JPH0242854B2

JPH0242854B2 -

Info

Publication number: JPH0242854B2
Application number: JP31372387A
Authority: JP
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1990-09-26
Also published as: JPS63159458A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、Ｎ―フエニルマレイミドを含有する
樹脂組成物と、ABS樹脂との混合物を主成分と
する耐熱性樹脂組成物に関する。「従来の技術」スチレン―無水マレイン酸共重合体（以下、
SMAと記述する。）は、ABS樹脂、スチレン―
アクリロニトリル共重合体（以下、AS樹脂と記
述する。）等との相溶性がよく、つ熱変形温度の
高い（耐熱性がよい）ことが知られている。したがつて、SMAにABS樹脂、AS樹脂等を
ブレンドした組成物は、耐熱性が優れ、かつ耐溶
剤性の良好な成形品を与えるが、高温における安
定性が劣り、例えば230℃以上に加熱すると、発
泡、重量減、架橋等を起すので、通常の射出成形
用材料として使用した場合、商品価値の高い成形
品を得ることは困難であつた。かかるSMAにABS樹脂、AS樹脂等をブレン
ドした組成物について、上記高温安定性を改善す
るために、従来、フエノール系、アミン系あるい
はリン系の酸化防止剤等を配合することが試みら
れたが、実用上満足すべき成果は得られていな
い。「発明が解決しようとする問題点」本発明者は、高温安定性に優れた耐熱性樹脂組
成物を提供するために、鋭意研究を重ねた結果、
SMAに含まれる無水マレイン酸残基をイミド化
することにより、上記諸欠点を解決できることを
見出し、本発明に到達したものである。「問題点を解決するための手段」本発明の要旨とするところは、Ｎ―フエニルマ
レイミド残基15〜50重量部、ビニル芳香族単量体
残基85〜40重量部、およびこれらと共重合可能な
ビニル単量体残基０〜30重量部を、これらの合計
量が100重量部となるように含んでなる共重合体
(A)10〜90重量％と、ビニルシアン単量体残基15〜30重量部、ビニル
芳香族単量体残基85〜65重量部、およびこれらと
共重合可能なビニル単量体残基０〜30重量部を、
これらの合計量が100重量部となるように含んで
なる共重合体(B)90〜10重量％とを、含有してなる樹脂組成物と、 ABS樹脂(C)との混合物を主成分とすることを
特徴とする耐熱性樹脂組成物に存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明に係る樹脂組成物を構成する共重合体(A)
とはＮ―フエニルマレイミド残基15〜50重量部、
ビニル芳香族単量体残基85〜40重量部、およびこ
れらと共重合可能なビニル単量体残基０〜30重量
部を、これらの合計量が100重量部となるように
含んでなるものをいう。この共重合体(A)は、本発
明に係る樹脂組成物に優れた高温安定性と耐熱性
を付与する樹脂成分である。本発明における共重合体(A)に含まれるＮ―フエ
ニルマレイミド残基（残基とは、共重合体中に例
えばＮ―フエニルマレイミド単量体が重合してな
る単位をいう。以下同じ。）としては、直接共重
合によつて導入されたＮ―フエニルマレイミド残
基または無水マレイン酸を共重合させて得られる
無水マレイン酸残基にアニリンを反応させて、イ
ミド化したものがあげられる。共重合体(A)に含まれるビニル芳香族単量体残基
としては、スチレン残基が一般的であるが、α―
メチルスチレン、ｔ―ブチルスチレン、またはｏ
―クロロスチレン、ｐ―クロロスチレン等のハロ
スチレン等のスチレン誘導体残基があげられる。共重合体(A)に含まれる上記二成分と共重合可能
なビニル単量体残基としては、極性基を有するビ
ニル単量体残基、例えば無水マレイン酸残基また
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアク
リル酸エステル類の残基、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類
