物、混合酸化物、水
酸化物、オキシ眩、ヘテロポリ酸、これらの塩およびエ
ステルがあげられる。これらは無機ヒドロ酸、オキシ酸
および炭素数グ０以下の有機カルボン酸まだはスルホン
酸から誘導されるものがあげられる。

これらの元素の錯体としては主に有機金属錯体と呼ばれ
る錯体であり、有機基および／または無機基によって配
位されて′いるものがあげられる。

本発明で使用しうる触媒の例を示せは次の通りである。

すなわち、銅、銀、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、
バナジウム、クロム、モリブデン。

タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロ
ジウム、パラジウムおよび白金などの金属単体・銅−ニ
ッケル、銅−白金、銅−パラジウム、銅−金、銀−白金
、銀−パラジウム、金−白金、コバルト−イリジウム、
コバルト−パラジウム、コバルト−ロジウム、コバルト
−鉄、ニッケルーパラジウム、ニッケルー鉄などの合金
、銅、銀、ホウ素、アルミニウム、スズ、鉛、チタン、
バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム
、オスミウム、イリジウムおよび白金の酸化物（Ｃｕ　
２０、Ｃｕｂ、　Ａｇ２Ｏ、Ａｇｏ、　Ｆｅｄ、　Ｆｅ
、、０３、Ｆ　ｅ　３０４　ｔ　Ｃｏ　Ｏ＊　Ｃ０３０
４ｔ　Ｎ　ｉ　Ｏｉ　Ｒｕ　Ｏ２、Ｐｄｏ１ｏｓｏ４、
Ｉ　ｒ　０２　＊　Ｐも０２１ＭｎＯ２、Ｃｒ　０２、
Ｃｒ　２０３、Ｃｒ０５．ＭｏＯ２、Ｍｑ２０５Ｍｏｂ
、　、　ＷＯ２，Ｗ、０５．　’Ｗ０６、ＶＯ２、ｖ２
０５．ＺｒＯ２、ＴｌＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＡＪ２０．、　
ＰＩ）Ｏナト）　ｉ　コレラ元１７）、ｔ＃シ塩化物、
フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物・これら元素の硝酸
塩、硫酸塩、リン酸塩なとの無機酸塩、ピロリン酸塩、
ポＩＪ　ＩＪン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、イノ酪酸塩、カプロン酸
塩、カプリル酸塩。

ラウリル酸塩、ナンテン酸塩、ステアリン酸塩、シュウ
酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、安息
香酸塩、フタル酸塩などの有機酸塩、ベンゼンスルホン
酸塩；これら元素のアセチルアセトネート、フタロ７ア
ニン錯体１これら元素の金属カルボニル（■（ＣＯ）６
．Ｃｒ（ＣＯ）６ｌＭｏ（ＣＯ）６゜ｗ（ｃｏ）６、Ｆ
ｅ　（ｃｏ）５．　Ｎｉ　（Ｃｏ）４、Ｒｕ３（Ｃｏ）
１２．０３３（ＣＯ）１２など）・モリンテン酸、クロ
ム酸、オスミウム酸、タングステン酸なとのオキシ酸お
よびこれに対応するヘテロポリ酸および上配酸のアルカ
リ金ｐＡ塩またはアルカリ土類金楠塩などがあけられる
。

・　　上記単体および化合物の／ね以上を混合して使用
することは（”１等支障はない。

さらに既知の方法に従ってアルミナ、シリカ。

シリカアルミナ、ゼオライトなど、また場合によっては
有機電合体のごとき担体に担持させたものを使用するこ
とも可能である。

本発明では下ムロ一般式で示されるシクロペンチルペル
オキシド化合物を使用する。

ここでＲ２は水素あるいは炭素数／〜りの有様基である
。この南機基の代表的なものはアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アシル暴等であυ、またハロゲン
、ヒドロキシ基、ホルミル基、ヒドロバー刃キシ基、バ
ーオキシアルキル４や、２を不する有愼基も１史井」で
きる。このシクロペンチルペルオキシド化合物は硫酸、
塩酸あるいは陽イオン交換ｆ立ｊ月旨などの酢の存在−
ト、シクロペンテンオキシドに過酸化水素あるいは有機
ヒドロペルオキシドを作用させることにより面収率で合
成することができる。

