JPH0333794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はパーフルオロカチオン膜をもちいた食
塩電解方法に関するものである。 ［従来の技術］ 塩化ナトリウムを電解して苛性ソーダと塩素を
製造する方法として、フツ素樹脂陽イオン交換膜
を隔膜とするイオン交換膜法は、従来の水銀法、
アスベルト隔膜法に比して、公害防止及び省エネ
ルギーの観点から有利であり、また塩化ナトリウ
ム含量の極めて低い高品質苛性ソーダを製造でき
ることから、近年注目されている。かゝるイオン
交換膜法において使用されるフツ素樹脂陽イオン
交換膜としては、スルホン酸型膜に比して、カル
ボン酸型膜が高濃度苛性ソーダを高い電流効率で
製造可能のために有利であるとされている。ま
た、カルボン酸型フツ素樹脂膜とスルホン酸型フ
ツ素樹脂膜とを比較した場合、後者に比して前者
は電気抵抗が大きいという問題点を有するという
ことが指摘されている。 これまでに、塩化ナトリウムの電解用隔膜とし
てのフツ素樹脂陽イオン交換膜について、前記問
題点の解消を目的とした種々の提案がなされてい
る。例えば、特開昭50−120492号公報には、カル
ボン酸基及びスルホン酸基を共有するパーフルオ
ロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜とし
て、カルボン酸型モノマーとスルホン酸型モノマ
ーの共重合によるもの及びスルホン酸型フツ素樹
脂膜にカルボン酸型モノマーを含浸重合したもの
が記載されている。これらは、カルボン酸基の特
長に加えて高い電気伝導性をもつスルホン酸基の
寄与により、高い電流効率と高い電気伝導度を兼
備したものであるとされている。また、特開昭52
−36589号公報には、カルボン酸型パーフルオロ
カーボン重合体とスルホン酸型パーフルオロカー
ボン重合体とのブレンド膜及びカルボン酸型膜と
スルホン酸型膜との積層膜が記載されている。こ
れらにおいては、スルホン酸型膜におけ高濃度苛
性ソーダを高い電流効率で製造するのが困難であ
るという難点を、カルボン酸型膜の積層あるいは
カルボン酸型重合体のブレンドによつて解消し得
るものであるとされている。 而して、スルホン酸型膜の電解性能の不充分さ
を改善する目的で、これまでに種々の提案が多数
なされている。例えば、スルホン酸基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体からなる膜の表面を、
還元処理及び／又は酸化処理することにより、ス
ルホン酸基をカルボン酸基に化学変換せしめてス
ルホン酸型膜の表面にカルボン酸型薄層を形成す
る方法（特開昭52−24175、同52−24176、同52−
24177）等が知られている。 一方、イオン膜法食塩電解において性能回復法
については種々の方法が提案されてる。（特開昭
53−3999、同53−57199、同54−29892、同54−
155996、同55−22311、同55−41858、同55−
81745）これらには、Ca、Mgが沈着し、電流効
率の低下した膜を酸とアルカリ処理によりCa、
Mgを除去し、必要に応じ、エステル型にして、
加熱すること、又は、陽極室のPHを下げて通電処
理すること、有機溶媒を用いた後加熱処理するこ
と等が記されている。これらの再生処理法により
電流効率が回復することが記されている。 ［発明の解決しようとする問題点］ イオン膜食塩電解では、陰極に対向する面にパ
ーフルオロカルボン酸基を有する膜を用いて、苛
性ソーダを取得する場合、電解電圧を下げる為に
通常80〜95℃で電解が行なわれる。負荷変動或い
は電解システム上の都合により一時又は長期にわ
たり槽温が80℃以下に低下する場合がある。かか
る低温電解を経た後90℃前後の電解を行なつても
電流効率が元の値に完全には回復しない場合があ
る。かかる電流効率の低下は取得苛性ソーダ濃度
が高く、かつ電流密度が高い程起こり易い傾向を
有する。一方かかる電流効率の低下は膜の構造例
えば補強方法、イオン交換容量、膜厚等にも依存
する。 これらの現象は未だ原因が明らかではないが、
以下の如く考えられる。即ち高濃度の苛性ソーダ
を高効率で取得する際には、膜の陰極側固定イオ
ン濃度が高いことを要する。固定イオン濃度が高
い場合は、固定イオン周辺における水分子が少な
い結果、Na対イオンの易動が固定イオンにより
束縛を受け易く、膜内Naイオン易動度の活性化
エネルギーが高くなるため、温度が低下した時に
著しくNaイオンの易動度が低下する。かかる状
