JPH0333722B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、Ｎ−芳香族マレイミド、ビニル芳香
族化合物及びビニルシアン化合物からなり、優れ
た耐熱性及び高温安定性を有する共重合体の製造
方法に関する。 「従来の技術」 ビニル芳香族化合物、特にスチレン、及び無水
マレイン酸からなる共重合体（以下、SMA樹脂
と記述する。）は、スチレン−アクリロニトリル
共重合体（以下、SA樹脂と記述する。）、スチレ
ン−アクリロニトリル−ゴム弾性体グラフト共重
合体（以下、ABS樹脂と記述する。）等との相溶
性がよく、かつ熱変形温度の高い（耐熱性がよ
い）ことが知られている。 したがつて、SMA樹脂とAS樹脂、ABS樹脂
とをブレンドした組成物は、耐熱性が優れ、かつ
耐溶剤性の良好な成形品を与える。しかしなが
ら、高温における安定性が劣り、例えば230℃以
上に加熱すると、着色、発泡、重量減、架橋等を
起すので、230℃以上に加熱される通常の射出成
形用材料として使用した場合、商品価値の高い成
形品を得ることは困難であつた。 かかるSMA樹脂とAS樹脂、ABS樹脂との組
成物についての上記高温安定性を改善するため
に、従来、フエノール系、アミン系あるいはリン
系の酸化防止剤等を配合することが試みられた
が、実用上満足すべき成果は得られていない。 以上のように、これまでのSMA樹脂に起因す
る高温安定性が劣るという欠点を解決した共重合
体の製造方法が望まれていたのである。 「発明が解決しようとする問題点」 本発明者は、耐熱性び高温安定性に優れた共重
合体の製造方法を提供するために、鋭意研究を重
ねた結果、SMA樹脂に含まれる無水マレイン酸
残基特定の方法でイミド化することにより、上記
諸欠点を解決できることを見出し、本発明に到達
したものである。 「問題点を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、塊状−懸濁重合
法によりＮ−芳香族マレイミド、ビニル芳香族化
合物及びビニルシアン化合物からなる共重合体を
製造するにあたり、 無水マレイン酸とビニル芳香族化合物単量体と
を塊状で共重合させ、共重合体と未反応の単量体
とが混合したシロツプを得る第１工程と、 上記第１工程で得られたシロツプにビニルシア
ン化合物単量体を添加混合し、続いて上記シロツ
プと単量体との混合物を水中に懸濁させ、上記第
１工程で得られる共重合体鎖中に含まれる無水マ
レイン酸残基を芳香族アミンによつてイミド化す
る第２工程、 とよりなることを特徴とする、Ｎ−芳香族マレイ
ミド、ビニル芳香族化合物及びビニルシアン化合
物からなる共重合体の製造方法に存する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明における第１工程とは、無水マレイン酸
とビニル芳香族化合物単量体とを塊状で共重合さ
せ、共重合と未反応の単量体とが混合したシロツ
プを製造する工程をいう。この第１工程において
得られるシロツプに含まれる無水マレイン酸とビ
ニル芳香族化合物単量体との共重合体（以下、
SMA共重合体と略記する。）は、後の工程でイミ
ド化され耐熱性及び高温安定性に優れた共重合体
をつくるための前駆体である。 本発明におけるシロツプとは、SMA共重合体
と未反応の単量体とが混合溶解したものをいう。
ここで未反応の単量体とは、上記第１工程におい
て大部分の無水マレイン酸は重合反応により
SMA共重合体となつて消費されるので、実質的
にビニル芳香族化合物単量体のみよりなるもので
ある。 本発明においてビニル芳香族化合物単量体とし
ては、スチレンが一般的であるが、α−メチルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、またはｏ−クロロ
スチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン化ス
チレンがあげられる。これらは１種または２種以
上の混合物であつてもよい。 本発明における第１工程において、SMA共重
合体は、次の二つの塊状での共重合方法によつ
て、容易に製造することができる。 塊状重合系にスチレン等のビニル芳香族化合
物単量体を存在させて、この重合系にビニル芳
香族化合物単量体及び無水マレイン酸からなる
混合物を連続的に添加する共重合方法。 塊状重合系に無水マレイン酸を５重量％以
下、好ましくは１〜３重量％を含有するビニル