の残基があげられる。共重合体(A)は、Ｎ―フエニルマレイミド残基15
〜50重量部、ビニル芳香族単量体残基85〜40重量
部、およびこれらの共重合可能なビニル単量体残
基０〜30重量部（ただし、無水マレイン酸残基
は、20重量部以下であることが好ましい。）を、
これら合計量が100重量部となるような範囲で構
成される。共重合体(A)中のＮ―フエニルマレイミド残基の
含有量は、15〜50重量部でなければならない。含
有量が、15重量部以下であれば、樹脂組成物の高
温安定性および耐熱性の改善が充分でなく、50重
量部を超えると、樹脂組成物の成形加工の際の流
動性が低下するのが好ましくない。共重合体(A)中のビニル芳香族単量体残基の含有
量は、５〜40重量部でなければならない。この範
囲を外れると共重合体の耐熱性が充分でなく、他
の樹脂との相溶性が低下するので好ましくない。上記二成分と共重合可能なビニル単量体残基の
共重合体(A)中の含有量は、選択する単量体の種類
によつて異なるが、０〜30重量部の範囲としてな
ければならない。また上記二成分の共重合可能な
ビニル単量体として無水マレイン酸を選択する場
合には、無水マレイン酸残基を共重合体(A)100重
量部あたり、好ましくは20重量部以下、特に好ま
しくは15重量部以下とするのがよい。これらの範
囲を外れると、樹脂組成物の高温安定性が損われ
たり、耐熱性および相溶性が低下したりするから
である。共重合体(A)は、従来から知られている方法によ
つて製造することができる。例えば、(イ)、共重合
体(A)の構成成分である各単量体を混合して、直
接、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状
重合法等の方法によつて共重合させる方法、(ロ)、
まずビニル芳香族単量体、無水マレイン酸、場合
によつてはこれらの共重合可能な単量体とを、そ
れぞれ所定量組み合わせて共重合体を製造し、つ
いでこの共重合体にアニリンを反応させて、上記
共重合体中に含まれる無水マレイン酸残基をイミ
ド化する方法、等のいずれの方法によつてもよ
い。後者(ロ)の方法により、共重合体中に含まれる
無水マレイン酸残基をイミド化する方法は、無水
マレイン酸単量体の入手が容易であり、かつ安価
であるので好ましい。本発明に係る樹脂組成物を構成する共重合体(B)
とは、ビニルシアン単量体残基15〜30重量部、ビ
ニル芳香族単量体残基85〜65重量部、およびこれ
らと共重合可能なビニル単量体残基０〜30重量部
を、これらの合計量が100重量部となるように含
んでなるものをいう。この共重合体(B)は、本発明
に係る樹脂組成物の成形加工時の流動性を向上さ
せる機能を果すものである。この共重合体(B)は、
共重合体(A)と相溶性をもつている必要がある。本発明における共重合体(B)に含まれるビニルシ
アン単量体残基とは、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等の残基があげられる。共重合体(B)
に含まれるビニル芳香族単量体残基としては、先
きに共重合体(A)の構成成分として例示したビニル
芳香族単量体残基があげられる。共重合体(B)に含
まれる上記二成分と共重合可能なビニル単量体残
基としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸エステル類の残基、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルのメタクリル酸エ
ステル類の残基があげられる。本発明における共重合体(B)は、ビニルシアン単
量体残基15〜30重量部、ビニル芳香族単量体残基
85〜65重量部、およびこれらと共重合可能なビニ
ル単量体残基０〜30重量部を、これらの合計量が
100重量部となるような範囲で構成される。共重
合体(B)の組成が、この範囲内であると、共重合体
(A)との相溶性がよく、得られる本発明における共
重合体(A)と共重合体(B)との樹脂組成物は透明とな
るので好ましい。共重合体(B)の組成が、上記範囲
外であると、共重合体(A)との相溶性が低下し、本
発明に係る樹脂組成物の物性が劣化するので、好
ましくない。共重合体(B)は、従来から知られている方法によ
つて製造することができる。例えば、AS樹脂製