態で電解を行なうと固定イオン周辺の含水構造が
変化し、温度を再度上昇せしめても当初の構造に
復帰しない為に電流効率が回復しないと考えられ
る。 かかる現象は電解電力の増大を招くので好まし
くない。かかる現象を抑止する方法として取得苛
性ソーダ濃度を下げる或いは槽温が低下する場合
には電流密度を下げる等の方策がある。 本発明の目的は、かかる方策をとらずに効率が
低下した膜の電流効率も回復せしめる方法を新規
に提供することにある。特に電槽を解体せずして
前述の欠点を解消しようとするものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた
ものであり、パーフルオロカチオン膜を用いた食
塩電解により、濃度32重量％（特に断りのない限
り％は重量％を表す）以上の苛性ソーダを取得す
る方法で電解効率の低下を起す場合において、電
解を中断し、陰極液の苛性ソーダ濃度を30重量％
以下に下げて保持した後、再通電することにより
電流効率の低下を防止することを特徴とする食塩
電解方法を提供するものである。 ここでいうパーフルオロカチオン膜とは、膜の
全部又は少なくとも陰極に対向する面がパーフル
オロカルボン酸重合体からなる膜を意味する。陰
極側にパーフルオロカルボン酸基を有する膜は、
高濃度苛性ソーダを高電流効率で取得できるので
好ましい。低抵抗、高電流効率で苛性ソーダを取
得し、かつ実用上に膜強度を賦与する為に、陰極
側重合体よりイオン交換容量の大きいパーフルオ
ロカルボン酸重合体または含水率のより高いパー
フルオロスルホン酸ポリマーを陽極側にもちいた
謂ゆる非対称構造を有し、布、耐触性フツ素樹脂
からなるミクロフイブリル又は不織布等で補強す
ることが知られている。 本発明において、上記各層を構成するカルボン
酸型パーフルオロカーボン重合体及びスルホン酸
型パーフルオロカーボン重合体としては、上記の
特定要件を満足する限り、従来より公知乃至周知
のものなど特に限定されることなく種々採用され
得る。好適な実施態様においては、以下の(イ)、(ロ)
の構造からなる重合体の使用が好ましい。 (イ) （−CF₂−CFX）−、

【式】 こゝで、ＸはＦ又は−CF₃、好ましくはＦであ
り、Ｙは次のものから選ばれる。 （−CF₂）−_xＡ、−０（−CF₂）−_xＡ、

【式】 CF₂−０（−CF₂）−_xＡ、 ｘ、ｙ、ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ及び
Rfは−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアル
キル基から選ばれる。また、Ａは−SO₃M、−
COOM又は加水分解によりこれらの基に転化し
うる−SO₃F、−CN、−COF又は−COORであり、
Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10の
アルキル基を示す。 本発明の膜は、その全体の厚さ60〜350ミクロ
ン、好ましくは100〜300ミクロンのものが採用さ
れ、必要により、好ましくはポリテトラフルオロ
エチレンなどからなる布、網などの織布、不織
布、又は金属製のメツシユ、多孔体などで補強す
ることができる。また、特開昭53−149881号、同
54−1283号、同54−107479号、同54−157777号公
報たどに記載されているポリテトラフルオロエチ
レンのフイブリル化繊維あるいは特開昭56−
79110号公報などに記載されている酸型官能基含
有モノマーを少量共重合して変性したポリテトラ
フルオロエチレンのフイブリル化繊維をブレンド
て補強してもよく、その他低分子量体の配合によ
り補強を採用してもよい。更に、本発明の膜は、
その表面を粗面化したりあるいは金属酸化物粒子
からなる電いる微量の酸素に極活性を有しない多
孔質薄層をその表面に形成することなども可能で
ある。本発明において、上記の如き各種補強手段
を採用する場合には、これをカルボン酸膜主体層
に適用するのが望ましい。 本発明においては、各層を製膜したいあるいは
ブレンド共存膜層における混合を行なつたりする
場合には、従来より公知乃至周知の種々の方法に
て行なわれ得る。例えば、イオン交換基含有パー
フルオロカーボン重合体の水性デイスパージヨン
や有機溶液、有機デイスパージヨンなどを使用し
て混合を湿式で行なつたり、かゝる有機溶液や有
機デイスパージヨンなどからキヤスト法などで製
膜することなども可能である。勿論、ドライブレ
ンド方式の採用や加熱溶融成形により製膜するこ