芳香族化合物単量体と無水マレイン酸との混合
物を存在させて、この重合系に無水マレイン酸
を後から連続的に添加する共重合方法。 また、上記、のいずれかの共重合方法にお
いても、上記重合系に存在するビニル芳香族化合
物単量体と無水マレイン酸との単量体混合中に占
める無水マレイン酸の割合を、５重量％以下、好
ましくは１〜３重量％の範囲に維持しつつ共重合
させるのがよい。 前記の方法による場合、最初重合系中に存在
させたビニル芳香族化合物単量体100重量部に対
して、無水マレイン酸の濃度が20〜35重量％であ
る無水マレイン酸とビニル芳香族化合物単量体か
らなる混合物を70〜170重量部添加するのがよい。 これら混合物の添加量は、製造するSMA共重
合体中の所望の無水マレイン酸成分の含有量によ
り決定されるものであるが、無水マレイン酸のビ
ニル芳香族化合物単量体に対する溶解度は高くな
いので、高濃度にするのは好ましくない。すなわ
ち、無水マレイン酸濃度が35重量％以上になると
混合物を40℃以上に保温しないと無水マレイン酸
が混合物の溶液から析出し、さらに、あまり高温
で保温すると無水マレイン酸とビニル芳香族化合
物単量体との熱重合が起り易くなり、ともに重合
系の仕込配管の閉塞の原因となるので好ましくな
い。 また、単量体混合物中の無水マレイン酸の濃度
が20重量％以下であると、SMA共重合体中の無
水マレイン酸成分の含有量を高くすることが困難
となり、本発明方法により得られる共重合体の耐
熱性の改善が不充分となるので好ましくない。 前記の方法は、熱重合によるのが好ましく重
合系を100〜130℃に加熱することにより、特に開
始剤を用いなくても進行する。上記無水マレイン
酸とビニル芳香族化合物単量体との混合物の添加
が終了すると、重合系中の無水マレイン酸が急速
に消費されて、重合系の内容物はビニル芳香族化
合物単量体と無水マレイン酸とが共重合した
SMA共重合体が未反応のビニル芳香族化合物単
量体に溶解した、シロツプが得られる。 前記の方法による場合は、無水マレイン酸の
析出、重合による仕込配管の閉塞等の問題が生じ
ないので無水マレイン酸成分を高濃度に含有する
SMA共重合体の製造に適している。 最初に重合系に存在させておく無水マレイン酸
の濃度は、重合速度、及びSMA共重合体中の無
水マレイン酸成分の含有量に影響を与えるので、
５重量％以下が適当でり、１〜３重量％であれば
より好ましい。 前記の方法においては、重合系に最初に存在
させる無水マレイン酸及びビニル芳香族化合物単
量体の混合物100重量部に対して、10〜25重量部
の無水マレイン酸を後から連続的に添加するのが
好ましい。 無水マレイン酸を後から添加する際の添加量
は、SMA共重合体の無水マレイン酸成分の所望
量により決定されるが、通常、SMA共重合体中
の無水マレイン酸成分の含有量は20〜35重量％の
範囲から選ばれるので、上記添加量が適当であ
る。重合反応は、100〜130℃に加熱して、熱重合
させるのが好ましい。 また、無水マレイン酸の重合系への添加速度
は、重合系の粘度が低い重合初期に大とし、重合
が進行し、系の粘度が増加するのにともなつて
SMA共重合体圧成量に比例して減少させるのが
よい。かくして除熱が容易となり、さらに重合時
間を短縮できる。 なお、本発明における第１工程で重合系に最初
に存在させておくビニル芳香族化合物単量体の一
部を、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸
エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等の、無水マレイン酸及びビニル芳香族化合物
単量体と共重合可能な単量体で置換えることがで
きる。 本発明における第１工程で得られるシロツプ
は、未反応のビニル芳香族化合物単量体が35〜60
重量％と、残りは無水マレイン酸成分を20〜35重
量％含有するSMA共重合体とからなるものであ
る。 本発明における第２工程では、上記第１工程で
得られたシロツプにビニルシアン化合物単量体を
添加混合し、続いて上記シロツプ単量体との混合
物を水中に懸濁させ、懸濁状態で上記シロツプに
含まれる単量体を共重合させるとともに、上記第
１工程でで得られる共重合鎖中に含まれる無水マ
レイン酸残基を、芳香族アミンによつてイミド化
することにより、Ｎ−芳香族マレイミド、ビニル
芳香族化合物びビニルシアン化合物からなる共重
合体を製造する。 この第２工程では、最初に、前記第１工程で得
