JPH0446335A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0446335A
JPH0446335A JP15466890A JP15466890A JPH0446335A JP H0446335 A JPH0446335 A JP H0446335A JP 15466890 A JP15466890 A JP 15466890A JP 15466890 A JP15466890 A JP 15466890A JP H0446335 A JPH0446335 A JP H0446335A
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JP
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group
silver halide
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formulas
tables
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JP15466890A
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Koichi Ueda
耕一 上田
Hiroyuki Atoyama
後山　弘之
Makoto Fukui
誠 福井
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性のハロゲン化銀を含有する乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に両面に樹脂
を被覆してなる紙支持体の上に赤感光性乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
従来のハロゲン化銀写真感光材料において、赤感光性の
ハロゲン化銀乳剤層は、６００〜７５０ｎｍに吸収極大
をもつように色増感された乳剤が一般に用いられていた
。しかしながら、そのハロゲン化銀写真感光材料の暗室
や製造工程での取り扱いの安全性や該ハロゲン化銀写真
感光材料の仕上がり状態におけるセーフライト性の改善
のために、前記ハロゲン化銀感光性層を有する写真構成
層の最外側層（例えば保護層）に吸収極大を５００〜６
００ｎｍの範囲にもつ染料を添加していた。しかしこの
ような染料は、撮影後の後処理である現像処理後にハロ
ゲン化銀写真感光材料の表面に残る処理残色が見られ、
そのため仕上がり写真の白色度の劣化があった。また、
一方鮮鋭性の改良として前記ハロゲン化銀写真感光材料
の構成層中に吸収極大が６００〜７００ｎｍのイラジェ
ション防止染料やハレーション防止染料を添加すること
が行われていた。更に前記構成層中の乳剤層の内側の層
（アンチハレイジョン層など）に添加することも一般的
に使用されていた。しかしこのような染料を増量して、
乳剤層やアンチハレイジョン層中に添加することは、鮮
鋭性はさらに向上されるかも知れないが、処理後の残色
がひどく、著しい白色度の劣化が認められた。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記従来のハロゲン化銀写真感光材料におけ
る問題点を改善し、高い鮮鋭性を発揮し、かつ、白色度
の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目
的とする。
第二の目的は、両面に樹脂膜を形成してなる紙支持体の
表面に赤感光性層を有する写真構成層からなり、高鮮鋭
性で白色度の向上されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的は、下記ハロゲン化銀写真感光材料によって達
成される。
両面が樹脂で被覆された紙支持体上に少なくとも一つの
ハロゲン化銀乳剤層からなる写真構成層を有し、このハ
ロゲン化銀の感光域が６００〜７５０ｎｍに吸収極大を
持つように色素増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記構成層中の少なくとも１層に蛍光増白剤を
含有し、更に、ハロゲン化銀乳剤層から支持体に対して
外側の層に一般式Ｎ）〜（ＩＶ）で表される少なくとも
一つの染料を含有し、かつ、ハロゲン化銀乳剤層、又は
ハロゲン化銀乳剤層から支持体に対して内側の層に一般
式〔Ｖ〕〜〔Ｘ〕で示される染料の１種類を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｑ、、Ｑ、は、ピラゾロン、バルビッール酸、
チオバルビッール酸、イソオキサシロン、３−オキソチ
オナフテン又は１，３−インダンジオンを形成するのに
必要な原子群を表し、Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子、
置換又は未置換の低級アルキル基を示す。
Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子を表す、
〕 一般式（ｎ） Ｒ。
一般式（１［［） 一般式［ＩＶ］ 〔式中、Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾール又は
ベンツオキサゾールの複素環核を形成するに必要な非金
属原子群を表す、Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チ
オバルビッール酸、イソオキサシロン、３−オキシチオ
ナフテン又は１．３−インダンジオンを形成するに必要
な原子群を表す。