ともできる。加熱溶融成形による各層の製膜の際
に、原料重合体はその有するイオン交換基の分解
を招かないような適宜のイオン交換基の形態、例
えばカルボン酸基のときは酸又はエステル型で行
なうのが好ましく、またスルホン酸基のときは−
SO₃F型で行なうのが好ましい。さらには、原料
重合体を予め加熱溶融成形してペレツト化し、そ
れを押出成形やプレス成形などにより製膜するこ
ともできる。 本発明の複層型膜は、通常は、カルボン酸膜主
体層、スルホン酸膜表面層、カルボン酸膜表面
層、及び必要に応じ共存膜層やカルボン酸膜中間
層を、夫々別々に所定のフイルム状に製膜し、こ
れら各層を積層一体化することによつて製造され
得る。各層を積層一体化する方法としては、平板
プレス、ロールプレス等が挙げられる。積層プレ
ス温度は60〜280℃、圧力は平反プレスで0.1〜
100Kg／cm²、ロールプレスで0.1〜100Kg／cm²にて
行なわれる。 本発明の複層型膜は、各種の電解において広範
囲に使用されるが、かかる際には、いずれの形式
の電極も使用される。例えば、多孔板、網又はエ
キスパンデツドメタルなどの空隙性電極が使用さ
れる。空隙性電極としては長径1.0〜10mm、短径
0.5〜10mm、線径0.1〜1.3mm、開孔率30〜90％のエ
キスパンデツドメタルが例示される。また、複数
の板状電極を使用することもできるが、空隙度の
違う複数枚の電極を使用して空隙度の小さいもの
を膜に近い側に使用するのが好ましい。 陽極材質としては、通常白金族金属、その導電
性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用さ
れ、一方陰極としては白金族金属、その導電性酸
化物又は鉄族金属等が使用される。なお、白金族
金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウムが例示され、また鉄族金属と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、ラネーニツケ
ル、安定化ラネーニツケル、ステンレス、アルカ
リエツチングステンレス（特公昭54−19229号公
報）、ラネーニツケルメツキ陰極（特開昭54−
112785号公報）、ロダンニツケルメツキ陰極（特
開昭53−115676号公報等）が例示される。 空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記
陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを
形成することができる。しかし、白金族金属又は
その導性酸化物等を使用するときには通常チタン
やタンタルなどの弁金属のエキスパンデツドメタ
ルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形成する
のが好ましい。 電極を配置する場合、電極は本発明の複層型膜
に接触して配置しても、また適宜の間隔をおいて
配置してもよい。電極はむしろイオン交換膜面に
強固に押圧するよりも、電極はイオン交換膜面に
例えば０〜2.0Kg／cm²にて好ましくは緩かに押接
される。 本発明の膜を使用した電解槽は、単極型でも複
極型でもよい。また電解槽を構成する材料は、例
えば塩化アルカリ水溶液の電解の場合には陽極室
の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性
があるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、
陰極室の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性
がある鉄、ステンレス又はニツケルなど使用され
る。 本発明の複層型膜を使用して塩化アルカリ水溶
液の電解を行なうプロセス条件としては、既知の
条件が採用できる。例えば陽極室には好ましくは
2.5〜5.0規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給
し、陰極室には水又は稀釈水酸化アルカリを供給
し、好ましくは80〜120℃、電流密度10〜100A／
ｄm²で電解される。かかる場合、塩化アルカリ水
溶液中のカルシウム及びマグネシウムなどの重金
属イオンは、イオン交換膜の劣化を招くので、可
及的に小さくせしめるのが好ましい。また、陽極
における酸素の発生を極力防止するために塩酸な