マタとのシクロペンチルペルオキシド化合物は一般式 ％式％ しＲ′は炭素数ｌ〜ｌ乙のアルキル基、シクロアルキル
基あるいはアリール基である）に示すようにβ−ヒドロ
キシシクロペンタンｖｊ専体に過臣化水索あるい唸有機
ヒドロペルオキシドを作用させることによっても合成す
ることができる。

本発明ではまた下記一般式で示されるシクロペンチルペ
ルオキシド化合物を用いることができる。

ここでＲ５およびＲ４はそれぞれ水素あるいは炭素数／
〜１０の廟（安基である。この有機基の代表的なものは
アルキル基、シクロアルキル基等であシ、ハロゲン、ビ
トロキシ基、ポルミル基、ヒトロバ−オキシ基、パーオ
キシアルキル基および環状パーオキシケタールくダケ有
する冶砿基である。

ｋｔ、と１ζ４は連結し項を形成していてもよい。この
シクロペンチルペルオキシド化合物はシクロペンテンオ
ギシドに硫酸、塩酸、あるいはｌｉ、ｉｔｉイオン交換
樹脂などの酩゛の存在下、ケトンペルオキシドを作用さ
せることにより合成できる。またこのシクロペンチルペ
ルオキシド化合物は前述の方法で合成することのできる
β−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオギシドにＩ
ｐｆにＬ塩酸あるいは陽イオン交換樹脂などの葭の存在
下、ケトンあるいはアルデヒドを作用させることによっ
ても合成することができる。

これらのシクロペンチルオキシド化合物の具体的な例を
あげると、 等の化合物でめる。

本反比、においては上ｄ己のシクロベンチルペルメーキ
シド化合物ヲ／裡以上の混合物として反工巳、させても
伺ら支障はない。

本発明の方法に用いられるアルコール 一般式 （　Ｒ，は炭素数／〜／２の直鎖あるいは分校のＪＩｉ
＆肪族または脂環式有機基である）なる−価のアルコー
ル、 捷たは一般式 ％式％） （ｚｌは炭素数λ〜／２の直鎖めるいは分枝の脂肪族ま
たは脂環式有機基である。・Ｚ，の炭素上には芒らに／
〜グ個の水酸基が結合していてもよい。

ただし、水酸基が同−炭素上に一個以上結合しているも
のは除外する）で示される多価アルコールの群より選ば
れた少なくとも７棟のアルコール以外ある。

これらのアルコールの具体的な例をあけると、メタノー
ル、エタノール、ｎ−グロヒルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−フｆールアルコール，ｓｅｃーフチ
ルアルコール、ｎ−７ミ）レアルコール、インアミルア
ルコール、ｎ−ヘキサノール、オクタツール、トテカノ
−ル、シクロペンタノール、／クロヘキサノール、／ク
ロトチカッ〜ル、エチレンクリコール、フロピレンクＩ
Ｊ　−ｒ　−　乞／，．５−ベンタンジオール、／，２
−ヘキサンジオール、グリセリン、／，２−シクロペン
タンジオ−乞／，２−シクロヘキサンジオール、／，３
−シクロドデカノールなとがある。

本発明を実施する際に前述のシクロペンチルペルオキシ
ド化合物は他の溶媒を使用せず上記ア／Ｌ。

コールにのみ溶解して触媒と接触的に反応を行ってもよ
いし、上記アルコール以外に他の溶媒を用いて希釈して
反応を行つ一Ｃもよい。このような目的で用いる溶媒は
反相のアルコール、シクロペンチルペルオキシド化合物
および生成アセタール類と反応１７ないものはすべて１
吏用できる。このような溶媒としては炭素数ｊ〜７．２
の炭化水素、炭素数／〜／２の有機基を含むカルボン酸
エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、カル
ボン酸アミ＋−およびエーテル類なとがある。

これらの溶媒の具体的な例をあげると、ｎ−ペンタ／、
インペンタン、シクロペンクン、シクロペンテン、ｎ−
ヘキサン、インヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、
トチカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
セン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸インアミル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル
、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、燐酸トリエチル、燐
酸トリヘキシル、燐酸トリオクチル、メタンホスホン酸
ジメチルエステル、ジエチルエーテル、アニソールなど
がある。

本発明の方法を実施する際に７クロペンテルベルオキシ
ド化合物の反応液中のα度は急激な反応による発熱、暴
走の危険を防ぐために０，／−３０ｗｔ％、好−ましく
は０，ｊ−、２０ｓ・Ｌ係であることが望捷しい。