Ｒは置換又は未置換のアルキル基を表す。
Ｒ１，Ｒｔ　、Ｒｓ及びＲ４は、水素原子、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基又はスルフォン基を表す。
Ｘは陰イオンを表し、ｍは１又は２を表す、但しｍが１
のときは分子内塩を形成する。〕一般式（Ｖ） 一般式〔■〕 Ｓ 一般式（ＩＸ） ｈ 一般式（Ｖｌ） 一般式〔■〕 Ｒ２ＯＲ１１ 〔式中、Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾール又は
ベンツオキサゾールの複素環核を形成するに必要な非金
属原子群を表す、Ｑはピラゾロン、バルビッール酸、チ
オバルビッール酸、イソオキサシロン、３−オキシチオ
ナフテン又は１．３−インダンジオンを形成するに必要
な原子群を表す。
Ｒは置換又は未置換のアルキル基を表す。
Ｒｒ、Ｒｚ、Ｒｓ及びＲ１は、水素原子、アルコキシ基
、ジアルキルアミノ基又はスルフォン基を表す。
Ｒｓは水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｍは水素原子
、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
Ｘは陰イオンを表し、ｍは１又は２を表す、但しｍが１
のときは分子内塩を形成する。
Ｒａ　、　Ｒ’ｔ　、　Ｒｓ　、　Ｒａ及びＲＩｏは、
水素原子、置換又は未置換の低級アルキル基、アルコキ
シ基、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホアルキル
基、アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
を表し、Ｒ１１はスルホナートアルキル基を表す、〕 一般式（Ｘ） 表し、Ｒ，Ｒｒ　、Ｒｚ　、Ｒｙ　、Ｒａ及びＲ１は、
それぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基。
メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基。
−５０３Ｍ、及び−ＮＨＣｆｈＳＯＪ＋から成る群から
選ばれる基を表す０Ｍ１はＭと同義である。］〔発明の
具体的な構成の説明〕 前記構成の本発明　の　ハロゲン化銀写真感光材料の構
成層中の少なくとも一つの層に添加される蛍光増白剤と
しては下記一般式（Ｋ−ａ）〜（Ｋ−ｃｌ）で示される
化合物が好ましく使用することができる。
〔但し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム基、又は有機アンモニウム塩の基を× × 一般式（Ｋ−ａ）　　（Ｋ−ｂ）、（Ｋ−ｃ）、（Ｋ−
ｄ）において、Ｙ、及びＹ２はアルキル基を表す。Ｚｌ
及びＺ２は水素原子又はアルキル基を表す、ｎは１又は
２である＊　Ｒ１＋　　Ｒ１ｒ　Ｒ４及びＲ６はアリー
ル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、
アミド基、エステル基、アルキルカルボニル基、アルキ
ルスルホ基又はジアルキルスルホニル基又は水素原子を
表す。
Ｒ１及びＲ１は水素原子又はアルキル基（メチル基、エ
チル基等）を表す。
Ｒｏはフェニル基、ハロゲン原子またはアルキル置換フ
ェニル基、ＲＩＳはアミノ基または有機−級または二級
アミンを表す。
次に一般式（Ｋ−ａ）、（Ｋ−ｂ）、（Ｋ−ｃ）（Ｋ−
ｄ）で示される化合物の具体例を挙げるがこれらに限定
されない。
（Ｋ−３） （Ｋ−４） （Ｋ−５） （Ｋ−８） （Ｋ−９） （Ｋ−６） （Ｋ−７） （Ｋ−１０） ［Ｋ−１１） １！ 社 上記蛍光増白剤の使用量は仕上がり印画紙中に好ましく
は１■／ボ〜２００■／ｒｒｆ、更に好ましくは５■／
ボ〜５０■／ボの範囲である。
上記例示蛍光増白剤は、単独で用いてもよく、２種類以
上併用してもよい、また上記蛍光増白剤以外の蛍光増白
剤を組合せて用いることもできる。
蛍光増白剤を併用する場合、総量で上記含有量になるこ
とが好ましい。
蛍光増白剤の添加層は支持体上の前記ハレーシラン防止
層を含む写真構成層中ならどの層でもよいが、ハロゲン
化銀乳剤層とハレーション防止層の両方に添加すること
が好ましい。
本発明の蛍光増白剤の添加方法は高沸点有機溶媒中に必
要に応じて低沸点溶媒と共に溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合して、コロイドミル、ホモジナイ
ザー、超音波分散装置などの乳化装置により乳化分散物
として添加される。
前記本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化乳
剤層から支持体に対して外側の層に含有する一般式（１
）〜（ｒＶ）で示される染料の具体的な化合物としては
好ましく次のような化合物が挙げられる。
（Ｓ−１） （Ｓ−２） ０３Ｋ ＯＪ （Ｓ−３） （Ｓ−４） （Ｓ−５） （Ｓ−１０） ５υコ；１ （Ｓ−６） （Ｓ−１３） （Ｓ−１４） ＯＪａ ｌ （Ｓ−１５） （Ｓ−１６） Ｓ賑１ れる具体的化合物を列記する。
（Ａ−１） ０Ｊ ＳＯ，Ｋ （Ｓ−１８） このような染料を本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
写真構成層中に添加する量は、適性な分校吸収特性を得
るために必要な量で、ハロゲン化銀乳剤の種類、分光増
感の有無、程度、ハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
等により異なるが、１　ｔｔｌ／ｌｓ”　　〜１　ｇ／
Ｉ１１”の広範囲に使用することができる０通常１０■