どの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することがで
きる。 本発明は、低温で電解することにより、再度80
〜95℃の高温で電解しても電流効率が回復しない
膜を対象とするものであり、かかる膜の性能回復
方法について検討を重ねた結果、電解を中断した
上で陰極液濃度を下げて保持し、再度通電を行な
うことにより電流効率が回復することを見出し
た。 電解を続行しながら陰極液濃度を下げても電流
効率の回復は認められない。電解を中断しても陰
極液濃度が、高いと効果は少ない。陰極液は
30wt％以下に濃度を下げるのが好ましく、特に
26wt％以下にするのが効果が顕著であるので好
ましい。 電解を中断し、陰極液の濃度を下げて保持する
時間は効果発現の見地より少なくとも１時間以
上、通常一晩程度が採用されるが更に長く保持し
ても差支えない。 電解を停止し、陰極液濃度を下げて保持する温
度は、80℃ないし室温が好ましい。80℃以上でも
効果はあるものの、温度維持のためのエネルギー
費、設備費が増大するので好ましくない。また温
度が高い場合には、膨潤による電流効率の低下が
起こり易いので、比較的温度が高い場合には30％
ないし20％NaOHをもちい、40℃〜室温と温度
が低い場合には20％〜水を用いるのが電流効率が
回復し、膨潤による電流効率の低下がないので特
に好ましい。 ［作用］ 本発明において、電解を中断し、陰極液濃度を
下げて保持することによる電流効率の回復機構は
必ずしも明確でないが、本発明の方法をとること
により膜の陰極側が膨潤し、かつ外部電場を取去
ることによりポリマー鎖の再配列か容易に行なわ
れ、当初のNaが易動しやすい構造に戻るためと
考えられる。 ［実施例］ 実施例 １ テトラフルオロエチレンと CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を触媒重合せしめ、
重合圧力と温度を変えることによりイオン交換容
量1.85meq／ｇ及び1.20meq／ｇである共重合体
を得た。前者の共重合体をＡ、後者の共重合体を
Ｂとする。共重合体Ａを押出成型し、厚さ50μ及
び150μのフイルムを得た。該フイルムを夫々Ａ
−１、Ａ−２とする。共重合体Ｂを押出成型し、
厚さ40μのフイルムとした。該フイルムをＢ−１
とする。補強布としてPTFF糸からなる織布を用
いた。該織布にはタテ糸が75デニール２本を20メ
ツシユ、ヨコ糸が150デニール１本を37メツシユ
である布を用いた。まず、織布、Ａ−２、Ｂ−１
の順で200℃で熱ロールプレスにより積層し、つ
いで積層体の織布上にＡ−１を積層し、Ａポリマ
ー50μ／織布／Ａポリマー150μ／Ｂポリマー30μ
からなる複合膜を得た。 一方、粒径5μの酸化ジルコニウム粉末10部、
メチルセルロース（２％水溶液の粘度1500センチ
ボイズ）0.4部、水19部、シクロヘキサノール２
部およびシクロヘキサノン１部を含む混合物を混
練してペーストを得た。該ペーストをメツシ数
200、厚さ75μのテトロン製スクリーン、その下
に厚さ30μのスクリーンマスクを施した印刷板及
びポリウレタンスキージを用いて、前記積層して
作成したイオン交換膜のＡポリマー50μ側の面に
スクリーン印刷した。膜面に得られた付着層を空
気中で乾燥した。 一方、かくして得られた多孔質層を有する膜の
他方の面に同様にして、平均粒径0.3μのβ−炭化
ケイ素粒子を付着させた。しかる後、温度140℃、
圧力30Kg／cm²の条件で各膜面の粒子層をイオン交
換膜面に圧着することにより、膜の陽極側面及び
陰極側面には、酸化ジルコニウム粒子及び炭化ケ
イ素粒子が、それぞれ膜面１cm²当りそれぞれ1.0
mg、0.7mg付着したイオン交換膜を作成した。 該膜を25％苛性ソーダ水溶液で65℃、16時間加
水分解を行ないナトリウム型のイオン交換膜とし
た。 かくして得られた膜のＡ−１層の側に、チタン
のパンチドメタル（短径２mm、長径５mm）に酸化
ルテニウムと、酸化イリジウムと酸化チタンの固
溶体を被覆した低い塩素過電圧を有する陽極を、
またＢ−１層側にはSUS304製パンチドメタル
（短径２mm、長径５mm）にルテニウム入りラネー
ニツケル（ルテニウム５％、ニツケル50％、アル
ミニウム45％）を電着して、低い水素過電圧を有
するようにした陰極を加圧接触させ、陽極室に
300ｇ／の塩化ナトリウム水溶液を、陰極室に
水を供給しつつ陽極室の塩化ナトリウム濃度を
200ｇ／に、また陰極室の苛性ソーダ濃度を35
重量％に保ちつつ、90℃、30A／ｄm²の条件で電