られたシロツプにビニルシアン化合物単量体を添
加して、70〜130℃の温度で５〜60分間攪拌する。
この第２工程では、重合系に芳香族アミンを添加
するが、このものの添加時期は、上記ビニルシア
ン化合物単量体の添加と同時であつてもよいし、
重合系の混合物を水中に懸濁させた後に添加して
もよい。 本発明におけるビニルシアン化合物単量体とし
ては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルがあげられる。これらは、１種または２種
の混合物であつてもよい。 本発明の第２工程における芳香族アミンとして
は、アニリンが工業的に入手容易であり最適であ
るが、ハロゲン化アニリン、ニトロアニリン、ト
ルイジン、α−ナフチルアミン、フエニレンジア
ミンがあげられる。これらは、１種または２種以
上の混合物であつてもよい。 第２工程において、添加混合するビニルシアン
化合物単量体の量は、前記第１工程で重合系に加
えたビニル芳香族化合物単量体の合計量を100重
量部として、10〜25重量部が適当である。また、
芳香族アミンの添加量は、前記第１工程で添加し
た無水マレイン酸の合計量に対して、モル比で
0.8〜1.5倍量が好ましい。 芳香族アミン、特にアニリンを加えると、
SMA共重合体に含まれる無水マレイン酸残基と
反応して、モノアミドを生成する。 続いて、重合系を水中に懸濁させる。この場
合、重合系の混合物に、懸濁剤、重合開始剤を添
加するのが好ましい。懸濁剤としては、例えばポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、硫酸
バリウム等があげられる。また重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド等の通常懸濁重合に用いられるもの
があげられる。 懸濁重合反応は60〜120℃の温度、１〜５時間
の範囲で行なわれる。その後、やや高い温度、
120〜190℃に昇温してＮ−芳香族マレイミド化反
応を行なう。この場合、高温で行なう程イミド化
率が高くなる。イミド化反応に際しては、特公昭
47−24024号公報に記載されているように、トリ
エチルアミン等の塩基性物質を触媒として用いる
と、比較的低温度でイミド化率を向上させること
ができる。 芳香族アミンの添加量が多い程イミド化率が向
上するが、反応終了後過剰に存在するアミンの処
理が問題となるので、上記範囲が適当である。 本発明方法によれば、SMA共重合体中に含ま
れる無水マレイン酸残基の60モ％以上がイミド化
される。 本発明方法による共重合体は、そのまま成形品
の製造用原料に供することができる。又、さらに
他の樹脂、ABBC樹脂、AS樹脂等とブレンドし
て、耐衝撃性を改善することができる。さらに、
ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム
等の強化剤、充填剤、及び樹脂の性質を阻害しな
い種類及び量の潤滑剤、離型剤、着色剤、紫外線
吸収剤、耐光安定剤、耐熱性安定剤、難燃剤等の
その他の添加剤を配合することができる。 本発明方法により得られる共重合体及びその樹
脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形
法等の各種加工方法によつて、目的の成形品とさ
れ、優れた耐熱性及び高温安定性が要求される用
途に使用することができる。 「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のよ
うに特別な顕著な効果を奏し、その産業上の利用
価値は極めて大である。 (1) 本発明方法により得られる共重合体は、優れ
た耐熱性をもつ。 (2) 本発明方法により得られる共重合体は、270
℃の温度で１時間加熱しても、発泡、重量減、
外観変色、架橋等がおこらず、優れた高温安定
性を示す。 (3) 本発明方法により得られる共重合体とABS
樹脂等との樹脂組成物は、270℃の温度で時間
加熱しても、発泡、重量減、架橋等がおこら
ず、優れた高温安定性を示し、成形時に成形品
は発泡状態とならないので、外観の優れた成形
品を得ることができる。 「実施例」 次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具
体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り、以下の例に限定されるものではない。 実施例 １ （第１工程） 攪拌翼、原料助剤添加装置、窒素ガス供給口を