／１１２　〜０．５　ｇ／ｍ”の範囲が好ましい。
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層又はハロゲン化銀乳剤層から支持体に対して内側
の層に添加する前記一般式（Ｖ）〜ＣＸ”）に示される
染料のうちで好ましく用いら（Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−８ （Ａ−１２） （Ａ−１３） （Ａ−１４） ＳＯゴＮａ （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−１５） （Ａ−１６） ＣＩ（ｓ ＯＪ ＪＩ３ （Ａ−１７） （Ａ−１８） （Ａ−２２） （Ａ−２３） （Ａ−２１） ０３Ｎａ （Ａ−２４） （Ａ−２５） Ｏ３Ｎａ （Ａ−２６＞ （Ａ−２７） ＣＨ２ 上記染料は０．１弯／ｌ１１２〜２００■／ｌ１１２、
好ましくは１■／顧２〜１００■／Ｉｌｚの範囲で親水
性コロイド層中に含有される。０．１■／ｌＩ＋２未満
では効果が見られず、２００■／印２を越えると、感度
低下、ガブリ増大、白色度低下などを招く。
上記染料は、単独で用いてもよく、２種類以上併用して
もよい、また上記染料以外の染料を組合せて用いること
もできる。染料を併用する場合、総量で上記含有量にな
ることが好ましい。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子中において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異るコア／シェル粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子であってもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい、それらの粒
子において、（１００）面と（１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。
またこれら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されていてもよい。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては、０．０５〜３
０μ、好ましくは０．１〜２０μのものを用いうる。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のでも構わない６粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳
剤と称する。）を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭
い乳剤（単分散乳剤と称する。）を単独または数種類混
合してもよい。
また多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／または成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、クリラム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩または錯塩を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部におよび／または粒子表面
に包含させる事が好ましく、特にロジウム塩または錯塩
を１モル当り１０−＠〜１０４モル存在させることが好
ましい。
本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有した
ままでも良い。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熱（Ｐｒ１ｍ１ｔｉνｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。
化学増感は、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる
還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増
感法等を単独または組合せて用いることができる。硫黄
増悪剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。
また化学増感時のｐＨ，ｐＡｇ　、温度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく　、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に８〜１０に
保つのが好ましい、また、温度としては、４０℃〜９０
℃、特に４５℃〜７５℃が好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、前述した硫黄増悪
、金・硫黄増悪の他、還元性物質を用いる還元増悪法：
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併用すること
もできる。
感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。
本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、？−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等をはじめ、種々の安定剤も使用できる。