解を行つた。 ７日間電解を行なつたところ電流効率は95.8％
であり電圧は2.92Vであつた。しかる後に電流密
度を30A／ｄm²に保ちつつ槽温を70℃に下げて１
日電解を行つた後再度90℃に糟温を上げた所、１
日後の電流効率は92.5％であり、２〜４日間の電
流効率は93.0％と一定であり、電圧は2.92Vあつ
た。 電流効率が低下した電槽を停止し、槽温を70℃
に下げた後、陰極室液を25％苛性ソーダで置換
し、陽極室に塩水を供給しながら48時間静置し
た。しかる後に再度通電をしたところ再通電１日
後、30A／ｄm²、90℃、200ｇ／NaCI、35％
NaOHにおいて電流効率は95.4％、2.92Vであり
２日〜10日間の電流効率は95.7％とほぼ元の値に
回復した。 実施例 ２ テトラフルオロエチレンと CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を触媒重合せしめ、
イオン交換容量1.44meq／ｇ及び1.20meq／ｇで
ある共重合体を得た。前者の共重合体をＡ、後者
の共重合体をＢとする。一方テトラフルオロエチ
レンとCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₂Fも
触媒重合せしめイオン交換容量1.1meq／ｇの共
重合体を得た。該重合体をＣとする。共重合体Ａ
と共重合体Ｃを１：１にブレンドした後熱ロール
混練したものをＤとする。押出成型法により夫々
Ａより膜厚160μのフイルムＥ、Ｂより膜厚20μの
フイルムＦ、Ｃより膜厚20μのフイルムＧ、Ｄよ
り膜厚15μのフイルムＨを得た。次いで各フイル
ムをＧ、Ｈ、Ｅ、Ｆの順に重ね合せ熱ロールを用
い200℃で積層した。該積層膜を実施例１と同じ
方法でＧ層の側に酸化ジルコニウム粒子、Ｆ層の
側に炭化ケイ素を付着させた。該膜を実施例１と
同様な方法で加水分解を行ない電解試験を行なつ
た。電流密度30A／ｄm²、陽極室塩化ナトリウム
濃度を200ｇ／、陰極室の苛性ソーダ濃度を36
％に保ちつつ90℃で電解を行つたところ７日後に
おける電流効率は96.0％であり、電圧は3.02Vで
あつた。しかる後に電流密度を30A／ｄm²に保ち
つつ槽温を65℃に下げて３日間電解を行なつた
後、再度90℃に槽温を上げた所１日後の電流効率
は93.1％であり、４日後ので電流効率は93.5％で
あり電圧は3.02Vであつた。 電流効率が低下した電槽を停止し、槽温を30℃
に下げた後、陰極室液を水で置換し、陽極室に塩
水を供給しながら10時間静置した。しかる後に再
度通電をしたところ、再通電２日後、30A／ｄ
m²、90℃、200ｇ／NaCl、36％NaOHにおい
て電流効率は96.0％とほぼ元の値に回復し、更に
30日間電解を続行したところ、電流効率は96％を
維持した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロカチオン膜をもちいた食塩電解
   により、濃度32重量％以上の苛性ソーダを取得す
   る方法で電流効率の低下を起す場合において電解
   を中断し、陰極液の苛性ソーダ濃度を30重量％以
   下に下げて保持した後再通電することにより電流
   効率の低下を防止することを特徴とする食塩電解
   方法。 ２ パーフルオロカチオン膜が、その少なくとも
   陰極に対向する面がパーフルオロカルボン酸重合
   体からなる特許請求の範囲１の方法。 ３ パーフルオロカチオン膜が、陽極に面する側
   のイオン交換容量が陰極に面する側のイオン交換
   容量よりも大きなパーフルオロカーボン重合体か
   らなる非対称膜である特許請求の範囲１又は２の
   方法。 ４ パーフルオロカチオン膜が、陰極に面する側
   は、カルボン酸型パーフルオロカーボン重合体か
   らなり、陽極に面する側は、スルホン酸型パーフ
   ルオロカーボン重合体からなる非対称膜である特
   許請求の範囲１又は２の方法。 ５ パーフルオロカチオン膜が、その表面が粗面
   化されたものであるか、又はその表面に金属酸化
   物粒子からなる電極活性を有しない多孔質層を形
   成されたものである特許請求の範囲１、２、３又
   は４の方法。 ６ 電解を中断する時間が、少なくとも１時間で
   ある特許請求の範囲１の方法。 ７ 電解を中断し、保持する陰極液の苛性ソーダ
   濃度が、26重量％以下である特許請求の範囲１の
   方法。 ８ 電解を中断し、保持する陰極液の苛性ソーダ
   濃度が、零（換言ずれば水）である特許請求の範
   囲１の方法。