備えた2lオートクレーブに、スチレン296ｇを仕
込み、攪拌下に窒素ガス置換しながら、オートク
レーブ外側から加熱し、内温を、100℃に昇温し
た。この重合系に、スチレン280ｇ、無水マレイ
ン酸120ｇからなる単量体混合物を、４時間30分
にわたつて約1.48ｇ／分の一定速度で連続添加し
た。 連続添加を開始した後、15分間で、重合系の温
度を100℃から115℃にした。以後、115℃に保持
し、連続添加しながら、塊状重合を続け、第１工
程を終了した。 第１工程を終了したオートクレーブの内容物
は、仕込単量体混合物の重合率が54重量％、生成
したシロツプ中のSMA共重合体の無水マレイン
酸成分の含有量が30重量％であつた。 （第２工程） 次に、上の第１工程で得られたシロツプに、ア
クリロニトリル104ｇを加えて攪拌し系の温度を
95℃に下げ、さらにアニリン108ｇとトリエチル
アミン24ｇとの混合物を加えて、95℃で10分間攪
拌した。 この系に、ポリビニルアルコール系懸濁剤0.3
ｇ、ポリアクリルル酸エステル系懸濁剤0.3ｇ及
び硫酸ナトリウム３ｇを含む水650ｇを加えて、
シロツプを懸濁させた。これにアゾビスイソブチ
ロニトリル（以下、AIBNと略記する。）0.4ｇを
加えて重合を再開し、80℃の温度で重合を再開し
てから90分間保持し、続いて60分かけて155℃に
昇温した。この温度で120分間懸濁重合とイミド
化反応を行なつた後、第２工程を終了し、重合系
を常温に冷却した。続いて、得られたビード状重
合体を布で水から分離、水洗し、乾燥した。ビ
ード状重合体の収量は840ｇであつた。 ビード状重合体をベント付き１インチ押出機
で、脱揮しながら混練しペレツトにした。ペレツ
トの組成は、分析の結果、無水マレイン酸成分含
有量30重量％のSMA共重合体の無水マレイン酸
残基の87モル％がＮ−フエニルマレイミド化され
た共重合体56重量部と、アクリロニトリル含有量
25重量％のスチレン・アクリロニトリル共重合体
44重量部との混合物であつた。 （諸物性の評価） ペレツトにつき射出成形法によつて物性測定用
試験片を作製し、第１表の〔註〕に記載した方法
にしたがつて、引張強度、アイゾツト衝撃強度、
ビカツト軟化点の測定、ギアオーブン・テスト等
を行なつた。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ （第１工程） 実施例１に記載したと同じ21オートクレーブ
に、同例と同様の手順により第１工程を行なつ
た。 （第２工程） 第１工程で得られたシロツプに、アクリロニト
リル104ｇを加えて、95℃で10分間攪拌した。 続いて、ポリビニルアルコール系懸濁剤0.3ｇ、
ポリアクリル酸エステル系懸濁剤0.3ｇ及び硫酸
ナトリウム３ｇを含む水650ｇを加えて、上記工
程でできたシロツプと単量体との混合物を水中に
懸濁させた。これにアニリン108ｇとトリエチル
アミン24ｇの混合物を添加し、さらにAIBN0.4
ｇを添加して80℃の温度でで90分間保持し、続い
て60分かけて155℃に昇温した。この温度で120分
間懸濁重合とイミド化反応を行なつて、第２工程
を終了し、重合系の温度を常温に冷却した。 850ｇのビード状重合体が得られた。続いて、
実施例１におけると同様にしてペレツト化した。
ペレツトの組成は、無水マレイン酸成分含有量30
重量％のSMA共重合体の無水マレイン酸残基86
モル％がＮ−フエニルマレイミド化された共重合
体55重量部と、アクリロニトリル含有量25重量％
のスチレン・アクリロニトリル共重合体45重量部
との混合物であつた。 （諸物性の評価） 得られたペレツトについて、実施例１における
と同様にして、諸物性の測定を行なつた。結果を
第１表に示す。 実施例 ３ 実施例２におけると同様の手順で第１工程を終
了し、続いて第２工程に入りアクリロニトリル
104ｇを含むシロツプを製造した。 ついで、この系に、ポリビニルアルコール系懸
濁剤0.3ｇ、ポリアクリル酸エステル系懸濁剤0.3
ｇ及び硫酸ナトリウム３ｇ含む650ｇを加えてシ
ロツプを懸濁させた。これにAIBN0.4ｇを添加
し、80℃の温度で90分間保持し、続いて60分かけ
て155℃に昇温しながら懸濁重合した。この系に、
アニリン108ｇとトリエチルアミン24ｇとの混合
物を添加して、155℃の温度で120分間イミド化反
応と懸濁重合を行なつて第２工程を終了し、重合
系の温度を常温に冷却した。 続いて、得られたビード状重合体を布で水か