前記ノｌ！水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、通常この技術分野で用いられるものが
使用される。
本発明で用いる増悪色素は、通常のネガ型ノ＼ロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが存利である。ハロゲン化銀１モル
当り増悪色素の約１．０ｘｌＱ−５〜約５×１０−モル
が好ましく、特にノ１０ゲン化銀１モル当り増悪色素の
約４Ｘ１０−’〜２：〈１０１モルの濃度で用いること
が好ましい。
増感色素を１種又は２種以上組合せて用いることができ
るし、前記以外の増感色素を併用してもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、必要に応じて
カラーカプラーを加えることができ、例えばシアンカプ
ラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーの少な（と
も１種が加えられる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で前記
以外の水溶性染料を含有してもよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。
中でもオキソノール染料：ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。
上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或は処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、通常感光材料
に用いられるカプリ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤
、マント剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、硬膜剤、塗
布助剤、乳化剤、改良剤、消泡剤、マット化剤、スベリ
剤、調色剤等を用いることができる。
本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記の５．３〜７．５の範囲であることが好ま
しい。ｐｉ（が５，３より小さいと硬膜の進行がおそく
て好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に
悪影響を及ぼすことが多く好ましくはない。
本発明の感光材料には、さらに目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。
これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロ
ージャー第１７６巻１　ｔｅｍ／７６４３　（１９７８
年１２月）および同１８７巻１　ｔｅｍ／８７１６　（
１９７９年１１月）に記載されている。
可塑性支持体として有用なものは、α−オレフィンポリ
マー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙な
どである。好ましくはα−オレフィンポリマー（（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を片面又は両面塗布またはラミネートした紙
である。
支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。
遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。
支持体表面は、下塗処理の前まはた後にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上または他の層の上に塗布できる。塗布には、デ
イツブ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出
し塗布法等を用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、
特に制限なく、各種の方法が使用できる。
例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈＤｊｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６号第２８〜３０頁
（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、種々の
方法及び種々の処理液のいずれをも適用することができ
る。処理温度は、普通１８℃から５０℃の間に選ばれる
が、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度とし
てもよい。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ばＮ−メチル−〇−アミノフェノール）等を、単独もし
くは組合せて用いることかできる。
現像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤等を含み、さらに必要に応じて
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬化軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでもよい。
定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬膜剤