このような濃度条件を満たす範囲内でアルコールの使用
量を決めればよいが，アルコールの使用量ハンクロペン
チルペルオキシト化合物／　モル（＜対して弘モル以上
存在することが好ましい。また最大限の１吏用量は上述
の７クロペンテルペルオキノド化合物の礫度範囲内にお
さまる値であればよい。

本発明の方法に従ってシクロペンチルペルオキシド化合
物をアセタ−ル化するに際して触媒の使用数はその活性
に応じて広範囲にわたって変化させることができるが、
シクロペンチルペルオキシド化合物１モルに対して１０
−６モルから１０−１モル、特に１０−５モルから１０
−１モルの量を用いることが好ましい。

本発明の方法を実施する温度はソクロペンチルペルオキ
シド化合物が非触媒的に熱分解し、アセタール知以外の
副生物を生じるような高温は好ましくなく、まＰｃあま
シに低温では反応速度が遅く経済的に好筐しくない。し
たがって本方法は０℃よシ、２００″Ｇ址での温度範囲
が好ましく、特に反応に用いるアルコールのｖし点以下
の温度で実施することが望盪しい。

本反比、の実施は回分法でも連続法でも実施することが
でさ、かつその反比一時間は反応温度および反応系の組
成によって変化するが辿′帛１０時間も反応させれば十
分である。

実施例／ 原料ノβ−ヒドロキシンクロペンチルヒドロベルオキシ
ト■を下記の方法で調製した。

攪拌機、還流冷却管および滴下ｏ−トを取付けた３００
ＣＣ芥ｆｆｉの三ツにＩフラスコにアンバーＩＪ　ス１
−／、ｔ（ローム・アント・ハース社製、強酸性陽イオ
ン交換１４　脂）　Ｉ　９と／メチルフタレートタＯｇ
を入れたのちフラスコを３０℃に保ちながら攪拌Ｆに滴
下ロートより７クロペンテンオキンド≠ｏｇおよび過酸
化水素／Ｊ’ｗＬ％を含むジメチルツタレート溶液／１
０ｇの混合物を７時間で滴下した。

滴下終了後３０°Ｃでさらに３時間反応を行ったのち触
媒をｔｊ別しだ。ρ液をシリカゲルを固定相としベンゼ
ンニーエタノール＝、２０：／の液を移動相とする分取
用液体クロマトグラフィーにかけβ−ヒドロキシシクロ
ペンチルヒドロベルオキシド■≠θｇを得た。

ｍられたβ−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキ
シドとエタノールの反応は次のようにして行った。

撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを取り付けた３０
０ｃｃ容量の三ソロフラスコにＰｄ　／Ｃ（Ｐｄ５％担
持）粉末７．０ｇとエタノールｔｊｇを入れて加熱し７
エタノールの沸騰下に滴下ロートより上古己ノβ−ヒト
口ギシシクロｌくンチルヒドロペルオキシド、２／、０
９をエタノール７０１／で希釈した溶液を７時間で滴下
した。

滴下終了後さらに２時間沸騰温度で反応を継続した。

反応液をＦＦＡＰ　（ｆｒｅｅｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　
ｐｏｌｙｃｓｌ、ｅｒ　）を液相とするカラムを用いた
ガスクロマトグラフィーにより分析したところｃｉｓ−
およびｔ　ｒ　ａ　ＩＩδ−ｉ、乙−ジエトキ７テトラ
−ヒトロピラン１０．乙Ｖ、ｊｔ、Ｊ−ジエトキソペン
タナールＪ、７ｇおよび／１／。

ｊ、ｊ−テトラエトキシペンタン／！；、／、９が生成
していることがわかった。アセタール類の収率は９０％
であった。なお、反応液中に未反応のペルオキシドが残
存していないことはヨートメＩ・リーにより確認した。

実施例λ 実施例／と同様にしてシクロペンテンオキサイドとメチ
ルエチルケトンペルオキシドより原料のシクロペンチル
ペルオキシド化合物、　４’　−エチル−弘−メチル−
λ、Ｊ、ｊ　−）リオキザビシクロ〔弘。