ら分離、水洗し、乾燥した。ビード状重合体の収
量は、850ｇであつた。重合体の組成は、実施例
２で得られた共重合体のそれとほぼ同じであつ
た。 実施例１におけると同じ方法で作製した試験片
を用いて、諸物性を測定した。結果を第１表に示
した。 比較例 １ 実施例２におけると同様にして、アクリロニト
リルを104ｇを含有するシロツプを得た。 この系に、ポリビニルアルコール系懸濁剤0.3
ｇ、ポリアクリル酸エステル系懸濁剤0.3ｇ及び
硫酸ナトリウム３ｇを含む水650ｇを加えてシロ
ツプを懸濁させた。これにAIBN0.4ｇを添加し、
80℃の温度で90分間保持し、続いて60分かけて
155℃に昇温し、この温度で120分間懸濁重合を行
なつた後、直ちに重合系の温度を常温に冷却し
た。 ビード状重合体750ｇが得られた。ビード状重
合体を実施例１におけると同様にして、ペレツト
化した。得られたペレツトの組成は、無水マレイ
ン酸成分含有量30重量％のSMA共重合体52重量
部とアクリロニトリル含有量25重量％のスチレ
ン・アクリロニトリル共重合体48重合部との混合
物であつた。 このペレツトについて、実施例１におけると同
様に諸物性を測定した。結果を第１表に示した。 比較例 ２ 市販のスチレン・アクリロニトリル共重合体
（三菱モンサント化成(株)製・SMA −Ｃ）の諸物
性を評価し、結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ４ （第１工程） 2lオートクレーブにスチレン576ｇと無水マレ
イン酸15.4ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しなが
ら115℃に昇温した。この系に、60℃に保温した
無水マレイン酸104.6ｇを第２表の添加速度に従
つて連続的に添加しながら115℃の温度で186分間
塊状重合し、第１工程を終了した。 第１工程を終了した時の重合率は54重量％、生
成したシロツプ中のSMA共重合体の無水マレイ
ン酸成分含有量は、30重量％であつた。

【表】 （第２工程） 第１工程で得られたシロツプに、アクリロニト
リル104ｇを加えて攪拌し系の温度を95℃に下げ、
さらにアニリン108ｇとトリエチルアミン24ｇの
混合物を加えて、95℃の温度で10分間攪拌した。 続いて、ポリビニルアルコール系懸濁剤0.3ｇ、
ポリアクリル酸エステル系懸濁剤0.3ｇ及び硫酸
ナトリウム３ｇを含む水650ｇを加えて、アクリ
ロニトリル、、アニリン等を含有するシロツプを
懸濁させた。これにAIBN0.4ｇを加えて、80℃
の温度で90分間保持し、続いて60分かけて155℃
に昇温し、この温度で120分間懸濁重合とイミド
化反応を行ない、第２工程を終了した後、重合系
の温度を常温に冷却した。 得られたビード状重合体を布で水から分離、
水洗し、乾燥した。ビード状重合体の収量は、
840ｇであつた。 ビード状重合体をベント付き１インチ押出機
で、脱揮しながら混練し、ペレツトにした。ペレ
ツトの組成は、分析の結果、無水マレイン酸成分
含有量30重量％のSMA共重合体の無水マレイン
酸残基の87モル％がＮ−フエニルマレイミド化さ
れた共重合体56重合部と、アクリロニトリル含有
量25重量％のスチレン・アクリロニトリル共重合
体44重量部との混合物であつた。 （諸物性の評価） １オンス射出成形機を用いて、上のペレツトか
ら試験片を作製し、各種物性を評価した。その結
果を第３表に示した。 実施例 ５ （第１工程） 実施例４におけると同様にしてSMA共重合体
を含有するシロツプを製造した。 （第２工程） 上記シロツプにアクリロニトリル104ｇを加え
て、系の温度を95℃に保ち10分間攪拌した。 この系に、ポリビニルアルコール系懸濁剤0.3
ｇ、ポリアクリル酸エステル系懸濁剤0.3ｇ及び
硫酸ナトリウム３ｇを含む水650ｇを加えて上記
工程でできたシロツプと単量体との混合物を懸濁
させた。これに、アニリン108ｇとトリエチルア
ミン24ｇの混合物を添加し、さらにAIBN0.4ｇ
を添加して、80℃の温度で90分間保持し、続いて
60分かけて155℃に昇温し、この温度で120分間懸
濁重合とイミド化反応を行ない第２工程を終了し
た後、重合系の温度を常温に冷却した。 実施例４におけると同様にして水から分離、水
洗、乾燥したとのビード状重合体の収量は、850
ｇであつた。 実施例４におけると同様の方法でペレツト化を
行なつた。ペレツトの組成は、無水マレイン酸成