として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に対する露光は、化学
増感の状態、使用目的等によって異なるが、タングステ
ン、蛍光灯、水銀灯、アーク灯、キセノン太陽光、キセ
ノンフラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザ
ー光、ＬＥＤ光源、電子線等の多種の光源を適宜用いる
ことができる。
露光時間は、１　／１０００〜１００秒の通常の露光の
ほか、キセノンフラッシュ、陰極線管、Ｌ・−デー光で
は、１　／１０’〜ｉ　／１０’秒の短時間露光が適用
できる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に詳説するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。
実施例＝１ （ハレーション防止層塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、本発明に用いられる染料、即ち６
００〜７００ｎｍにλｍａχをもつ染料（表１記載及び
蛍光増白剤を表１に示す付置となるように添加し、更に
塗布助剤として２−スルホネートコハク酸ビス（２−エ
チルヘキシル）エステルナトリウム塩、増粘剤としてス
チレン−無水マレイン酸共重合体を添加してハレーショ
ン防止層塗布液を調製した。
（蛍光増白剤乳化分散物の調製） 油溶性蛍光増白剤（Ｋ　−１３）　０．８　ｇをクレジ
ルジフェニルフォスフェート２５１Ｉｌと１−ブタノー
ル１２１Ｔｌｌに溶解したものをトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム塩を０．５ｇ含む５％ゼラ
チン水溶液２６０１Ｉ１１と混合し、超音波分散により
乳化分散物を調製した。
（ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製）■ハロゲン化銀
粒子の形成過程 溶液１ オセインゼラチン　　　　　　　　　２０ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ１溶液２ ＡｇＮ（ｈ　　　　　　　　　　　　　　　６０　ｇ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０ｍ
ｊ！溶液３ ＡｇＣｊ！　　　　　　　　　　　　　　　１８　ｇＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　２１　ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｍｊ！
溶液４ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　２２　ｇＫＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ、５ｇ水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　ｌｌ１
１アンモニア水（２８％）　　　　　　　　４０ｍ！！
溶液５ １％　ＫｓＲｈＢｒｉ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１　　ｍ１２５％ＫＢｒ液　　　　　　　　　　
　　１９９９ｍｆ溶液６ ０．５％　Ｋｇ　［Ｉｒ（ＩＶ）ＣＩ　＆］液　　　　
０．７５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３６．７５ｍＡ’溶液１の中へ、溶液５から２ｍ１
Ｃロジウム塩添加量はハロゲン化銀１モル当り４．２Ｘ
１０−’モル）を採取して添加し、２分後に溶液２と３
を同時に５分間かけて注入し、１０分間熟成した後、溶
液４を１分間かけて注入し、溶液４の注入終了後に溶液
６から０．２５ｍｊ！（イリジウム塩添加量はハロゲン
化銀１モル当り２．９Ｘ１０−７モル）を採取して添加
した。
溶液６の添加後１０分間熟成した後に、酢酸（２０％）
を加え、ｐＨ５，７に調整した。
■脱塩工程 次にこの調整溶液に、下記溶液７を加え、５分間撹拌し
た。
溶液７ 凝集ゼラチン剤 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
　　蒙ｌその他、酢酸でｐＨを４．４にし、ゼラチンを
凝集、沈降させ、上澄液を排水した。
次に純粋３１を加え、更にＮａＯＨを添加してｐＨ４゜
９０にし、撹拌分散させた。その後再び酢酸にてｐＨを
４．６０にし、ゼラチンを凝集、沈降させ、上澄液を排
水した。
この操作を繰返し、計３回脱塩を行ない、次いで防パリ
剤としてフェノール１００■及び下記化合物（ａ）を４
■添加し、最終的にｐＨを５．９０に調整し、乳剤Ａを
得た。
化合物（ａ） ｒ ＨＯＣＨｚ　　　ＣＣＨｚＯＨ ＮＯ□ ■ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製工程このようにし
て得られた乳剤Ａに乳化力ルシウム２５０■１モルＡｇ
添加し、更にチオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とチ
オ硫酸ナトリムとによって最適の化学増感を行なった。
次いで 安定剤：６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、
７テトラザインデン　　　１．７ｇ八へＡｇ増感色素：
　　　　　　　　　　　　１０ｔａｇ／千ルＡｇカブリ
防止剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　