３、Ｏ〕ノナン■を合成した。たたし、反応温度は弘θ
℃とし、シクロペンテンオキシド４ｔｏｙ、メチルエチ
ルケトンペルオキシドｉ、ｔｘｇを／＞Ｏｇのジメチル
フタレートで希釈した溶液を用いた。滴下終了後４ｔｏ
°Ｃで３時間反応をイ１つだのち実施例／と同様に液体
クロマトグラフィーを用いて分取しくｚ−エチル−≠−
メチルー２．３．５〜トリオキサビシクロ［ｔｘ、３．
ｏ　〕ノナン■弘０．９を得た。

この化合物のアセタール化は実施例／と全く同様にして
行った。ただし、触媒とし−てＰｄ／Ａｔ２０゜（Ｐ（
１担持量／％）粉末／　／ｉ、Ｏｇを、シクロペンチル
ペルオキシ化合物として■を３１１，４１ｇ用い、また
エタノールはフラスコにｓｏｙ、滴下ロートに７０ｇを
それぞれ用いた。

反応終了後ガスクロマドクラフィーにより分析を行った
ところｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ　−，２，！；−ジエ
トキンテトラヒトロピラン／、２，１９　、　タ、！−
シェドキンペンタナール６．０ｇおよび／、／、！；、
！；−テトラエトキシペンタン／７゜ｇｇが生成してい
た。これらアセタール類の収率はり０％であった。

実施例３ シクロペンテンオキシドにｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドを作用させて原料のβ−ヒドロキシシクロペンチルも
一ブチルペルオキシド■を下記の方法で調製した。

攪拌後、還流冷却管および滴下ロートを偏えた！θＯａ
ａ容甘せ三ツロフラスコにアンバーリスト／オを７ｇお
よびも一ブタノールｉｏｏ　ｇを入れたのち７０℃に昇
温し攪拌しながら滴下ロートよリソクロペンテンオキン
ドｖ４ｔｇ、ｔ−ブチルヒドロペルオキノドｓ、：ｚｇ
およびも−ブタノール７００ｇからなる溶液を一時間か
けて添加した。

ｊ時間弘θ℃で反応させたのち１反応液の減圧蒸留を行
ったところ、β−ヒドロキシンクロペンチルし一ブチル
ペルオキシド■がｔ、ｔｏｇ得られた。

β−ヒトロキ／シクロペンチルも一ブチルペルオキシド
をエタノニル中でパラジウム黒を触媒とし実施例／と同
様の方法で反応させた。すなわち実施例／と同様のフラ
スコにパラジウム黒０．ざ２ｇとエタノール乙Ｏｇを入
れ、滴下ロートよりβ−ヒト゛ロキシシクロペンチルＬ
−ブチルペルオキ／１３り、ｊｇをエタノールｔｕｇに
溶解した液をエタノールの沸騰温度でＯ０Ｓ０ｇで滴下
した。

滴下終了後と時間加熱攪拌をつつけた。反応液より過剰
のエタノールを留去したのち回転バント式精留蒸留塔に
より分留を行ったところｃｉｓ　−２，ｊ−シェドキン
テトラヒドロピランが！；　／　℃／　３　ｍｍＨｇの
節点でり、ざ９　、　　ｔｒａｎｓ　−，２，ｊ−ジェ
トキシテトラヒドロビラン（ｔｊ−Ｃ／２闘Ｈ９）　２
．りｇ、ｚ、ｚ−ジェトキシペンタナール（ざ／　℃／
　２　ｉａｍＨ，？　）り、／　ｐ　、　　／、／、ｊ
、ｊ−テトラエト♀シベンタン（タタ℃７２　ｍｍＨｇ
）　／り、ｏｇが得られた。アセタール類の収率はざタ
チであった。

実施例グ 実施例１とまったく同様の方法でアンバーリストｉｊｋ
触媒としてシクロペンテンオキシドと過酸化水素を反応
させ１反応終了後触媒を沢別し、β−ヒドロキシンクロ
ペンチルヒドロペルオキシド、２３■・１％を含むジノ
チルフタレート溶液を得た。

β−ヒドロキシシグロペンチルヒトロベルオキ／トを分
離することなくこの反応液を用いてメタノールとの反応
を次のように行った。

撹拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えたＪＯＯｃ
ｃ容量の三ツロフラスコに白金黒０．りｏｐとメタノー
ル７２０ｇを入れて加熱し、メタノールの沸騰下に滴下
ロートより上記の反応液７００ｇを７時間で添加した。