造技術として知られている回分式または連続式の
乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合
法等から、適宜選択した方法であつてよい。ま
た、共重合体(B)の製造は、共重合体(A)の製造に連
続して行なうポリブレンド法によることができ
る。この場合には、共重合体(B)の製造工程で無水
マレイン酸残基のイミド化を同時に行なう。本発明における樹脂組成物は、共重合体(A)およ
び共重合体(B)を含有している。共重合体(A)および
共重合体(B)の含有比率は、共重合体(A)10〜90重量
％と、共重合体(B)90〜10重量％との範囲で含有す
るように選択される。共重合体(A)が10重量％未満
であると、本発明に係る樹脂組成物の耐熱性が充
分でなく、90重量％以上であると耐溶剤性、成形
加工時の流動性等が劣化するので好ましくない。本発明においてABS樹脂(C)とは、従来からア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂とし
て知られている、アクリロニトリル、スチレンお
よびそれらの誘導体を主体とする共重合体による
連続した相と、ポリブタジエン、スチレン―ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル―ブタジエンゴム
等が分散した相からなる合成樹脂をいう。この
ABS樹脂(C)は、グラフト重合法、ブレンド法も
しくはグラフト重合―ブレンド法によつて製造す
ることができる。本発明におけるABS樹脂(C)は、本発明に係る
樹脂組成物の耐衝撃性を改善し、著しく衝撃強度
を向上させる機能を果す。ABS樹脂(C)の混合割
合は、本発明に係る樹脂組成物の耐衝撃性を改善
する範囲で選択するのがよい。本発明に係る樹脂組成物は、以上説明したよう
に、共重合体(A)と共重合体(B)との樹脂組成物と、
ABS樹脂(C)との混合物を主成分とするものであ
る。共重合体(A)、共重合体(B)およびABS樹脂(C)を
含んだ本発明に係る樹脂組成物を得るには、通常
公知の混合、混練方法をとればよい。例えば、粉
末、ビーズ、またはペレツト状態の三種類の樹脂
を所定量秤量して混合し、得られた混合物を溶融
混練する方法、あらかじめ二種類の樹脂をポリブ
レンドまたは溶融混練法によつて混合しておき、
あらかじめ混合されたものを所定量秤量し、ドラ
イブレンドする方法または溶融混練する方法によ
ることができる。溶融混練する際には、一軸押出機、二軸押出機
等の押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、二本ロール等の混練機等を用いればよ
い。このようにして製造された樹脂組成物は、高温
における安定性、耐熱性、耐衝撃性、および物理
的強度が良好である。高温における安定性は、試験片をギアオーブン
試験機（JIS K7212）中に置き、熱風で加熱して
試験片の減量、試験片中への気泡の生成の有無に
よつて判定できる。本発明に係る樹脂組成物は、
270の熱風で１時間加熱した際の重量減が1.5重量
％未満であるのが好ましく、かつ280℃の熱風で
１時間加熱しても試験片に気泡を生じないものが
好ましい。本発明に係る樹脂組成物は、さらに、JIS
K6870に準拠して測定したビカツト軟化点が110
以上であり、JIS K6871に準拠して測定したアイ
ゾツト衝撃強さが6.0Kg・cm／cm以上であり、JIS
K6871に準拠して測定した引張り強さが400Kg／
cm²以上とするのが好ましい。本発明に係る樹脂組成物は、そのまま成形品の
製造用原料に供することができる。また、さらに
他の樹脂、ABS樹脂、AS樹脂等のブレンドし
て、耐衝撃性を改善することができる。さらに、
ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム
等の強化剤、充填材、および樹脂の性質を阻害し
ない種類および量の潤滑剤、離型剤、着色剤、紫
外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、難燃
剤等のその他の添加剤を配合することができる。本発明に係る樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法等の各種加工方法によつて、