　　　　６０ｍｇ１モルＡｇ塗布助剤ニトリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム　　　　Ｉｇ１モル
Ａｇ皮膜物性改良剤コポリエチルアクリレートラテック
ス　　　　　６０ｇ１モルＡｇジエチレングリコール　
　　　２０ｇ１モルＡｇを添加し、更に前記により調製
された蛍光増白剤乳化物を表−１のように添加し、増粘
剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体、硬膜剤と
してテトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタンとタ
ウリンカリウム塩の１：０．２５モル反応生成物をゼラ
チン１ｇ当り３０■添加し、クエン酸でｐＨを５．５に
調整し、ハロゲン化銀乳剤層用塗布液を調製した。
（保護層用塗布液の調製） ゼラチンバインダー中にマット化剤として平均粒径３．
５μ−のポリメチルメタクリレートを７０■／ｌｓ”、
塗布助剤として２−スルホネートコハク酸ビス（２−エ
チルヘキシル）エステルナトリウム塩を６■／Ｗ１２、
含フツ素界面活性剤として下記化合物中）を１４■／が
、本発明に用いられる５００〜６００ｎｓにλｗａｘを
もつ染料を表−１に記載された量添加し、硬膜剤として
ホルマリンをゼラチン１ｇ当り２５■添加し、さらにカ
ブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール１■／■２を添加し、クエン酸でｐＨを５．５に
調整し、保護層用塗布液を調製した。
化合物価） ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ！−＋Ｃｈす「Ｈ ＮａＯｓＳ　　　ＣＨＣ００Ｃ）ｉｒ十ｃＦｚ−＋−ｒ
−Ｈ（塗布） このようにして調整されたハロゲン化銀乳剤層用塗布液
及び保護層用塗布液を親水性コロイドバンキング層と下
塗層を有する厚さ１１０μ−のポリエチレンコート紙上
に重層塗布した。また、塗布直前（１０秒以内）に１−
フェニル−３−ピラゾリドン（銀１モル当たり０．７ｇ
）−と下記化合物（ｉ）で示される化合物（銀１モル当
たり５ｇ）との混合液をハロゲン化銀乳剤層用塗布液に
添加した。
化合物（ｉ） ＨＯＣＨｚＳＯＪａ （露光） このようにして作成した試料に、光学ウェッジを通して
ヘリウムネオン（Ｈｅ−Ｎｅ）レーザー光源から１０−
ｈ秒間露光を与えた。
（処理） 上記露光後、下記組成の現像液で現像処理し、続いて定
着、水洗、乾燥を行った。現像には自動現像機ＧＲ−２
６（コニカ株式会社製）を使用した（現像温度は３８℃
、現像時間は２０秒）。
〈現像液処方〉 純水（イオン交換水）　　　　　　　約８００　　ｍｌ
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベンゾト
リアゾール　　　　３００　　ｒａ１ジエチレングリコ
ール　　　　　　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−ジ
メチル −３−ピラゾリドン　　　　　　　　　３００　　ｒａ
ｌｌｌ　−７エニルー　５−メルカプトテトラゾール　
　　　　　　　　　　　６０　　ＩＩ＋１臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　１５％純水（イオン交換水）を加えて
、１０１００Ｏ！に仕上げる。現像液のｐＨは約１０．
８であった。
〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％　−／Ｖ水溶液）　　　　　　　　２４０
　　ｒａｎ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１
７ｇ酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナ
トリウム・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｈ八水
溶へ）　　　　　　　　１３．６ｍ１（組成り） 純水（イオン交換水）１７Ｉ１１１ 硫酸（５０％　賀ハ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌｔ（ｈ換算含量が８．１％−７
賀水溶液）　　　　　　　　２６．５　ｇ定着液の使用
時に、水５００ｍＪ中に上記組成Ａ、組成りの順に溶か
し、１１に仕上げて用いた。
この定着液のｐｔ＋は約４．３であった。
処理後の試料の反射濃度をサクラデジタル濃度計ＰＤＡ
−６５型（コニカ株式会社製）で測定し、写真特性を評
価した。
感度は、黒化濃度１．０を得るに必要な露光量の逆数を
もって、試料６の感度を１００とする相対感度で示した
。またγは特性曲線の直線部の傾きを示し、Ｔが大きい
ほど硬調であることを示す。
又、鮮鋭性・白皮については目視にて５段階官能評価し
た。値が大きいほど結果が優れている。
また、セーフライト耐性は、コニカ側製隘５−Ｄ　フィ
ルターを用いた。セーフライトを試料の上２ｍから照射
し、カブリ濃度０．０４上昇するまでの時間で評価した
。
表−１から明らかなように、試料隘ｌのようにアンチハ
レイジョン層（以下ＡＨＵ層とする）および保護層に染
料を含有しない場合は、感度および白色度は高いが鮮鋭
性、セーフライト性が劣化することがわかる。更に比較
の試料隘２のようにＡＨＵ層のみ一般式〔Ｖ〕〜〔Ｘ〕
の染料を含有させると、鮮鋭性は良好であるが、白色度
、セーフライト性は悪い。また試料嵐１２の様に一般式
（１）〜（ｒＶ）の染料を保護膜のみに含有させてもセ
ーフライト性は若干良好になるが、白色度、鮮鋭性が悪