滴下終了後さらに♂時間加熱攪拌したのち、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ２．乙−ジメトキシテト
ラヒドロピラン１０．．２９．３ｊ−、Ｊ−ジメトキシ
ペンタナールよ、７ｇおよび／、／、Ｊ、ｊ−テトラメ
トキシペンタン／／、！５９が生成していることがわか
った。これらアセタール類の収率は１６％であった。

実施例よ 実施例／と同様な方法で得たβ−ヒドロキシシクロペン
チルヒトロベルオキシド■とエチレングリコールの反応
を次のように行った。

攪拌機、ｆｆｉ＆、冷却管および滴下ロートを取υ付け
た３００ｃｃ容量の三ツロフラスコにＴ　ＩＯ（Ｃｓ　
）（、Ｏ□）２／、／２１７とエチレングリコールｊＯ
ｙを入れて２０℃に加熱し、滴下ロートよシβ−ヒドロ
キシシクロペンチルヒドロペルオキシド３０９おヨヒエ
チレングリコールタｏｐからなる俗液を７時間で滴下し
た。

Ｍｊ下終了後さらにりＯ″Ｃでグ、ｊ時間反ｙ６を゛継
続した。

反距、終了後、分取用液体クロマトグラフィーでアセタ
ールを分離したところｔ−（，２′、ｊ′−ジオキサシ
クロペンチル）ブチル− ア、３−ビス（　２′，３　／−ジオキサシクロペンチ
ル）　：／ロバン２３、７ｇがイｉ４られた。これらの
Ｊセタール類の収率は６５％であった。

実施例６〜−２６ 実施例１〜３と同様な方法で種々のシクロペンチルペル
オキシド化合物を調製し、これを各種触媒の存在下でア
セタール化を行った。その結果を表１に示す。

２３／２４　　　　　　　　　　　　７６２４−４Ｇ２
３／３４　　　　　　　　　　　　７６２４−４　Ｇ２
３／４０　　　　　　　　　　　　７６２４−４　Ｇ２
３１５０　　　　　　　　　　　　７６２４−４　Ｇ２
３／７２　　　　　　　　　　　　６６７４−４　Ｇ２
３／７４　　　　　　　　　　　　６６７４−４Ｇ２３
／８８　　　　　　　　　　　６６７４−４　Ｇ２３／
８９　　　　　　　　　　　　６６７４−４　Ｇ２７１
０８　　　　　　　　　　　　７０５９−４　Ｇ３１１
０４　　　　　　　　　　　　７０５９−４　Ｇ３１／
１６　　　　　　　　　　　　７０５９−４　ＧＣ０７
Ｄ　３２３１０４　　　　　　　　　　　　８２１４−
４Ｃ＠発　明　者　松野光雄 川崎市中原区小杉町２−２２８ ０発　明　者　今井宏輔 横浜市緑区白山町１３９３−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銅、銀、ホウ素、アルミニウム、錫、鉛、チタニウム、
   ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タン
   グステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニ
   ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム
   および白金からなる群より選ばれた元素および／または
   その化合物の少なくとも７種を含む触媒の存在下、一般
   式（Ｒ，は炭素数／〜／２の直鎖あるいは分枝の脂肪原
   寸たは脂環式有機基である）で示される一価のアルコー
   ル、 または一般式 ％式％ （２，は炭素数λ〜／２の直鎖あるいは分枝の脂肪原寸
   たは脂環式有機基である。Ｚｌの炭素上にはさらに／〜
   弘個の水酸基が結合していてもよい。 ただし、水酸基が同−炭素上に一個以上結合しているも
   のは除外する）で示される多価アルコールの朴よシ選ば
   れた少なくとも／独のアルコールと一般式 （Ｒ２は水素または炭素数／〜りの直鎖葦たは分枝の脂
   肪族、脂環式もしくは芳香族有機基である）捷たけ一般
   式 （Ｒ，およびＲ４はそれぞれ水素あるいは炭糸数／〜Ｉ
   Ｏの有機基である。Ｒ６とＲ４とは連結して現を形成し
   ていてもよい）で示されるシクロペンチルペルオキシド
   化合物とを反応させることを特徴とする 一般式　ｘ−（。Ｒ２）、−Ｙ またはホルミル基である。、ＲおよびＲ８はそれぞ５ れＲ１またはＨＯ−Ｚ、である。ただし、ＸとＹとは同
   一であってもよいが、ともにホルミル基である揚台を除
   外する） および一般式 ％式％ る）で示されるグルタルアルデヒドアセタール類の製造
   方法。