目的の成形品とされ、優れた耐熱性、高温安定
性、および耐衝撃性が要求される用途に使用する
ことができる。「発明の効果」本発明は、以上説明したとおりであり、次のよ
うに特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用
価値は極めて大である。 (1) 本発明に係る樹脂組成物は、成形温度で発
泡、重量減、架橋等がおこらず、優れた高温安
定性を示し、成形時に成形品は発泡状態となら
ないので、外観の優れた成形品を得ることがで
きる。 (2) 本発明に係る樹脂組成物は、共重合体(A)、共
重合体(B)、ABS樹脂(C)三成分の相溶性が良好
で、樹脂組成物の耐衝撃性等の物性が優れてい
る。 (3) 本発明に係る樹脂組成物は、物理的強度、耐
熱性、耐溶剤性および成形加工時の流動性が良
好であり、かつこれらの間の物性バランスが優
れている。 (4) 本発明に係る樹脂組成物は、他の熱可塑性樹
脂と優れた相溶性があるので、他の熱可塑性樹
脂と混練混合することにより、耐熱性の優れた
別種の樹脂組成物の製造に供することができ
る。「実施例」次に、本発明を実施例および比較例にもとづい
て具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例において「部」とあるのは、「重
量部」を表わす。製造例１攪拌翼、原料助剤添加装置、窒素ガス供給口を
備えた21オートクレーブ、スチレン300ｇを仕込
み、攪拌下に窒素ガス置換しながら、オートクレ
ーブ外側から加熱し、内温を118に昇温した。こ
の重合系に、スチレン300ｇ、無水マレイン酸100
ｇから成る単量体混合物を、４時間にわたつて一
定速度で連続添加しながら、118℃で塊状で重合
反応を続けた。連続添加完了時のオートクレーブ
の内容物は、実質的に無水マレイン酸残基含量25
重量％のSMA400ｇと、スチレン300ｇとからな
るシロツプであつた。この重合系に、アクリロニトリル105ｇ、ｔ―
ドデシルメルカプタン0.3ｇを加えて攪拌した。
次いで、水720ｇ、懸濁剤（ポリビニルアルコー
ル系コポリマー２％水溶液）20ｇを加えて、シロ
ツプを水に懸濁させた。その後、この懸濁重合系に、アニリン105ｇ、
トリエチルアミン３ｇを、内温が80℃のときに添
加した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル（以下、
AIBNと略記する。）0.4ｇを加えて、80℃で２時
間、120℃に昇温しこの温度で３時間保持し懸濁
系での重合反応を継続した。重合反応終了後、オ
ートクレーブ内温を急冷し、ビーズ状重合体を得
た。得られたビーズ状重合体を、ベント付押出力機
で溶融混練し、揮発成分を取り除きながら、ペレ
ツト化した。ペレツトについて組成分析を行なつ
た結果、SMAの無水マレイン酸残基の70モル％
がＮ―フエニルマレイミド化された共重合体(A)
と、アクリロニトリル残基含量が25重量％のAS
樹脂である共重合体(B)とを含有する樹脂組成物で
あつた。製造例２製造例１で用いたと同じ21オートクレーブに、
スチレン270ｇを仕込み、攪拌下に窒素ガス置換
しながら、内温を120℃に昇温した。この重合系
に、スチレン300ｇ、無水マレイン酸130ｇから成
る単量体混合物を、３時間40分にわたつて一定速
度で連続添加しながら、120℃で塊状で重合反応
を続けた。連続添加完了時のオートクレーブの内
容物は、実質的に無水マレイン酸残基30重量％の
SMA430ｇと、スチレン270ｇとからなるシロツ
プであつた。ついでこの重合系に、製造例１に記載の例にお
いて、アニリン135ｇ、トリエチルアミン４ｇと
変更した外は、製造例１と同様の手順で、懸濁系
での重合反応を継続し、ビース状重合体を得た。
このビース状重合体は、製造例１におけると同様
にして、ペレツト化した。得られたペレツトの組成は、SMAの無水マレ
イン酸残基の72モル％がＮ―フエニルマレイミド
化された共重合体(A)、アクリロニトリル残基含量
が26重量％のAS樹脂である共重合体(B)とを含有
する樹脂組成物であつた。製造例３製造例２に記載の例において、アニリンおよび
トリエチルアミンを添加しなかつた外は、同例に