い。しかしながら、本発明の試料寛３のようにＡＨＵ層
および保護膜層に、それぞれに適した染料を含有させる
と、高鮮鋭性、セーフライト性が良好になるばかりでな
く、白色度が大きく向上した。その他の本発明試料階４
．８．１０．１１についても同様の性能を有している。
一方階５のようにＡＨＵ層の染料が２００　篭／ｍ”を
越えるものは感度が低く、白色度も悪い。また、隘６で
保護膜の染料が５０■／♂を越えるものは白色度は悪い
。更に、７１＆１７の如く蛍光増白剤を含有しないもの
は白色度が不充分であった。
実施例−２ ハロゲン化銀粒子の調製工程 １）乳剤−Ｄの調製 溶液−１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
４１塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　７ｇ）１
０　（ＣＨ２ＣＨ２０）。（ＣＨｚＣＨｚＣ）ＩＪ）　
＋　７　（Ｃ１１ＺＣＨｚＯ）　、Ｈｍ＋ｎ＝５．７　
　（化合物ｂ）　　　　　　　　０．５ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　３７ｇ溶液−２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
５１化合物ｂ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０４ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　２．１ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　２・７ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　　　０．６ｇ溶液−３ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
１化合物ｂ　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　１２７　ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　１５６ｇへキックロυイリ
ジウム　酸カリウム塩０．０１χ　水ｆＪＷｉ　　　３
．５　　ｍｊヘキサブロモ師ウつ酸カリウム塩の０．０
１χ　水溶８　　　　６　　Ｉ１１溶液−４ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
５　１硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ硝酸
　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｍｌ溶液−５ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
３１硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　５９０ｇ硝ｆ
１１．２５Ｉｌ１ ４０℃に保温された溶液−１中にｐＨ３，０、ｐＡｇ８
、０に保ちながら、溶液２と４を同時に３０分間で添加
し、次に溶液３と５を同時に関数的に５０分間にわたっ
て加え、添加終了後炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ５，９
に調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液６７０ｍｊ２
及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液０．Ｂｌを
加え、乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカンテ
ーションを行ない水洗して過剰の水溶液の塩を除去する
。次いで、それに７１の水を加えて分散させ、再び２０
％の硫酸マグネシウム水溶液３３０ｍ／を加えて同様に
過剰の塩を除去する。更に、７Ｉ！の水を加えて分散さ
せ、２０％硫酸マグネシウム水溶液２３〇−ｌを加えて
過剰の水溶液の塩を除去する。それに７５０ｍ１の水を
５０ｇのゼラチンを加えて、５５℃で３０分間分散させ
る。平均粒径０．３９μ腸、単分散度９の粒子が得られ
た。これを乳剤−りとする。
ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製工程このように得ら
れたハロゲン化銀乳剤を６０℃に昇温し、クエン酸４０
０■、塩化金塩３８■、チオ硫酸ナトリウム３０■、を
加えて最適の化学増感を行った。更に４−ヒドロキシ−
６−メチルＬ３，３ａ、テトラザインデン９ｇ、ゼラチ
ン８２ｇ、ＫＢｒ４００■を加え、更に実施例１と同様
の染料を７０ｍｇ１モルＡｇ添加した。更に実施例１記
載のカブリ防止剤、塗布助剤、皮膜物性改良剤およびジ
エチレングリコールを実施例１と同様に添加した。本発
明の染料を表−２の如く添加し２、更に実施例１と同じ
蛍光増白剤乳化物を３０■／♂となるように添加した。
また、実施例１と同様に増粘剤、硬膜剤を添加し、クエ
ン酸でｐＨを５にして乳剤用塗布液を調製した。
（保護膜用塗布液） 実施例１に同様にして製造した。但し、添加した染料に
ついては表−２に示す通りである。
（露光） 実施例１のヘリウムネオンレーザ光源の代わりにＬＥＤ
光源を用いて露光を行った。
（処理）（評価） 実施例１と同様にして行った。結果を表−２に示す。
表−２から明らかなように二層構造においても本発明の
試料は高感度、高鮮鋭性にしてセーフライト耐性が良好