分含有量30重量％のSMA共重合体の無水マレイ
ン酸残基の86モル％がＮ−フエニルマレイミド化
された共重合体55重量部と、アクリロニトリル含
有量25重量％のスチレン・アクリロニトリル共重
合体45重量部との混合物であつた。 （諸物性の評価） 得られたペレツトについて、実施例４における
と同様にして、諸物性を測定した。結果を第３表
に示した。 実施例 ６ 実施例５におけると同様にしてアクリロニトリ
ル104ｇを含有するSMA共重合体からなるシロツ
プを得た。 これにポリビニルアルコール系懸濁剤0.3ｇ、
ポリアクリル酸エステル系懸濁剤0.3ｇ及び硫酸
ナトリウム３ｇを含む水650ｇを加えて上記シロ
ツプを懸濁させた。これにAIBN0.4ｇを添加し、
80℃の温度で90分間保持し、続いて60分かけて
155℃に昇温しながら懸濁重合した。この系に、
アニリン108ｇとトリエチルアミン24ｇの混合物
を添加して、155℃の温度で120分間イミド化反応
と懸濁重合を行なつた後、重合系の温度を直ちに
常温に冷却した。 実施例４と同様に水から分離、水洗、乾燥して
得られたビード状重合体の収量は850ｇであつた。 上記ビード状重合体は、実施例４におけると同
様にしてペレツト化を行なつた。ペレツトの組成
物は実施例５で得られた共重合体のそれとほとん
ど同じであつた。得られたペレツトについて諸物
性を測定した結果を、第３表に示した。 比較例 ３ 実施例２と全く同様にしてアクリロニトリル
104ｇを含有するシロツプ得た。 続いて、ポリビニルアルコール系懸濁剤0.3ｇ、
ポリアクリル酸エステル系懸濁剤0.3ｇ及び硫酸
ナトリウム３ｇを含む水650ｇを加えて、シロツ
プを水中に懸濁させた。これにAIBN0.4ｇを添
加し、80℃の温度で90分間保持し、続いて60分か
けて155℃に昇温し、この温度で120分間懸濁重合
を行なつた。重合終了後直ちに重合系温度を常温
に冷却した。 実施例４におけると同様に後処理して得られた
ビード状重合体の収量は750ｇであつた。 上のビード状重合体を、実施例４におけると同
様にしてペレツト化した。ペレツトの組成物は、
無水マレイン酸成分含有量30重量％SMA共重合
体52重量部とアクリロニトリル含有量25重量％の
スチレン・アクリロニトリル共重合体48重量部と
の混合物であつた。 得られたペレツトついて諸物性を測定した。結
果を第３表に示した。

【表】

【表】 第１表および第３表より、次のことが明らかに
なる。 (1) 本発明方法により製造した共重合体は、ビカ
ツト軟化点が高く、耐熱性が優れている（実施
例１〜６参照）。 他方、本発明方法から外れる共重合体は、ビ
カツト軟化点が低く、耐熱性が不良である（比
較例２参照）。 (2) 本発明方法により製造した共重合体は、270
℃の温度で１時間加熱しても、発泡、重量減が
認められず、高温安定性に優れている（実施例
１〜６参照）。 他方、本発明方法から外れる共重合体は、高温
安定性が不良であり、発泡、重量減が認められる
（比較例１および３参照）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塊状−懸濁重合法によりＮ−芳香族マレイミ
   ド、ビニル芳香族化合物及びビニルシアン化合物
   からなる共重合体を製造するにあたり、 無水マレイン酸とビニル芳香族化合物単量体と
   を塊状で共重合させ、共重合体と未反応の単量体
   とが混合したシロツプを得る第１工程と、 上記第１工程で得られたシロツプにビニルシア
   ン化合物単量体を添加混合し、続いて上記シロツ
   プと単量体との混合物を水中に懸濁させ、懸濁状
   態で上記シロツプに含まれる単量体を共重合させ
   るとともに、上記第１工程で得られる共重合体鎖
   中に含まれる無水マレイン酸残基を芳香族アミン
   によつてイミド化する第２工程、 とよりなることを特徴とする、Ｎ−芳香族マレイ
   ミド、ビニル芳香族化合物及びビニルシアン化合
   物からなる共重合体の製造方法。 ２ 第１工程において、重合系に存在するビニル
   芳香族化合物単量体と無水マレイン酸との単量体
   混合物中に占める無水マレイン酸の割合を、５重
   量％以下に維持しつつ共重合させることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項記載の、Ｎ−芳香族
   マレイミド、ビニル芳香族化合物及びビニルシア
   ン化合物からなる共重合体の製造方法。