おけると同様の手順で塊状での重合反応、懸濁系
の重合反応を行なつてビーズ状重合体を得、この
ビーズ状重合体を同様に押出機でペレツト化し
た。得られたペレツトの組成は、無水マレイン酸残
基含量30重量％のSMA59重量部と、アクリロニ
トリル残基含量26重量％のAS樹脂41重量部との
混合物であつた。実施例１〜６、比較例１〜２製造例１、製造例２、製造例３に記載の方法で
製造した樹脂組成物に、ABS樹脂（乳化重合法
で製造されたグラフト共重合体で、スチレン含量
49重量％、アクリロニトリル含量18重量％、ポリ
ブタジエン含量33重量％）、AS樹脂（三菱モンサ
ント化成(株)、SAN −Ｃ）とを、第１表に記載
の配合（部）で秤量し、ブレンダーでブレンド
し、このブレンド物をベント付き押出機で溶融混
練し、揮発分を除きながら押出し、ペレツト化し
た。これらのペレツトにつき、射出成形法によつ
て、それぞれ物性測定用試験片とし、引張り強
さ、アイゾツト衝撃強さ、ビカツト軟化点、メル
トフローレートの測定を行ない、ギアオーブン・
テスト（発泡開始温度、270℃の重量減）を行な
つた。結果を第１表に示す。

【表】

【表】第１表より、次のことが明らかになる。 (1) 本発明に係る樹脂組成物は、共重合体(A)の組
成を最適化しているので、発泡開始温度が高
く、270℃での重量減が少なく、したがつて高
温安定性に優れている（実施例１〜６参照）。
また、実施例１〜４および実施例６において
は、ビカツト軟化点が110℃以上であり、耐熱
性が特に良好である。他方、Ｎ―フエニルマレイミド残基を含まな
い樹脂組成物は、高温安定性または耐熱性が不
良である（比較例１〜２参照）。 (2) 本発明に係る樹脂組成物は、共重合体(A)およ
び共重合体(B)と、ABS樹脂(C)との相溶性が良
好で、耐衝撃性が優れている（実施例１〜６参
照）。実施例１〜５において、アイゾツト衝撃
強さが6.0Kg・cm／cm以上であり、耐衝撃性が
特に良好である。 (3) 本発明に係る樹脂組成物は、物性バランスが
優れている（実施例１〜６参照）。実施例１〜
６においては、引張強さが400Kg／cm²以上であ
り、良好である。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ―フエニルマレイミド残基15〜50重量部、
ビニル芳香族単量体残基85〜40重量部、およびこ
れらと共重合可能なビニル単量体残基０〜30重量
部を、これらの合計量が100重量部となるように
含んでなる共重合体(A)10〜90重量％と、ビニルシアン単量体残基15〜30重量部、ビニル
芳香族単量体残基85〜65重量部、およびこれらと
共重合可能なビニル単量体残基０〜30重量部を、
これらの合計量が100重量部となるように含んで
なる共重合体(B)90〜10重量％とを、含有してなる樹脂組成物と、 ABS樹脂(C)との混合物を主成分とすることを
特徴とする耐熱性樹脂組成物。２ビニル芳香族単量体が、スチレンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性
樹脂組成物。３ビニルシアン単量体が、アクリロニトリルで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の耐熱性樹脂組成物。４ 270℃の熱風で１時間加熱した際の減量が1.5
重量％未満であり、かつ、280℃の熱風で１時間
加熱しても発泡を生じないものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組
成物。５ JIS K6871に準拠して測定した引張り強さ
が、400Kg／cm²以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。６ JIS K6870に準拠して測定したビカツト軟化
点が、110℃以上であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組成物。７ JIS K6871に準拠して測定したアイゾツト衝
撃強さが、6.0Kg・cm／cm以上であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂組
成物。