で、白色度に優れることがわかる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、支持体に対して外側の層に一般式（１
）〜（ＩＶ）の染料を添加し、更に内側の層に一般式〔
Ｖ〕〜〔Ｘ〕の染料を加えることにより、高い鮮鋭性を
有すると共に白色度に優れたハロゲン化銀写真感光材料
が得られる。
出　願　人　コニカ株式会社 代理人弁理士　　中　　島　　幹　　雄外１名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 両面が樹脂で被覆された紙支持体上に少なくとも一つの
    ハロゲン化銀乳剤層からなる写真構成層を有し、このハ
    ロゲン化銀の感光域が６００〜７５０ｎｍに吸収極大を
    持つように色素増感されたハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、前記構成層中の少なくとも１層に蛍光増白剤を
    含有し、更に、ハロゲン化銀乳剤層から支持体に対して
    外側の層に一般式〔 I 〕〜〔IV〕で表される少なくと
    も一つの染料を含有し、かつ、ハロゲン化銀乳剤層、又
    はハロゲン化銀乳剤層から支持体に対して内側の層に一
    般式〔Ｖ〕〜〔Ｘ〕で示される染料の１種類を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑ＿１、Ｑ＿２は、ピラゾロン、バルビツール
    酸、チオバルビツール酸、イソオキサゾロン、３−オキ
    ソチオナフテン又は１，３−インダンジオンを形成する
    のに必要な原子群を表し、 Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換の低
    級アルキル基を示す。 Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子を表す。 〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾール又は
    ベンツオキサゾールの複素環核を形成するに必要な非金
    属原子群を表す。Ｑはピラゾロン、バルビツール酸、チ
    オバルビツール酸、イソオキサゾロン、３−オキシチオ
    ナフテン又は１，３−インダンジオンを形成するに必要
    な原子群を表す。 Ｒは置換又は未置換のアルキル基を表す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、水素原子、アル
    コキシ基、ジアルキルアミノ基又はスルフォン基を表す
    。 Ｘは陰イオンを表し、ｍは１又は２を表す。但しｍが１
    のときは分子内塩を形成する。〕 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔VIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔IX〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾール又は
    ベンツオキサゾールの複素環核を形成するに必要な非金
    属原子群を表す。Ｑはピラゾロン、バルビツール酸、チ
    オバルビツール酸、イソオキサゾロン、３−オキシチオ
    ナフテン又は１，３−インダンジオンを形成するに必要
    な原子群を表す。 Ｒは置換又は未置換のアルキル基を表す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、水素原子、アル
    コキシ基、ジアルキルアミノ基又はスルフォン基を表す
    。 Ｒ＿５は水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｍは水素原
    子、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。 Ｘは陰イオンを表し、ｍは１又は２を表す。但しｍが１
    のときは分子内塩を形成する。 Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９及びＲ＿１＿０は、水
    素原子、置換又は未置換の低級アルキル基、アルコキシ
    基、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホアルキル基
    、アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基を
    表し、Ｒ＿１＿１はスルホナートアルキル基を表す。〕 一般式〔Ｘ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
    ニウム基、又は有機アンモニウム塩の基を表し、Ｒ、Ｒ
    ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は、それぞれ
    水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メチル基、エ
    チル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＳＯ＿３Ｍ＿１及
    び−ＮＨＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｍ＿１から成る群から選ばれ
    る基を表す。Ｍ＿１はＭと同義である。〕
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